Tema-4.-Conductimetria..

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Análisis Instrumental

1º Laboratorio de Análisis y de Control de Calidad

Estudios España

Reservados todos los derechos.

No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Conductimetría
Glosario
❖ Dureza del agua: propiedad del agua debida a la presencia de iones metálicos polivalentes en
disolución, siendo los mayoritarios calcio y magnesio, este último en menor proporción.
❖ Electrólisis: proceso en el que por medio de la aplicación de una corriente eléctrica continua tiene
lugar la descomposición química de un compuesto.
❖ Electrolito: sustancia que al disolverse, se disocia dando lugar a dos o más iones.
❖ Electrolitos débiles: sustancias que están parcialmente disociadas en forma iónica, como pueden ser
los compuestos iónicos poco solubles o compuestos moleculares. Las disoluciones de dichas
sustancias no son buenas conductoras de la electricidad.
❖ Electrolitos fuertes: compuestos que en disolución se disocian completamente dando lugar a una alta
concentración de iones; son todos los compuestos iónicos solubles. Sus disoluciones son buenas
conductoras de la electricidad.
❖ Migración: desplazamiento de iones en un campo eléctrico.
❖ Polarización por concentración: fenómeno que se da en los procesos electroquímicos cuando la
transferencia de materia hacia el electrodo es más lenta que la velocidad de la reacción electrolítica
que tiene lugar en su superficie, lo que origina un desequilibrio iónico entre la superficie del electrodo
y el seno de la disolución.
❖ Pt-100: tipo de termorresistencia, sensor para la medida de la temperatura basado en el aumento de
la resistencia eléctrica de un material en función de la temperatura a la que está expuesto.
❖ Viscosidad: propiedad de un fluido que mide su resistencia a fluir. En los líquidos la viscosidad
disminuye con el aumento de temperatura.

Fundamento
La muestra se hace formar parte de un circuito eléctrico y se mide la variación de alguna de
las magnitudes eléctricas básicas relacionadas con la ley de Ohm. La conductimetría se basa
en la medida de la conductividad eléctrica que presenta una solución. La ley de OHm: cuando
entre dos puntos de un conductor se aplica una diferencia de potencial, se establece entre
ellos una corriente eléctrica cuya intensidad será directamente proporcional a la diferencia de
potencial aplicada, e inversamente proporcional a la resistencia del conductor.
Los conductores metálicos conducen la electricidad debido al movimiento de los electrones. En las disoluciones
de electrolitos se debe a la migración de los iones bajo la influencia de un gradiente de potencial. Los iones se
moverán en uno u otro sentido, en función de su carga. La velocidad depende de:
❖ Movilidad de los iones que está definida por su carga y su tamaño: una mayor carga y un menor
tamaño dan lugar a mayor velocidad de migración.
❖ Viscosidad de la disolución: una mayor viscosidad incide en menor velocidad de migración.
❖ Gradiente de potencial: si aumenta el potencial eléctrico los iones se mueven con mayor velocidad.

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 La conductancia es la capacidad de la disolución de
conducir la corriente eléctrica y es la magnitud
inversa de la resistencia. La conductividad es la
magnitud inversa a la resistividad. La conductividad
depende exclusivamente de la capacidad intrínseca

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de la disolución de la corriente eléctrica, de la
movilidad de los iones presentes. La conductancia será el resultado de la contribución de los aniones y cationes
presentes. Para cuantificar la capacidad específica de una determinada especie para conducir la corriente
𝐾
eléctrica se define la magnitud conductividad molar. Λ = 1000 · 𝐶𝑀
Algunos iones tienen carga múltiple,

por lo que pueden conducir una mayor cantidad de corriente que los monovalentes. Para normalizar la medida
𝐾 Λ
de la conductividad por unidad de carga se define la conductividad equivalente. Λ𝑒𝑞 = 1000 · 𝐶𝑁
= 𝑧

Aunque la conductividad molar y la equivalente cuantifican la capacidad de conducir la corriente eléctrica de

una sustancia por unidad de concentración, en la práctica ocurre que no son independientes de la
concentración. Esto se debe a la existencia de interacciones entre los iones en disolución. A partir de un
determinado nivel de concentración la conductividad incluso disminuye debido a que las interacciones
asociativas entre los iones entorpecen la conducción de la corriente.
La conductancia límite también se puede expresar como la suma de las
contribuciones de las conductividades iónicas de cada una de las especies
constituyentes mediante la ecuación de Kohlrausch. A excepción de los
iones H+ y OH-, cuyos valores de conductividad equivalente límite es
marcadamente superior a la del resto de iones. La conductividad no puede
proporcionar información sobre la concentración de cada uno de los iones presentes: es una medida de la
concentración iónica total de una disolución. Se trata de una técnica no selectiva.

Producto de solubilidad aplicado a la conductimetría

El producto de solubilidad se define como la constante de equilibrio de la reacción química en la que aparece
un sólido iónico como reactivo y sus correspondientes iones disueltos en agua como productos.

La disolución ha de estar saturada de iones, con el máximo de iones posibles

disueltos en el equilibrio. En el producto de solubilidad solo aparecen las concentraciones en moles por litro de
los iones elevadas a sus coeficientes estequiométricos porque el sólido tiene actividad uno. Se llama
solubilidad molar (s) a la concentración de sólido disuelto expresada en moles por litro de disolución.

Si relacionamos la solubilidad con la conductividad y la conductividad límite del electrolito:

El valor de s depende del producto de solubilidad Kps, que a su vez depende de la temperatura.
Como toda constante de equilibrio, Kps es adimensional.

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 Instrumentación
Un sistema típico está constituido por una sonda, celda o célula de conductividad, que se sumerge en la
disolución que se pretende analizar, conectada a un dispositivo de lectura, donde la señal medida por la celda
se transforma y acondiciona para ser mostrada en una pantalla digital.

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A. Sondas conductivas
Miden la conductancia de una disolución a partir de la resistencia que presenta al paso de una
corriente eléctrica y a la aplicación de la ley de Ohm. La corriente eléctrica debe establecerse en un
cierto volumen de disolución entre dos electrodos, enfrentados y separados por una distancia fija,
delimitando el volumen de la celda y fijando el valor de la constante de la celda. Los electrodos de
platino, la superficie suele estar recubierta por una fina capa de platinado para incrementar el área
superficial y minimizar así fenómenos de polarización. Estos electrodos de platino
platinado son los que se deben utilizar en el caso de medidas que exijan la mayor
precisión. Los electrodos están protegidos por un cuerpo cilíndrico, abierto por la
parte inferior a modo de campana, para sumergir los electrodos en la disolución
objeto de medida. Se evita el movimiento brusco de la disolución en la celda y la
posibilidad de medidas erróneas. Los electrodos están en contacto con la disolución y se aplica un
potencial alterno de frecuencia suficientemente alta para minimizar la polarización por concentración
y la electrólisis de las sustancias disueltas. El parámetro característico de una sonda de conductividad
es la constante de celda. Es habitual usar celdas de constante 1 cm-1. Estos electrodos son adecuados
para realizar medidas en un amplio rango de conductividad. Celdas con constantes 0,1 cm-1 para
disoluciones de baja conductividad y de 10 cm-1 para medidas en la zona de alta conductividad.
Existen otras variantes de este tipo de sondas con tres electrodos en forma de
anillo que se sitúan en paralelo entre sí, alineados a lo largo del eje principal
de la sonda. Resulta útil para la medida de la conductividad en flujos.

B. Sondas inductivas (sondas sin electrodos)

Estas sondas están constituidas por dos bobinas en el interior de una carcasa en forma de anillo, a
través y alrededor del cual fluye el líquido del que queremos conocer la conductividad. Sobre la
primera bobina se aplica un voltaje V1 que induce una corriente en la segunda bobina, cuyo valor
depende de la resistencia del líquido que rodea a ambas. Ventajas:
- No requieren electrodos, por lo que no hay efectos de polarización
- Proporcionan mediciones exactas en productos o disoluciones con un alto nivel de suciedad y
tendencia a sedimentar
- El sensor está completamente aislado de la muestra

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 Caracteristicas analiticas y aplicaciones
Se trata de una técnica sencilla, con gran facilidad de aplicación, de respuesta rápida, económica y que apenas
requiere mantenimiento. La mayor limitación de esta técnica es su falta de selectividad: la conductividad de
una disolución se debe a la contribución de todas las especies iónicas presentes.
El valor de la conductividad puede verse afectado por la contaminación de la muestra dentro de la celda debida
a la presencia de materia en suspensión de cierto tamaño, o de aceites o grasas. Otra posible fuente de
interferencias es la presencia de burbujas de aire. En muestras de agua de baja conductividad, la medida puede
verse influida por dióxido de carbono y amoniaco atmosféricos que puedan disolverse en la muestra. En aguas
con muy bajo contenido iónico resulta significativa la contribución de los iones provenientes del equilibrio de
disociación del agua.

Conductimetría directa
Se basa en la medida de la conductividad de una muestra, evaluando de esta forma la cantidad global de
especies iónicas en disolución. La falta de selectividad hace que las aplicaciones sean limitadas, aunque sean
de gran importancia. Ciertos parámetros químicos están directamente relacionados con la conductividad:
❖ Sólidos totales disueltos: en soluciones acuosas la conductividad es directamente proporcional a la
concentración de sólidos disueltos, cuanto mayor sea la concentración mayor será la conductividad.
❖ Salinidad: es la medida de la concentración de sales disueltas en agua o presentes en un suelo; se
suele medir en unidades de concentración de NaCl.
❖ Dureza del agua: es posible obtener con muy buena aproximación el valor de la dureza del agua a
partir de la medida de la conductividad por medio de una equivalencia. Esta relación es válida en el
caso de aguas duras que no hayan sido sometidas a tratamientos de descalificación.

Aplicaciones de la medida de la conductividad

❖ Control de la calidad del agua destinada al consumo humano, ya que la conductividad es uno de los
parámetros básicos exigidos por la legislación vigente.
❖ Control de calidad de los procesos de desalinización. Los equipos de desionización cuentan con un
sistema de medida de la conductividad en continuo para verificar la calidad del agua producida y la
necesidad de cambiar o regenerar las resinas de intercambio iónico.
❖ Control de calidad en la industria alimentaria.
❖ Tratamiento de aguas residuales.
❖ Control de la concentración de disoluciones ácidas y alcalinas y de la concentración de sales en
procesos productivos a nivel industrial.
❖ Control y diagnóstico de funcionamiento de diversas unidades de proceso industrial.
❖ Monitorización de disoluciones que contienen un tipo de electrolito dado.
❖ Sistema de detección en cromatografía líquida, proporcionando una alta sensibilidad y selectividad de
grupo en el caso de compuestos con carga eléctrica.

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 Valoraciones conductimétricas.
La conductimetría se puede utilizar para poner de manifiesto el punto final de una
valoración. Para ello se mide la variación de la conductividad de una disolución problema a
medida que se añade un agente valorante desde una bureta. Las curvas obtenidas

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presentan segmentos rectilíneos con diferente pendiente antes y después del punto de
equivalencia. El punto final se obtiene por la intersección de la extrapolación de los
mencionados segmentos. En este caso la exactitud de la medida no es esencial. En las
inmediaciones del punto final, las curvas de valoración conductimétrica muestran desviaciones de la linealidad.
Esto se debe a que las reacciones no son absolutamente completas, se ven afectadas por equilibrios de
hidrólisis, disociación o solubilidad. Por este motivo para definir los segmentos lineales de la curva es preferible
no contar con las medidas de conductividad realizadas en la inmediación del punto final. En los casos en los
que la valoración está basada en equilibrios poco favorables, la detección conductimétrica del punto final es
una alternativa ventajosa a las valoraciones potenciométricas o con indicador visual, en las que la precisión
depende de las medidas realizadas en las inmediaciones del punto final.

Caso (a): muestra la curva de valoración conductimétrica

de un ácido fuerte (HCl) con una base fuerte (NaOH). El
tramo lineal descendente corresponde a la disminución
de la conductividad debida a la neutralización de los
protones presentes en la solución. La adición de agente
valorante aporta iones Na+ que incrementan la
conductividad linealmente. En el punto de equivalencia
todos los protones en disolución han sido neutralizados
por lo que la conductividad presenta un mínimo. El
punto final de la valoración se determina a partir de la
intersección de los tramos lineales anterior y posterior a
la inflexión de la curva.

A lo largo de la valoración la conductividad se verá afectada por un efecto de dilución por la adición de agente
valorante, lo que llevará a una disminución continua de la concentración de todas las especies presentes y por
tanto de la conductividad. Para minimizar este efecto se aconseja utilizar un agente valorante de una
concentración 10 veces mayor a la del analito. En caso necesario se puede realizar la corrección de la
conductividad teniendo en cuenta el factor de dilución que corresponde a cada adición de agente valorante.
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝐹𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑑𝑖𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 + 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑎ñ𝑎𝑑𝑖𝑑𝑜 𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒

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 Aplicaciones de las valoraciones conductimétricas
Valoraciones ácido-base: se adaptan a la detección del punto final mediante esta técnica ya que las especies
involucradas presentan los valores más altos de conductividad. La disminución de uno de ellos antes del punto
de equivalencia o el exceso del otro tras dicho punto dará lugar a tramos lineales bien definidos.
Valoraciones de precipitación o de formación de complejos: raramente los cambios en la conductancia son tan

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grandes. Otros factores que pueden limitar la aplicación de esta técnica son la lentitud de la reacción y la
coprecipitación.
Valoraciones redox: es muy limitada ya que se suelen llevar a cabo en medios fuertemente ácidos, con una
conductividad de fondo muy alta que enmascara cualquier cambio debido a la reacción química.
Ventajas
❖ Aplicables a disoluciones muy diluidas y también a casos en los que la reacción entre analito y
valorante sea relativamente incompleta.
❖ Método especialmente valioso para la valoración de disoluciones turbias o fuertemente coloreadas
que con frecuencia no pueden ser valoradas con el empleo de indicadores visuales del punto final.
Desventajas
❖ En condiciones óptimas el punto final puede localizarse con un error relativo de aproximadamente
0,5%, sin embargo, los resultados son menos exactos a medida que aumenta la concentración de
electrolitos en la disolución problema.

Metodología
A. Elección de la celda de conductividad
En primer lugar es conveniente asegurarse que la constante de celda es la adecuada para el intervalo
de conductividades en el que se va a utilizar.
B. Calibración
Si los electrodos no sufren ninguna alteración, la calibración se puede mantener durante largo tiempo,
incluso varios meses. Si el grado de precisión exigido a la medida es alto, o las muestras que se
analizan pueden producir algún efecto sobre la celda, es conveniente llevar a cabo la calibración con
mayor frecuencia. Se puede verificar si la celda está calibrada midiendo la conductividad de una
disolución patrón.
- Calibración en un punto: es aceptable cuando se miden valores de conductividad cercanos a
los del patrón que se emplea para la calibración.
- Calibración en dos puntos: es la opción recomendable cuando se quiere mayor precisión en
un intervalo concreto de conductividades.
- Calibración en tres o más puntos: es la mejor opción cuando las muestras que se analizan
presentan conductividades en un amplio rango.

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 C. Normas basicas de operacion
- Enjuagar el vaso de precipitados y la sonda de conductividad con abundante agua y con una
porción de la muestra que se va a analizar; descartar dicha porción.
- Sumergir la celda en la muestra asegurándose de que los electrodos están totalmente
cubiertos y de que no quedan burbujas de aire entre las paredes y los electrodos; si las
hubiera, se deben eliminar agitando suavemente.
- Una agitación moderada mejora la rapidez y reproducibilidad de las medidas.
- Enjuagar la celda con abundante agua desionizada entre una muestra y otra.
D. Compensación de la temperatura
La conductividad de una disolución se incrementa con la temperatura, se expresa como %·K-1 y se
denomina coeficiente de temperatura. En el caso de disoluciones acuosas su valor está alrededor de
2%·K-1. Esto se explica por el efecto de la temperatura sobre la viscosidad de la solución, que
disminuye con la temperatura, y a través del equilibrio de disociación de los electrolitos presentes en
la disolución. La temperatura a la que se realizan las medidas es normalmente diferente a la de
referencia (25ºC). En estos casos es necesario realizar la compensación de temperatura. Esta
compensación se puede realizar automáticamente por parte del conductímetro si se dispone de sonda
de temperatura o bien si se introduce a mano la temperatura a la que se encuentra la muestra. En
caso de que no sea así se debe realizar la compensación mediante factores de corrección apropiados.
En determinados casos la corrección de la conductividad con la temperatura puede ser innecesaria. En
el caso de las valoraciones conductimétricas, en las que no interesa tanto el valor exacto de la
conductividad en cada punto como su variación.
E. Cuidado y mantenimiento de la sonda de conductividad
- Se deben inspeccionar visualmente los electrodos para verificar que no hay depósitos,
manchas o daños en su superficie.
- Se debe evitar la limpieza mecánica de la celda, así como su contacto con agentes agresivos o
abrasivos que pudieran producir variaciones en su superficie.
- Los depósitos de suciedad pueden dar lugar a lecturas erróneas, por lo que deben eliminarse
mediante una limpieza suave con algún material no abrasivo, aclarando posteriormente con
agua desionizada.
- Se debe calibrar el instrumento después de cualquier proceso de limpieza. Para ello se deben
utilizar disoluciones patrón de conductividad conocida y certificada.
- Durante períodos breves entre medidas la sonda de conductividad se puede mantener
sumergida en agua desionizada. Para su almacenamiento durante periodos prolongados se
debe mantener seca en su estuche.
- En cualquier caso se deben leer y aplicar las instrucciones del fabricante.

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