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1. INTRODUCCIÓN
En una reacción química, la ruptura de los enlaces de los reactivos y la formación de nuevos enlaces en los productos,
implica un intercambio de energía en forma de transferencia de energía entre el sistema y el entorno.
- Proceso exotérmico: cuando la energía liberada es mayor que la aportada inicialmente.
- Proceso endotérmico: cuando la energía liberada es menor que la energía aportada inicialmente.
Termodinámica química: es la especialidad que estudia las relaciones existentes entre la energía y los cambios químicos.
Termoquímica: es la parte de la termodinámica que estudia específicamente el intercambio de calor que acompaña una
reacción química.
3. VARIABLES TERMODINÁMICAS
Variables termodinámicas: son aquellas que informan sobre la situación de un sistema en un momento dado, cuyo valor
numérico se va modificando a medida que evoluciona.
Variables de estado: son aquellas capaces de describir el estado de un sistema material en cada momento. Ejemplo: las
variables presión (P), temperatura (T) y volumen (V), están relacionadas por una ecuación de estado, que en este caso es
la ecuación de los gases ideales (P·V = n·R·T).
Funciones de estado: son aquellas variables cuyo valor solo depende del estado en cada momento. Su variación solo
depende del valor inicial y del valor final, siendo independiente del camino recorrido.
Camino 1
Camino 2
Estado inicial Estado final
Camino 3
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IES Marqués de Comares Unidad 3. Termodinámica Física y Química - 1º Bachillerato
El calor (Q) es una forma de transferencia de energía que tiene lugar entre dos cuerpos debido a su diferencia de
temperatura.
Principio cero de la termodinámica: si dos sistemas A y B están en equilibrio con un tercer sistema C, entonces A y B
están en equilibrio entre sí.
Se pueden relacionar las magnitudes físicas Presión (P), Fuerza (F) y superficie (S), mediante la fórmula: P = F/S.
La presión de un gas equivale a la fuerza ejercida por el gas entre la superficie del émbolo: P = F/S
Sustituyendo en la ecuación del trabajo, la equivalencia entre fuerza y presión (F = P·S), se obtiene:
El trabajo realizado (W) es el producto de la presión vencida por la variación de volumen que experimenta el recipiente.
A. Criterio de signos: establece el signo positivo o negativo que deben tener las magnitudes físicas trabajo (W) y calor
(Q). Como regla general podemos aplicar que todo lo que lo que entra en el sistema desde el entorno tiene signo
positivo y todo lo que sale del sistema hacia el entorno tiene signo negativo.
Trabajo positivo (W > 0): cuando se realiza un trabajo sobre el sistema. Para un
gas dentro de un émbolo implica una reducción del volumen, es decir, una
compresión.
Trabajo negativo (W < 0): cuando el sistema realiza trabajo sobre el entorno.
Para un gas dentro de un émbolo implica un aumento del volumen, es decir,
una expansión.
Calor positivo (Q > 0): cuando un sistema gana calor procedente del entorno
(calor = energía calorífica).
Calor negativo (Q < 0): cuando un sistema pierde calor que va hacia el entorno.
B. Estado de equilibrio: un sistema está en estado de equilibrio cuando es estable frente a una transformación
infinitesimal, es decir, cuando el sistema sufre una pequeñísima modificación y su estado apenas varía.
A partir de esta definición de estado de equilibrio, se pueden definir:
- Proceso o transformación reversible: es aquella que se realiza a través de una sucesión continua de estados de
equilibrio, de manera que en cualquier instante se puede invertir el sentido del proceso y hacerlo evolucionar
hacia situaciones anteriores. Ejemplo: si tenemos un gas en un recipiente con un émbolo y vamos disminuyendo
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lentamente la fuerza exterior ejercida sobre el émbolo, el gas se irá expandiendo lentamente aumentando su
volumen. Pero en cualquier momento podemos aumentar lentamente la fuerza sobre el émbolo y conseguiremos
reducir de nuevo el volumen hasta la situación inicial.
- Proceso o transformación irreversible: es aquel en el que las modificaciones que experimenta el sistema no son
a través de estados de equilibrio y, por tanto, no se puede dar marcha atrás y volver a la situación anterior.
Ejemplo: es lo que sucede cuando se activa el airbag de un coche. Instantáneamente, se produce una reacción
química rapidísima en la que se libera una gran cantidad de gas en muy poco tiempo. Aunque quisiéramos volver
a la situación inicial no podríamos, porque este proceso no ha transcurrido a través de estados de equilibrio. El
estado del sistema ha cambiado radicalmente en un instante.
El trabajo realizado en un proceso reversible es diferente al realizado en el mismo proceso de
manera irreversible. Esto se debe a que los procesos reversible e irreversible siguen distintos
caminos para pasar de un estado 1 al 2. Por tanto, el trabajo no es una función de estado, ya
que depende del camino seguido para pasar del estado 1 al 2, o del estado inicial al final.
El Primer Principio de la Termodinámica indica que la variación de energía interna de un sistema es igual al calor
desprendido o absorbido por el sistema, más el trabajo realizado por o sobre el sistema.
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Calor (Q) y Trabajo (W) son dos formas de intercambiar energía entre el sistema y el entorno, es decir, Q y W son energía
en tránsito de un sistema a otro. Siguiendo el criterio de signos, toda energía que se aporta al sistema se considera
positiva, porque aumenta su energía interna (U). Toda energía que sale del sistema se considera negativa, porque lo hace
a costa de reducir la energía interna del sistema.
En los procesos termodinámicos, puede haber propiedades que no varían durante todo el proceso:
Proceso isobárico: aquel que tiene lugar a presión constante (P = cte).
Proceso isotérmico: aquel que tiene lugar a temperatura constante (T = cte).
Proceso isócoro: aquel que tiene lugar a volumen constante (V = cte).
Proceso adiabático: aquel en el que no hay intercambio de calor entre el sistema y su entorno (Q = 0).
En los procesos isócoros (V=cte), el calor que se absorbe o se desprende (QV = calor a volumen constante)
equivale íntegramente a la variación de energía interna durante el proceso.
- Cuando Qv > 0 es un proceso endotérmico.
- Cuando Qv < 0 es un proceso exotérmico.
B. Procesos a presión constante: Entalpía: Habitualmente son aquellos que se realizan en recipientes abiertos a
presión atmosférica, que podemos considerar constante.
Se utiliza una nueva función termodinámica denominada entalpía (H) cuyo valor viene dado por:
A veces no es fácil conocer la variación de volumen en una reacción química, por lo que podemos aplicar la
ecuación de los gases ideales P·V = n·R·T, en la fórmula de la entalpía:
En los procesos isóbaros (P=cte), en calor transferido a presión constante, Qp, equivale íntegramente a la
variación de la entalpía.
9. ECUACIONES TERMOQUÍMICAS
Una ecuación termoquímica es una expresión en la que se representa una reacción química, especificando el estado de
agregación de las sustancias que intervienen en ella, y una indicación numérica del calor intercambiado con el entorno.
Ejemplo: ( ) ( ) ( )
Un diagrama entálpico es una representación gráfica de las entalpías de reactivos y productos en el eje vertical, aunque lo
más interesante es la diferencia relativa entre estos valores.
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Entalpía estándar de formación de un compuesto, , es el cambio de calor que resulta de la formación de un mol de
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ese compuesto a partir de sus elementos en sus estados de agregación más estables a 25º C y 10 Pa.
La entalpía de una reacción química equivale al calor que desprende o absorbe el sistema cuando se produce dicha
reacción a presión constante.
Conociendo la entalpía de formación de reactivos y productos, podemos calcular cuánto ha variado la entalpía de esa
reacción.
∑ ∑
∑ ( ) ∑ ( )
∑ ( ) ∑ ( )
ΔHr
Reactivos Productos
ΔH1 ΔH3
Productos ΔH2 Productos
intermedios A intermedios B
Ley de Hess: cuando una reacción química se puede expresar como suma algebraica de otras, su calor de reacción es igual
a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales.
Un ejemplo de la aplicación de la ley de Hess es el ciclo de Born-Haber estudiado en el tema del enlace químico para
determinar el valor de la energía reticular (Ur) de formación de las estructuras cristalinas de los compuestos iónicos.
Ejemplo: cálculo de la entalpía de formación del monóxido de carbono (CO) a partir de sus elementos, C y O.
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( ) ( ) ( )
Se puede calcular la entalpía de manera indirecta, siguiendo un camino con dos etapas (reacción 1 y 2) cuyo final es la
obtención del mismo producto que la reacción principal (reacción 3):
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
La ecuaciones se pueden expresar como expresiones algebraicas matemáticas, en las que la flecha de la reacción es como
un signo de igual (=). De esta forma podemos obtener la reacción 3, como combinación de las reacciones 1 y 2.
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
La reacción 3 es el resultado de restar la reacción 2 a la reacción 1. Aplicando esta resta a las variaciones de entalpía de
cada reacción, se obtiene:
( )
B. Calor de disolución: o entalpía de disolución es el calor absorbido o cedido por el sistema y equivale a la
diferencia entre la entalpía de la disolución final y las entalpías de los componentes iniciales (soluto y
disolvente).
Como no se conocen los valores de entalpía de la disolución, ni de los componentes iniciales, se puede calcular la
diferencia entre ambos valores utilizando para ello un calorímetro. Se mide la temperatura inicial que tiene el
agua en el calorímetro y la que tiene después de disolverse el soluto. Se puede calcular el calor intercambiado
utilizando la siguiente expresión, en la que ce es el “calor específico” de la sustancia:
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En general, los cuerpos muy desordenados, con partículas muy móviles (gases) tienen una elevada entropía, mientras que
los cuerpos con partículas más ordenadas y con menor movimiento (sólidos y líquidos) poseen menor entropía.
El Segundo Principio de la Termodinámica, respeta que la energía se conserva (como indica el Primer Principio), pero
además especifica que no todas las transformaciones energéticas son posibles, relacionando la espontaneidad de un
proceso físico-químico, con la variación de entropía que tiene lugar.
El Segundo Principio de la Termodinámica afirma que en los procesos espontáneos, la entropía del universo aumenta.
Otra forma de enunciar el segundo principio: “En los procesos reversibles, la entropía del universo se mantiene constante
(ΔSuniverso = 0); en los procesos irreversibles o espontáneos la entropía del universo siempre aumenta (ΔSuniverso > 0)”.
Todos los procesos naturales son espontáneos, es decir, irreversibles, por tanto, si consideramos el universo como un
sistema aislado, su entropía está creciendo constantemente; y cuando alcance su máximo valor, ya no será posible
ninguna transformación físico-química en su seno.
El valor de la entropía de cualquier sustancia siempre es positivo, ya que siempre habrá un aumento en el desorden de su
estructura atómica o molecular, en condiciones ambientales con respecto a la que tendría en el cero absoluto (0 K).
La variación de energía libre del sistema (ΔG), nos indica la espontaneidad o no de una reacción química a una
determinada temperatura, ya que engloba dos aspectos: el calor transferido en el proceso (ΔH) y el grado de desorden
generado en el sistema (ΔS).
En los procesos isobáricos (P = cte) e isotérmicos (T = cte), que son los más habituales, se cumple que:
ΔG < 0 → Proceso espontáneo e irreversible a la temperatura dada.
ΔG = 0 → Proceso que se encuentra en equilibrio.
ΔG > 0 → Proceso no espontáneo a la temperatura dada.
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Las reacciones exotérmicas (ΔHR < 0), en cuya evolución se produzca un aumento de entropía (ΔSR > 0), serán siempre
espontáneas, ya que su (ΔG < 0). Un ejemplo de este tipo de reacciones son las reacciones de combustión, las cuales son
siempre exotérmicas (liberan calor) y aumenta el número de moles de gas en los productos con respecto a los reactivos
(aumenta la entropía y por tanto el desorden del sistema).
La velocidad de una reacción no está relacionada con la espontaneidad de dicha reacción. Hay reacciones espontáneas
(ΔG < 0) y son lentas, y otras reacciones no son espontáneas (ΔG > 0), pero una vez iniciadas mediante un aporte de
energía son muy rápidas.
Como la energía libre (G) depende de dos funciones de estado (U y H), ella también es una función de estado, y por tanto
cumple:
∑ ∑
La energía libre de formación de un compuesto en condiciones estándar, equivale al cambio de energía libre necesario
para formar un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado fundamental en esas condiciones de presión y
temperatura. Los valores de están tabulados (recogidos en tablas).