Equilibrio líquido- vapor: mezclas azeotrópicas

Estudio de las desviaciones de la idealidad del sistema n-Propanol/Agua a

través de los modelos de Van Laar y Wilson.
Diego Ramírez V-27.587.454; Sara Bermúdez V-26.727.053; Cristian Herrera
V- 25.586.687
Universidad de Los Andes, Facultad de ingeniería, Departamento de química, Laboratorio
de Fisicoquímica, Sección 1, Grupo 4, Equipo 4.
Mérida, 7 de febrero de 2023.

Resumen

La determinación del equilibrio líquido-vapor de diferentes sistemas es información

altamente relevante para la caracterización de las mezclas y los procesos de separación de
estas. En los cuales, el equilibrio es estimado de forma experimental, pero, sin embargo, la
ejecución de esta estimación tiene altos costos relacionados a la precisión que se demanda en
dichas pruebas. Por lo tanto, se plantea como una solución viable a la estimación, el uso de
modelos termodinámicos que permitan obtener el equilibrio de fases. Dicho esto, el presente
trabajo se vio orientado a presentar el uso de los modelos de Van Laar y Wilson con el fin de
estudiar la dependencia del equilibrio líquido-vapor del sistema n-propanol/agua respecto a
la variación en su composición. El uso de estos modelos permitió calcular propiedades
sumamente importantes para describir el comportamiento del sistema binario en equilibrio
liquido-vapor, como: Los coeficientes de actividad y la Energía libre de Gibbs en exceso/RT.
Con base en tales cálculos, fue posible atribuir la dependencia del sistema líquido-vapor, a la
composición según las condiciones de estudio. Por otra parte, se llegó a determinar según los
datos recolectados que la solución estudiada presentaba desviaciones positivas con respecto
a la idealidad del equilibrio líquido-vapor, tal hecho se determinó así, dado a que los
coeficientes de actividad calculados dieron resultados mayores a 1.
 Introducción

En la termodinámica existen tres tipos de sistemas: ideales, semi-ideales y no ideales. Los

sistemas no ideales se apartan fuertemente en su comportamiento de los modelos que
describen los modelos simples y solo se pueden representar mediante métodos de estimación
de propiedades termodinámicas que toman en cuenta la interacciones entre partículas. El
comportamiento no ideal de un sistema se debe principalmente a su estructura química, la
presencia de grupos fuertemente polares en sus moléculas, el gran tamaño de estas, geometría
y la posibilidad de ionizarse o asociarse entre sí
La mayoría de los sistemas no ideales o reales en equilibrio gas-liquido presentan
desviaciones positivas o negativas en la curva presión-composición, por lo que se puede
observar que los sistemas con mínimos en la curva de presión de vapor presentan un máximo
en la curva de temperatura-composición. Las disoluciones que hierven a temperatura máxima
o mínima se llaman mezclas azeotrópicas. Estas, están formados por 2 o más sustancias, en
el cual la composición de la fase liquida iguala a la fase gaseosa x1=y1.
Las condiciones de temperatura y composición de un azeótropo a una presión determinada
pueden consultarse en la literatura o estimarse mediante la termodinámica del equilibrio gas-
liquido, que para presiones moderadas establece que:
𝑓𝑖 𝑣 = 𝑓𝑖 𝑙
𝑃 ∙ 𝑦𝑖 = 𝛾𝑖 ∙ 𝑥𝑖 ∙ 𝑝𝑖 ∗
Donde fi representa la fugacidad de la sustancia i en la fase vapor (v) y liquida (l) y 𝛾
representa el coeficiente de actividad en fase liquida.
Para establecer experimentalmente un diagrama de fase gas-líquido para un sistema con
azeótropo se han de determinar los puntos de ebullición de distintas disoluciones y la
composición de vapor asociado con cada disolución. En este experimento se determinarán la
composición de los residuos y de los destilados provenientes de la destilación de mezclas de
n-propanol (1) /agua (2), por medición de sus índices de refracción, y se determinara las
condiciones de temperatura y composición del azeótropo.
 Datos experimentales

Tabla 1. Datos para la rama 1.

DATOS PARA LA RAMA 1

Nº Incrementos V
IR del destilado IR del residuo X1 Y1 T ºC
de agua (mL)
n-propanol 25 92,6
1 0,5 1,383 1,3855 0,889 0,942 85
2 0,5 1,382 1,3845 0,868 0,921 83
3 2,0 1,3801 1,3832 0,827 0,893 82
4 2,5 1,379 1,381 0,804 0,846 81
5 2,5 1,3782 1,378 0,787 0,782 82
6 5 1,378 1,373 0,783 0,675 82

Tabla 2. Datos para la rama 2.

DATOS PARA LA RAMA 2

Nº Incrementos V
IR del destilado IR del residuo X2 Y2 T ºC
de n-propanol (mL)
Agua 15 95
1 1,0 1,3728 1,3395 0,672 0,001 88
2 2,0 1,3755 1,347 0,729 0,122 86
3 9,0 1,377 1,361 0,761 0,420 85
4 9,0 1,3777 1,368 0,776 0,569 83
5 12,0 1,3779 1,3745 0,780 0,708 82
6 15,0 1,3781 1,3795 0,785 0,814 82

Tabla 3. Índices de refracción indicados para la rama 1 y 2 a diferentes concentraciones.

volumen volumen Índice de

Muestra
n- propanol Agua (ml) refracción
1 Puro 1,386
2 Pura 1,3335
3 5 1 1,3807
4 4 2 1,3744
5 3 3 1,3666
6 2 4 1,357
7 1 5 1,347
 Resultados
Tabla 4. Porcentaje v/v de propanol asociado a los índices de refracción.
Propanol % Índice
V/V refracción
1,000 1,386
0,833 1,3807
0,666 1,3744
0,500 1,3666
0,333 1,357
0,166 1,347

Tabla 5. Datos proporcionados por el modelo de Van Laar.

Coeficiente de Coeficiente de Energía libre de

X1 X2 ln(γ1) ln(γ2) actividad 1 (γ1) actividad 2 (γ2) Gibbs en
teóricos teóricos exceso/RT
1.000 0.000 0.000 1.157 1.000 3.181 0.000
0.980 0.020 0.000 1.139 1.000 3.123 0.023
0.961 0.039 0.001 1.121 1.001 3.067 0.044
0.892 0.108 0.006 1.053 1.006 2.867 0.119 Rama 1
0.819 0.181 0.019 0.978 1.019 2.658 0.193
0.757 0.243 0.037 0.910 1.038 2.484 0.249
0.657 0.343 0.086 0.793 1.090 2.211 0.329
0.000 1.000 2.910 0.000 18.348 0.000 0.000
0.063 0.937 2.129 0.024 8.406 1.024 0.157
0.167 0.833 1.286 0.130 3.619 1.139 0.323
0.445 0.555 0.320 0.517 1.377 1.677 0.429 Rama 2
0.584 0.416 0.142 0.703 1.152 2.019 0.375
0.688 0.312 0.068 0.831 1.070 2.295 0.306
0.762 0.238 0.036 0.916 1.036 2.498 0.245

Tabla 6. Datos proporcionados por el modelo de Wilson.

X1 X2 Y1 Y2 γ1 γ2 P GE/RT
1,000 0,000 1,000 0,000 1,000 4,433 619,513 0,000
0,980 0,02 0,919 0,081 1,000 4,221 660,615 0,028
0,961 0,039 0,857 0,143 1,001 4,033 695,611 0,053
0,892 0,108 0,704 0,296 1,014 3,449 796,368 0,140
0,819 0,181 0,608 0,392 1,040 2,962 867,385 0,219
 0,757 0,243 0,555 0,445 1,074 2,627 908,166 0,277
0,657 0,343 0,496 0,504 1,157 2,199 948,850 0,351
0,762 0,238 0,568 0,432 1,071 2,549 889,991 0,27224
0,688 0,312 0,520 0,480 1,127 2,245 924,182 0,33024
0,584 0,416 0,473 0,527 1,244 1,904 951,957 0,38926
0,445 0,555 0,431 0,569 1,512 1,562 966,142 0,42378
0,167 0,833 0,375 0,625 3,449 1,126 951,157 0,29891
0,063 0,937 0,326 0,674 7,563 1,028 905,524 0,1481
0 1 0 1 23,198 1 633,64 0

Tabla 7. Cuadro comparativo entre los valores de Energía libre de Gibbs en exceso/RT
calculados según el modelo de Van Laar y Wilson.

Modelo de Van Laar Modelo de Wilson

Energía libre de Gibbs en Energía libre de Gibbs en
X1 X2
exceso/RT exceso/RT
1.00 0.00 0.000 0.000
0.98 0.02 0.023 0.028
0.96 0.04 0.044 0.053
0.89 0.11 0.119 0.140 Rama 1
0.82 0.18 0.193 0.219
0.76 0.24 0.249 0.277
0.66 0.34 0.329 0.351
0.00 1.00 0.000 0.000
0.06 0.94 0.157 0.148
0.17 0.83 0.323 0.299
0.45 0.56 0.429 0.424 Rama 2
0.58 0.42 0.375 0.389
0.69 0.31 0.306 0.330
0.76 0.24 0.245 0.272
Figura 1. Diagrama T vs X-Y del equilibrio líquido vapor n-propanol/agua (modelo de
Wilson).

96

94

92
Temperatura OC

90

88
X (fracción de n propanol)
86
Y (fracción de agua)
84

82

80
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200
Composición X,Y

Figura 2. Diagrama T vs X-Y.

1,200

1,000

0,800

0,600
Y

X1 vs Y1 (fracción propanol)
X2 vs Y2 (fracción agua)
0,400

0,200

0,000
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000
X
Figura 3. Curva de calibración de índice de refracción vs composición de n-propanol.

1,395
1,39 1,386
1,385 1,3807
1,38
índice de refración
1,3744
1,375
1,37 1,3666
1,365 y = 0,0469x + 1,3413
1,36 1,357 R² = 0,9851
1,355
1,35 1,347

1,345
1,34
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
n-propanol

Figura 4. Grafica comparativa entre los valores de la Energía libre de Gibbs en exceso/RT
calculados según el modelo de Van Laar y Wilson.

0,500
0,450
Energia libre de Gibbs en exceso/RT

0,400
0,350
0,300
0,250
0,200
0,150
0,100
0,050
0,000
1,00 0,98 0,96 0,89 0,82 0,76 0,66 0,00 0,06 0,17 0,45 0,58 0,69 0,76
Fraccion molar X1

Modelo de Van Laar Modelo de Wilson

Figura 5. Grafica de la Energía libre de Gibbs en exceso/RT vs fracción de n-propanol

0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
GE/RT

0,2
0,15
0,1
0,05
0
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200
X ( n- propanol)

Análisis de resultados

En la práctica fue posible determinar el equilibrio termodinámico de fases para el sistema n-

propanol/agua durante la transformación de líquido a vapor, gracias a la temperatura de
ebullición constante que pudo ser determinada durante el intervalo que se producía el
destilado. Teóricamente, la Regla de Fase Gibbs sugiere que las variables más importantes
que describen una mezcla son la presión, la temperatura y la composición. En el caso de
mezclas de dos componentes, la composición es de vital importancia. Para sistemas de dos
componentes y dos fases, existen dos grados de libertad intensivos, es decir, para este caso
temperatura y fracción molar. A partir de las cuales fue posible calcular las demás variables
termodinámicas.

Es importante destacar que durante el presente trabajo experimental se utilizó un

refractómetro, que permite medir el índice de refracción de una muestra con el fin de
determinar su composición o pureza, dicho factor es fundamental para la construcción de la
tabla 4 junto a las figuras 2 y 3, que permiten estudiar el comportamiento de la mezcla a
medida que varía la composición de los compuestos en la mezcla.
Por otra parte, fue posible observar el equilibrio líquido-vapor del sistema binario n-
propanol/agua donde se determinó un azeótropo teórico según los fundamentos y cálculos
del modelo de Wilson (como se puede observar en la figura 1) a 85°C y una composición de
X1 aproximadamente a 0,455. Este comportamiento se debe a que el n-propanol y el agua son
miscibles entre sí, por lo tanto, esto aleja al sistema de un comportamiento ideal bajo las
condiciones de estudio, causando una desviación positiva respecto a la ley de Raoult, la cual
se da porque los valores de los coeficientes de actividad son mayores a 1 (según los modelos
de Van Laar y Wilson que se reflejan en las tablas 5 y 6).

Con base en lo anterior se demostró la utilidad de los modelos de Van Laar y Wilson, ya que
permitió calcular algunas propiedades sumamente importantes para explicar o describir el
comportamiento del sistema binario en equilibrio liquido-vapor, como, por ejemplo: los
coeficientes de actividad y la Energía libre de Gibbs en exceso/RT.

Haciendo énfasis en esta última propiedad mencionada, se puede observar según la tabla 7 y
la figura 4, la homogeneidad de los datos calculados respecto a ambos modelos, ya que los
valores se acercan de manera significativa y tienen un patrón similar. Esto se debe a que los
modelos estudiados permiten describir de manera consistente las desviaciones de los sistemas
en soluciones reales a presiones bajas. Sin embargo, el modelo de Van Laar cuenta con
escasos fundamentos teóricos, debido a que no incorpora una dependencia explicita de la
temperatura con respecto a los parámetros A y B. (Smith y colaboradores, 2000).

Por lo tanto, el modelo de Wilson que incorpora el concepto de composición local, permite
describir de una manera más precisa el comportamiento del sistema en comparación al
modelo de Van Laar.

Conclusiones

En primer lugar, se estudiaron los aspectos más relevantes en el equilibrio liquido-vapor del
sistema n-propanol/agua durante su transformación de líquido a vapor a presión atmosférica,
dicho argumento se basa en la observación del comportamiento del sistema cuando varía la
composición de los componentes, lo cual se puede observar explícitamente en la figura 1, 2
y 3. Con base en lo anterior, se puede atribuir la dependencia del sistema a la composición a
las condiciones de estudio.

Por otra parte, se utilizaron dos de los modelos más conocidos para calcular la Energía libre
de Gibbs en exceso/RT. Esto con el fin de determinar la desviación del sistema de estudio
con respecto a la idealidad, por lo tanto, se llegó a la conclusión según los datos recolectados
en las tablas 5, 6 y 7 que la solución presenta desviaciones positivas de la idealidad. Hecho
que también se fundamenta con los valores calculados de los coeficientes de actividad.

Adicionalmente se demostró la importancia de corroborar los datos obtenidos mediante 2

modelos diferentes, ya que se presentó una similitud o concordancia de la información
obtenida, lo cual aporta un grado de confianza a los cálculos realizados en el apéndice y
permite comparar qué modelo es mejor actualmente, donde se llegó a la conclusión que el
modelo de Wilson es mejor para calcular la Energía libre de Gibbs en exceso/RT y los
coeficientes de actividad por las razones expuestas en el análisis de resultados.

Para finalizar se puede atribuir un logro completo de los objetivos específicos del presente
trabajo experimental, donde se estudió principalmente el equilibrio liquido-vapor de una
mezcla isotrópica que se desvía de la idealidad, como lo es el sistema n-propanol/agua.

Bibliografía

1. Castellan. G. (1971). Fisicoquímica. México: Fondo Educativo Interamericano.

2. Felder, R. y Rousseau, R. (2004). Principios Elementales de Procesos Químicos.

México: Limusa Wiley.

3. Smith, J. M., Hendrick Van Ness, and Michael Abbott. 2000. Introduction to
Chemical Engineering Thermodynamics. 6th ed. New York: McGraw-Hill.

4. Calderón, Silvia M., José I. Belandria, Antonio L. Cárdenas, Laura Márquez Di

Santis, and Yajaira Araque. 2017. Manual de Trabajo Experimental En
Fisicoquimica Para Ingenieros Quimicos: Experimentación Y Modelado de
Fenómenos de Transformación de Fase, Distribucion Entre Fases Y Reacciones
Químicas. 1st ed. Mérida, Venezuela: CreateSpace Independent Publishing Platform.
 Apéndice

A.1 Cálculos

Muestra de cálculo para determinar las composiciones de la curva de calibración:

Cálculo de la concentración de n-propanol y agua a través de la curva de calibración

𝑌 = 0,0005 ∗ 𝑋 + 1,3412

𝑌 − 1,3412
𝑋=
0,0005

Se sustituye los valores de los índices de refracción de las tablas para obtener cada una de
concentraciones experimentales de n-propanol y agua
1,383 − 1,3412
𝑋= = 83,6 % 𝑣/𝑣
0,0005

Muestra de Cálculo para determinar la energía libre de Gibbs de exceso, por medio del
modelo de Van Laar:
Ecuaciones correspondientes al equilibrio liquido-vapor:
𝑣
𝜇̂ 1 𝑣 = 𝜇̂ 1 𝑙 𝜑̂1 𝑣 ∗ 𝑌1 ∗ 𝑃 = 𝛾1 ∗ 𝑋1 ∗ 𝑃̂1 = 𝑃1 (Ecn 1)
𝑣
𝜇̂ 2 𝑣 = 𝜇̂ 2 𝑙 𝜑̂2 𝑣 ∗ 𝑌2 ∗ 𝑃 = 𝛾2 ∗ 𝑋2 ∗ 𝑃̂2 = 𝑃2 (Ecn 2)
𝑣 𝑙
𝑓̂1 = 𝑓̂1
𝑙
𝑓2 𝑣 = 𝑓̂2

Donde:

𝜇̂ 1 𝑣 , 𝜇̂ 1 𝑙
= 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑄𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 (1) 𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 (𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑜 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)
𝑣 𝑙
𝑓̂1 , 𝑓̂1 = 𝐹𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 (1) 𝑒𝑛 𝑠𝑢 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 (𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑜 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)
𝜇̂ 2 𝑣 , 𝜇̂ 2 𝑙
= 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑄𝑢𝑖𝑚𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 (2) 𝑒𝑛 𝑠𝑢 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 (𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑜 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)
𝑣 𝑙
𝑓̂2 , 𝑓̂2 = 𝐹𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 (2) 𝑒𝑛 𝑠𝑢 𝑟𝑒𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 (𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑜 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜)
𝜑̂1 𝑣 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 (1) 𝑒𝑛 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝜑̂2 𝑣 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 (2) 𝑒𝑛 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟
𝛾1 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 (1)
𝛾2 = 𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜 (2)
𝑌1 , 𝑌2 = 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑒𝑛 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑋1 , 𝑋2 = 𝐹𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑙𝑖𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒
𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑣 𝑣
𝑃̂1 , 𝑃̂2 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜
𝑃1 , 𝑃2 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑢𝑒𝑠𝑡𝑜

Asumimos que 𝜑̂1 𝑣 = 𝜑̂2 𝑣 = 1 porque la presión es baja y tiende a ser ideal, por lo tanto, las
ecuaciones 1 y 2 quedan expresadas de la siguiente manera:
𝑣
𝑌1 ∗ 𝑃 = 𝛾1 ∗ 𝑋1 ∗ 𝑃̂1 = 𝑃1 (Ecn 3)
𝑣
𝑌2 ∗ 𝑃 = 𝛾2 ∗ 𝑋2 ∗ 𝑃̂2 = 𝑃2 (Ecn 4)
Posteriormente se procede a calcular las presiones de vapor de cada compuesto: 1-propanol
(1) y agua (2), considerando la temperatura de ebullición (85°C) del azeótropo teórico que se
describe en la figura 1:
Para el 1-propanol (1):

𝐵
𝐿𝑜𝑔 10 𝑃𝑣 1 = 𝐴 −
𝑇+𝐶

Donde:

𝑃𝑣 1 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 1 − 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙 (𝑚𝑚𝐻𝑔).

𝑇 = 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 (°𝐶).

𝐴, 𝐵 𝑦 𝐶 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐴𝑛𝑡𝑜𝑖𝑛𝑒, 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑎 𝐵. 4 𝐹𝑒𝑙𝑑𝑒𝑟 (2004).

 1437.686
𝐿𝑜𝑔 10 𝑃𝑣 1 = 7.74416 −
85 + 198.463

𝐿𝑜𝑔 10 𝑃𝑣 1 = 2.672

𝑃𝑣 1 = 470.214 𝑚𝑚𝐻𝑔

Para el agua (2):

𝐵
𝐿𝑜𝑔 10 𝑃𝑣 2 = 𝐴 −
𝑇+𝐶

Donde:

𝑃𝑣 2 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑔𝑢𝑎 (𝑚𝑚𝐻𝑔).

𝑇 = 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 (°𝐶).

𝐴, 𝐵 𝑦 𝐶 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝐴𝑛𝑡𝑜𝑖𝑛𝑒, 𝑡𝑎𝑏𝑙𝑎 𝐵. 4 𝐹𝑒𝑙𝑑𝑒𝑟 (2004).

1668.210
𝐿𝑜𝑔 10 𝑃𝑣 2 = 7.96681 −
85 + 228.000

𝐿𝑜𝑔 10 𝑃𝑣 2 = 2.637

𝑃𝑣 2 = 433.576 𝑚𝑚𝐻𝑔

Asumiendo que se está evaluando el azeótropo donde se cumple que X=Y, la ecuación 3 y 4
queda de la siguiente manera:
𝑣
𝑃 = 𝛾1 ∗ 𝑃̂1 (Ecn 5)
𝑣
𝑃 = 𝛾2 ∗ 𝑃̂2 (Ecn 6)
Y se despeja los respectivos coeficientes de actividad:
𝑃
𝛾1 = 𝑣
𝑃̂1

620 𝑚𝑚𝐻𝑔
𝛾1 = = 1.319
470.214 𝑚𝑚𝐻𝑔
 𝑃
𝛾2 = 𝑣
𝑃̂2

620 𝑚𝑚𝐻𝑔
𝛾2 = = 1.430
433.576 𝑚𝑚𝐻𝑔

Cabe a destacar, que previamente se calcularon los valores de los coeficientes de actividad
experimentales por medio de las relaciones en el equilibrio liquido-vapor. Sin embargo,
dichos valores se van a comparar con los calculados por medio del modelo de Van Laar,
tomando en cuenta que los coeficientes de Van Laar para este sistema son A=2,9095 y
B=1,1572 (Silvia, C. y colaboradores, 2016).

Para el azeótropo (X1=Y1=0.445)

𝐴
ln 𝛾1 =
𝑋 ∗𝐴 2
(1 + 𝑋1 ∗ 𝐵 )
2

2.9095
ln 𝛾1 =
0.445 ∗ 2.9095 2
(1 + )
0.555 ∗ 1.1572
𝛾1 = 1.377
𝐵
ln 𝛾2 =
𝑋 ∗𝐵 2
(1 + 𝑋2 ∗ 𝐴 )
1

1.1572
ln 𝛾2 =
0.555 ∗ 1.1572 2
(1 + )
0.445 ∗ 2.9095
𝛾2 = 1.677
Posteriormente, se calcula la energía libre de Gibbs en exceso con el modelo de Van Laar en
el punto azeotrópico:
𝐺 𝐸 𝐴𝐵(𝑋1 ∗ 𝑋2 )
=
𝑅𝑇 𝐴𝑋1 + 𝐵𝑋2
𝐺𝐸 (2.9095)(1.1572)(0.455)(0.555)
= = 0.432
𝑅𝑇 (2.9095)(0.455) + (1.1572)(0.555)
De manera similar se calcula la energía libre de Gibbs/RT para construir la tabla 5.

Muestra de Cálculo para determinar la energía libre de Gibbs de exceso, por medio del
modelo de Wilson:
𝑉1 ; 𝑉2 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 (𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙)
𝑐𝑎𝑙
𝑎12 ; 𝑎21 = 𝑃𝑎𝑟𝑎𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑏𝑖𝑛𝑎𝑟𝑖𝑎 ( )
𝑚𝑜𝑙
𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (mmHg)
𝑃1 ; 𝑃2 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 (𝑚𝑚𝐻𝑔)
𝑣 𝑣
𝑃̂1 ; 𝑃̂2 = 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 (𝑚𝑚𝐻𝑔)
𝑐𝑚3
𝑉1(𝑛−𝑝𝑟𝑜𝑝𝑎𝑛𝑜𝑙) = 75,14 ( )
𝑚𝑜𝑙
𝑉2(𝑎𝑔𝑢𝑎) = 18,07 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑎𝑙
𝑎12 = 906,525 ( )
𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑎𝑙
𝑎21 = 1396,636 ( )
𝑚𝑜𝑙
Ecuaciones:

𝐺𝐸
= −𝑋1 ∗ ln(𝑋1 + 𝑋2 ∗ 12 ) − 𝑋2 ∗ ln(𝑋2 + 𝑋1 ∗ 21 )
𝑅𝑇

𝑉2 −𝑎12
12 = ∗ exp( )
𝑉1 𝑅𝑇
𝑉1 −𝑎21
21 = ∗ exp( )
𝑉2 𝑅𝑇

ln(𝛾1 ∞) = 1 − ln(12 ) − 21

ln(𝛾2 ∞) = 1 − ln(21 ) − 12
 12 21
ln(𝛾1 ) = − ln(𝑋1 + 𝑋2 ∗ 12 ) + 𝑋2 ∗ ( − )
𝑋1 + 𝑋2 ∗ 12 𝑋2 + 𝑋1∗ 21
12 21
ln(𝛾2 ) = − ln(𝑋2 + 𝑋1 ∗ 21 ) − 𝑋1 ∗ ( − )
𝑋1 + 𝑋2 ∗ 12 𝑋2 + 𝑋1 ∗ 21

Cálculo de volatilidades relativas a dilución infinita para comprobar la existe azeótropo, si

se cumple que 𝑎12 (𝑥1 = 0)1 𝑦 𝑎 12 (𝑥2 = 0)1

𝛾1 ∞ ∗ 𝑃𝑠𝑎𝑡1
𝑎 12 𝑥1=0 =
𝑃𝑠𝑎𝑡2

𝑃𝑠𝑎𝑡1
𝑎 12 𝑥2=0 =
𝛾2 ∞ ∗ 𝑃𝑠𝑎𝑡2

Cálculo de landa:
𝑐𝑎𝑙
18,07 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 −906,525
12 = ∗ exp ( 𝑚𝑜𝑙 ) = 0,066
75,14 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑎𝑙
1,987 ∗ (82 + 273) 𝐾
𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑐𝑎𝑙
75,14 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 −1396,636
21 = ∗ exp ( 𝑚𝑜𝑙 ) = 0,574
18,07 𝑐𝑚3 /𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑎𝑙
1,987 ∗ (82 + 273) 𝐾
𝑚𝑜𝑙 𝐾

𝛾1 ∞ = exp(1 − ln(0,066) − 0,574) = 23,198

𝛾2 ∞ = exp(1 − ln(0,574) − 0,066) = 4,43

23,198 ∗ 619,513 𝑚𝑚𝐻𝑔

𝑎 12 𝑥1=0 = = 37,32  1
385,024 𝑚𝑚𝐻𝑔

619,513 𝑚𝑚𝐻𝑔
𝑎 12 𝑥2=0 = = 0,220 1
4,43 ∗ 633,640 𝑚𝑚𝐻𝑔
Con los resultados anteriores se comprueba la existencia de azeótropo en la solución, se
cumple que 𝑎12 (𝑥1 = 0)1 𝑦 𝑎 12 (𝑥2 = 0)1

Cálculo de coeficientes de actividad

0,066
𝛾1 = exp (− ln(1,000 + 0,000 ∗ 0,066) + 0.000 ∗
1,000 + 0 ∗ 0,066
0,574
− ))
0,000 + 1,000 ∗ 0,574
𝛾1 = 1,000

𝛾2 = exp (− ln(0,000 + 1,000 ∗ 0,574) − 1,000

0,066 0,574
∗( − ))
1,000 + 0,000 ∗ 0,066 0,000 + 1,000 ∗ 0,574

𝛾2 =
𝑣
𝑃1 = 𝛾1 ∗ 𝑋1 ∗ 𝑃̂1
𝑣
𝑃2 = 𝛾2 ∗ 𝑋2 ∗ 𝑃̂2
𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2
𝑣 𝑣
𝑃 = 𝛾1 ∗ 𝑋1 ∗ 𝑃̂1 + 𝛾2 ∗ 𝑋2 ∗ 𝑃̂2
𝑣
𝑃̂1 ; = 619,513 mmhg
𝑣
𝑃̂2 = 633.64 𝑚𝑚𝐻𝑔

Cálculo de presión total

𝑃 = 1,000 ∗ 1,000 ∗ 619,513 + 0,000 ∗ 4,113 ∗ 633,640 = 619,513

Cálculo de la fracción Y1
1,000 ∗ 1,000 ∗ 619,513
𝑌1= = 1,000
619,513

Cálculo de la energía libre de Gibbs:

GE
= −1,000 ∗ 𝐿𝑛(1,000 + 0,000 ∗ 0,080) − 0,000 ∗ 𝐿𝑛(0,000 + 1,000 ∗ 0,610)
RT
= 0,000

A.2 Galería

Foto 1: Colocación de los tapones al balón de destilación y sistema refrigerante.

Foto 2: Tiempo de espera para alcanzar la temperatura de 75°C y recoger las muestras.