MÓDULO DE TERMODINÁMICA

I- Primera ley: Conservación de la energía.

II- Segunda ley: Transferencia de calor.
III-Tercera ley: Entropía absoluta.
IV- Cuarta ley: Ley del cero.
 TERMODINÁMICA
 
La Termodinámica estudia las relaciones cuantitativas entre el
calor y otras formas de energía.

La energía es la capacidad de realizar trabajo.

La energía mecánica, generalmente expresada en ergios, puede

considerarse como el producto de un factor de intensidad (la fuerza en
dinas) y un factor de capacidad (la distancia en centímetros).

Los cambios en energía mecánica se expresan en ergios o en julios.

Hoy la caloría se define como 4.184 x 107 ergios o 4.184 julios

absolutos, de modo que calor y trqbajo se pueden expresar en las
mismas unidades.
 
 La termodinámica se basa en tres leyes o hechos basados en la
experiencia los cuales no se han podido probar directamente.

Sin embargo; varias conclusiones, expresadas en forma de

ecuaciones matemáticas, pueden deducirse de estos tres principios
donde los resultados obtenidos son consistentes con lo observado.

Consecuentemente, las leyes de la termodinámica , de las cuales

se obtiene estas ecuaciones, son válidas para sistemas que involucran
un gran número de moléculas.
I-PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
 I- PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La introducción de los conceptos de calor, energía interna, y
temperatura y sus definiciones cuantitativas han hecho posible una de
las más grandes leyes generales de la física, la ley de la conservación
de la energía, o primera ley de la termodinámica.

El calor es transferido mediante tres procesos: radiación,

conducción y convección.

La primera ley de la termodinámica establece que la energía ni se

crea ni se destruye, solamente se transforma.

Dicho en otras palabras, esta ley afirma que si una cantidad de

una forma de energía desaparece, en su lugar aparecerá otra forma de
energía en cantidad exactamente igual a la cantidad que desapareció.
 Un panorama relativista del universo el cual se expresa mediante
la ecuación de Einstein:

Energía = (Cambio en Masa)(Velocidad de la Luz)2

= (1 gramo)(300,000 Km/segundo)2
= (1 gramo)(30,000,000,000 cm/segundo)2
= (1gramo)(900,000,000,000,000,000,000 cm/segundo)
= 9 x1020 ergios

sugiere que la materia puede ser considerada como otra forma de

energía, donde 1 gramo equivale a 9 x1020 ergios.

Estas enormes cantidades de energía las cuales están

involucradas en las transformaciones nucleares, no son importantes en
las reacciones químicas comunes.
 SISTEMA TERMODINÁMICO
Un sistema es una parte del universo que escogemos para ponerlo
bajo consideración o estudio.

Un sistema a una temperatura dada, que contenga una cantidad

definida de masa tiene una cantidad de energía interna definida; esta
energía es el resultado del movimiento de las moléculas, las
atracciones intermoleculares y otros factores.

No se puede saber con certeza la energía interna absoluta de un

sistema.
 Sin embargo, un cambio en la energía interna cuando hay un
cambio dado en el sistema si puede ser tanto definido como
cuantificado:

ΔE = E2-E1

en la cual ΔE= cambio en la energía interna,

E2= energía interna del sistema en el estado final

E1= energía interna del sistema en el estado inicial

Los números 1 y 2 se utilizan para indicar el estado inicial y el estado final,

respectivamente.
 ΔE depende solamente del estado inicial y del estado final del
sistema y es independiente del paso en particular para ir del estado
inicial al estado final.

Esto se puede demostrar de la manera siguiente:

Considere los pasos:

Estado 1 a estado 2 por el paso I.
Estado 2 a estado 1 por el paso II.

Si la energía liberada en el paso I fuera mayor que la consumida en

el paso II, se habría creado energía. Esta es una violación a la primera
ley, por consiguiente ΔE debe depender solamente del estado inicial y
del estado final del sistema.
 Si añadimos calor Q, a un sistema, este podrá, bien sea, elevar su
energía interna, o ser convertido en trabajo W, el cual el sistema
realizará contra su vecindad o ambas cosas. De la primera ley
deducimos que:

ΔE = Q - W

la cual es la expresión matemática de la primera ley.

Si el sistema absorbe calor de su vecindad, Q es positivo. Si el

trabajo lo realiza el sistema contra su vecindad, W es negativo.

Las cantidades Q y W dependen del camino o paso seguido entre

los estados 1 y 2.
 El término "estado termodinámico" significa la condición en la cual
la propiedad medible tiene un valor definido.

El estado de 1 g de agua a E1 puede especificarse mencionando las

condiciones: 1 atmósfera y 10ºC; y el estado E2 mediante las
condiciones: 5 atmósferas y 150ºC.

Por consiguiente; los estados de mayor interés pueden definirse

especificando dos variables cualesquiera de las tres variables
temperatura, presión y volumen.

Sin embargo; algunas veces necesitamos variables independientes

adicionales para especificar el estado de un sistema.
 Cualquier ecuación relacionando las variables necesarias, por
ejemplo; V=f(T,P), es una ecuación de estado.

La ecuación del gas ideal y la ecuación de Van der Waals son

ecuaciones de estado.

Las variables de un estado termodinámico se conocen como

propiedades termodinámicas. E, V, P y T corresponden a esta clase.

En el estudio de los fenómenos interfaciales el área superficial

también se vuelve una de las propiedades termodinámicas necesaria
para caracterizar el sistema completamente.
 Por otro lado, tanto el calor absorbido "Q", como el trabajo
realizado "W", dependen de la manera en que se realiza el cambio.

Por tanto; Q y W no son diferenciales exactos y calor y trabajo no

son, bajo estas circunstancias, propiedades termodinámicas.

Un proceso cíclico es aquel en el cual el estado inicial y el estado

final de un sistema son idénticos.
 SISTEMA ABIERTO Y SISTEMA CERRADO
Para fijar la energía interna de un sistema solamente necesitamos
especificar dos de las tres variables independientes, presión, volumen
y temperatura en un sistema cerrado.

Un sistema cerrado es aquel que puede intercambiar calor y

trabajo, pero no materia con sus alrededores.

Un sistema abierto, por otro lado, involucra la transferencia de

materia, en adición al intercambio de calor y trabajo, con sus
alrededores.
 Si dos solventes inmiscibles, por ejemplo; agua y tetracloruro de
carbono , se confinan en un recipiente cerrado y se distribuye yodo
entre las dos fases, cada fase es un sistema abierto, aunque el sistema
total constituido por dos fases está cerrado, ya que éste no
intercambia materia con su vecindad.

La presente discusión se restringe primeramente a los cambios

reversibles que ocurren en sistemas cerrados.
 PROCESO ISOTÉRMICO Y PROCESO ADIABÁTICO

A- Proceso Isotérmico

Cuando la temperatura se mantiene constante durante un proceso

se dice que la reacción (proceso), se conduce isotérmicamente.

Una reacción isotérmica se puede llevar a cabo colocando el

sistema en un gran baño a temperatura constante, de modo que se
pueda obtener calor o regresar calor al mismo sin modificar
significativamente su temperatura.
 B- Proceso Adiabático

Un proceso adiabático es aquel en el cual no entra ni sale calor del

sistema.

En consecuencia; en términos termodinámicos, para un proceso

adiabático:

ΔE = Q - W
ΔE = 0 - W
ΔE = - W
W = -ΔE

W = -ΔE (Trabajo a expensas de la energía interna)

 Una reacción que se lleva a cabo dentro de un frasco Dewar o
botella al vacío (termo), es adiabática ya que el sistema está
térmicamente aislado de sus alrededores.

De acuerdo a esta ecuación cuando el sistema realiza trabajo la

energía interna disminuye y como el sistema adiabático no puede
absorber energía, la temperatura debe bajar.

Entonces el trabajo realizado se convierte en una propiedad

termodinámica que depende solamente del estado inicial y final del
sistema.
 Mediante derivación podemos obtener la siguiente ecuación la cual e
aplicable a una expansión adiabática reversible de un gas perfecto:

Cv ln(T2 /T1) = -R ln(V2 /V1)

Cv = capacidad calórica a volumen constante

Esta ecuación nos permite calcular el cambio en temperatura que

ocurriría en una expansión o compresión adiabática desde un volumen 1
un volumen 2.
 
 1. TRABAJO DE LA CLASE PRESIÓN-VOLUMEN (PΔV)
En este módulo el único tipo de trabajo que vamos a considerar es el obtenido
como resultado de la expansión o compresión de un gas contra una presión opuesta
P, o trabajo mecánico.

Asumamos un cilindro ideal de área de corte seccional A, en el cual se desliza un

pistón sin peso y sin fricción y conteniendo cierta cantidad de gas.

Dejamos que el gas se expanda contra la presión opuesta P (Ver la figura).

Cilindro Ideal de Corte Seccional A
 TRABAJO DE EXPANSIÓN (W=P ΔV), CONTRA
UNA PRESIÓN OPUESTA CONSTANTE
Imagine vapor confinado en este cilindro hipotético ajustado con un pistón de
área A, sin peso y sin fricción.

Si se ejerce una presión externa P constante sobre el pistón, la fuerza total es P

x A, puesto que P=F/A.

Ahora hacemos que el vapor dentro del cilindro se expanda incrementando la

temperatura, haciendo que el pistón se mueva una distancia h.

El trabajo hecho contra la presión opuesta es: W=P x A x h.

Ahora A x h es el incremento en volumen, ΔV=V2-V1, de modo que a presión
constante,
W=PΔV
W=P(V2-V1)
Ejemplo: Un gas se expande 0.5 litros contra una presión externa de 0.5 atmósferas
a 25ªC. ¿Cuánto es el trabajo, en ergios, realizado por el sistema?
Trabajo=W
W=PΔV

1 atmósfera= 1.013 x 106 dinas/cm2

W=(0.507 x106 dinas/cm2 x 500cm3)

W=2.53 x 108 ergios

Dina cm= ergio

 El pistón es forzado a deslizarse hacia arriba una distancia infinitesimal dl.

El trabajo asociado con tal cambio es:

dw = f dl
ya que trabajo, dw, es igual a fuerza x distancia, fdl.

Sin embargo, puesto que fuerza es presión x área, entonces:

dw = PA dl
Pero “A dl” es el incremento de volumen del cilindro al deslizarse el pistón, dV,
por consiguiente; dw = PdV, ecuación que al integrarse entre los límites V1 y V2:
 
  V2
W = ⌠ PdV
⌡
V1
 Si la presión opuesta es constante:
V2
W = P⌠ dV = P(V2 -V1)
⌡
V1

W= PΔV

Si el único trabajo que realiza el sistema es de este tipo, entonces podemos

sustituir esta última expresión en la fórmula:

ΔE = Q - W
V2
ΔE = Q - ⌠ P dV
⌡
V1
 Bajo condiciones especiales estas ecuaciones pueden tomar
formas simples como sigue:

1o. A volumen constante: Cuando el volumen no cambia dV = 0, dW = 0,

y ΔE = Q

2o. Si la presión opuesta es cero: Este proceso se denomina expansión

libre. Aquí P = 0, dW = 0, y nuevamente ΔE = Q

3o A presión opuesta constante: Como ya vimos, si P = constante,

entonces la ecuación integraba de esta manera:
W = PΔV
W = P(V2 - V1)
y en consecuencia, ΔE = Q - P(V2 - V1)
4o. A presión opuesta variable: Cuando P es variable, entonces P debe
evaluarse como función de V para la situación dada, antes de ser
integrada la ecuación:
V2
W = ⌠ P dV
⌡
V1
En todo cálculo de W que involucre expansión de gases debe quedar claro que la
presión que determina la cantidad de trabajo hecho no es la presión del gas p, sino
la presión P contra la cual el gas está trabajando.

Cuando V2 > V1 el proceso es una expansión, W es positivo y el gas realiza

trabajo sobre su vecindad.

Si, en cambio, V2 < V1, hay una contracción, W es negativo y la vecindad realiza
trabajo sobre el gas.
 PROCESOS REVERSIBLES
Cualquier proceso que pueda ser llevado a cabo de modo que en
cada etapa la fuerza predominante sea infinitesimalmente mayor que
la fuerza opuesta o que debe vencer, y el cual puede ser revertido con
un aumento infinitesimal de esta fuerza opuesta, se denomina proceso
reversible.

Por otro lado, cualquier cambio que no se ajuste a este requisito se

dice que es irreversible.

En sentido muy estricto, en la naturaleza los procesos reversibles

son imposibles, ya que requerirían un tiempo infinito para llegar a
realizarse.
 Un ejemplo de proceso reversible es la vaporización del agua a 100ºC y a una
presión de 1 atmósfera.

Si la temperatura se eleva una cantidad infinitesimal por encima de 100ºC el

agua hervirá, mientras que si la temperatura baja una cantidad infinitesimal por
debajo de 100ºC el vapor se condensará.

Si la presión atmosférica es infinitesimalmente menor de 1 atmósfera el agua

hervirá, mientras que si la presión es infinitesimalmente mayor de 1 atmósfera el
vapor se condensará.

Por tanto, el proceso es reversible ya que este puede revertir de ebullición a

condensación mediante un cambio infinitesimal en temperatura o en presión.
 EXPOSICION CICLO DE CARNOT
En 1824 el ingeniero francés Sadi Carnot estudió la eficiencia de las diferentes
máquinas térmicas que trabajan transfiriendo calor de una fuente de calor a otra y
concluyó que las más eficientes son las que funcionan de manera reversible.

Para ello diseñó una máquina térmica totalmente reversible que funciona entre
dos fuentes de calor de temperaturas fijas.

Esta máquina se conoce como la máquina de Carnot y su funcionamiento se

llama el ciclo de Carnot.

El Ciclo llamado de Carnot es un ciclo reversible que consta de cuatro tramos:

dos a temperatura constante (dos procesos isotérmicos), y otros dos sin absorción ni
cesión de calor (dos procesos adiabáticos). Es decir, se trata de una transformación
bitérmica (entre dos temperaturas), tal como se muestra a continuación:
 LA MAQUINA DE CARNOT
La máquina de Carnot puede pensarse como un cilindro con un pistón y una biela
que convierte el movimiento lineal del pistón en movimiento circular.

El cilindro contiene una cierta cantidad de un gas ideal y la máquina funciona

intercambiando calor entre dos fuentes de temperaturas constantes T1 < T2.

Las transferencias de calor entre las fuentes y el gas del cilindro se hace
isotérmicamante, es decir, manteniendo la temperatura constante lo cual hace que
esa parte del proceso sea reversible.

El ciclo se completa con una expansión y una compresión adiabáticas, es decir,

sin intercambio de calor, que son también procesos reversibles.

La representación gráfica del ciclo de Carnot en un diagrama p-V (presión en función

del volumen) es el siguiente:
 Como ejemplo de Ciclo de Carnot consideraremos el caso de una máquina
térmica compuesta por un gas ideal situado en el interior de un cilindro con un
pistón. Para que el ciclo sea reversible debemos suponer que no existe fricción en el
sistema y todos los procesos son cuasiestáticos.

Para un sistema de este tipo los cuatro pasos son los siguientes:

Expansión isoterma C→D

El gas se pone en contacto con el foco caliente a Tc y se expande lentamente. Se
extrae trabajo del sistema, lo que provocaría un enfriamiento a una temperatura
ligeramente inferior a Tc, que es compensado por la entrada de calor Qc desde el
baño térmico.

Puesto que la diferencia de temperaturas entre el baño y el gas es siempre

diferencial, este proceso es reversible. De esta manera la temperatura permanece
constante. En el diagrama pV, los puntos de este paso están sobre una hipérbola
dada por la ley de los gases ideales.
       
 Compresión isoterma A→B
Una vez que ha alcanzado la temperatura del foco frío, el gas vuelve a ponerse
en contacto con el exterior (que ahora es un baño a temperatura Tf).

Al comprimirlo el gas tiende a calentarse ligeramente por encima de la

temperatura ambiente, pero la permeabilidad de las paredes permite evacuar calor
al exterior, de forma que la temperatura permanece constante. Esta paso es de
nuevo una hipérbola según la lay de los gases ideales.

Compresión adiabática B→C

El gas se vuelve a aislar térmicamente y se sigue comprimiendo. La temperatura
sube como consecuencia del trabajo realizado sobre el gas, que se emplea en
aumentar su energía interna. Los puntos de este camino están unidos por una curva
dada por la ley de Poisson
       
 Expansión adiabática D→A
El gas se aísla térmicamente del exterior y se continúa expandiendo. Se está
realizando un trabajo adicional, que ya no es compensado por la entrada de calor
del exterior. El resultado es un enfriamiento según una curva dada por la ley de
Poisson .
Ejemplo (Para el cálculo de los tres términos de la primera ley): Se vaporiza un mol
de agua a 100ºC y a 1 atmósfera de presión. Calcule Q , W y ΔE.

El calor de vaporización del agua “ΔHv”=Qp, es de 9720 calorías/mol. Calcule Q,

W, y ΔE.
Q = 9720 cal/mol
W = P(V2 - V1)
Puesto que V2 = volumen de 1 mol de vapor de agua a 100ºC, y; en condiciones
ideales:
PV = nRT
V2 = (nRT)/P
V2 = {(1)(0.0820)(373)}/(1)
V2 = 30.6 litros
Y como 1 mol de agua ocupa cerca de 0.018 litros, lo cual es despreciable; V2 - V1 ≅
V2,
W = P(V2 - V1) ≅ PV2 ≅ 30.6 l atm = RT
W = RT
W = (1.987 cal/mol ªK)(373ªK)
W = 742 calorías/mol

Asumiendo que el vapor de agua a 100ºC se comporta como un gas perfecto:

ΔE = Q - W
ΔE = (9720 cal – 742 cal)
ΔE = 8978 calorías
 
 2. TRABAJO MÁXIMO (Wmáx), POR EXPANSIÓN ISOTÉRMICA
Y REVERSIBLE DE UN GAS PERFECTO
La cantidad de trabajo que un sistema tiene que realizar para efectuar algún
cambio depende de la oposición que el sistema experimente a ese cambio.

Entre mayor es tal resistencia, mayor es el trabajo que debe hacer el sistema
para vencerla.

Específicamente consideremos la expansión de un gas contra una presión

externa P, en un cambio de volumen infinitesimal dV.

El trabajo hecho es PdV.

Cuando P es cero; por ejemplo cuando el sistema se expande en el vacío, el

pistón que confina el gas no experimenta ninguna fuerza restrictiva, y si este se
considera que no hace fricción ni tiene peso, no hay trabajo involucrado, y PdV es
cero (PdV=0).
 Sin embargo, a medida que P aumenta desde cero, más y más trabajo debe
realizarse a medida que la presión se aproxima a la presión del gas.

Cuando este último punto se alcanza, las dos fuerzas se han balanceado y en
adelante no será posible algún cambio en volumen.

Si continuamos aumentando la presión externa, la presión sobre el gas será

mayor que la presión del gas, el volumen comenzará a disminuir, y trabajo se
realizará sobre el sistema en vez de realizarse por el sistema.

De aquí es evidente que el trabajo que puede ser realizado por un sistema es
máximo cuando la presión que se opone P, difiere solo infinitesimalmente en
magnitud de la presión interna del gas, p.

Y éstas son exactamente las condiciones definidas para la reversibilidad de un

proceso.
 V2
Observando la ecuación: W =⌠ P dV es evidente que entre mayor es el valor de P
⌡
V1
(presión opuesta), mayor es el valor de W.

El más alto valor de P compatible con una expansión es un valor exactamente

infinitesimalmente menor que la presión predominante, p.

Si este es el caso, el proceso debe ser reversible. En consecuencia, se deduce que

el trabajo máximo Wmax, se obtiene en un proceso reversible.

Para lograr la expansión de un gas bajo condiciones reversibles, la presión

opuesta debe reajustarse por si sola contínuamente de manera que sea menor que la
presión del gas por una cantidad infinitesimal. (Ver la figura).
 Entonces:
V2 V2
Wmax = ⌠ (P - dP)dV = ⌠ (PdV - dPdV)
⌡ ⌡
V1 V1
 
Despreciando el producto dPdV: V2
Wmax = ⌠ PdV
⌡
V1
 Si el gas que se expande es un gas perfecto y si el proceso es isotérmico (ocurre a
temperatura constante), y reversible, PV=nRT y nRT/V puede sustituirse por P:

V2
Wmax= nRT ⌠ dV/V = nRT ln(V2/V1)
⌡
V1

Wmax = 2.303nRT log(V2/V1)

Wmax = nRT ln(V2/V1)

en la cual ln significa logaritmo de base e, y log significa logaritmo de base 10.

Utilizando la Ley de Boyle (Presión es inversamente proporcional a Volumen):

Wmax = 2.303nRT log(P1/P2)

Ejemplo: Calcule el trabajo hecho cuando 1 mol de helio se expande isotérmicamente
desde un volumen de 1 litro hasta un volumen de 10 litros, a 25ºC, contra una
presión opuesta constante de 1 atmósfera.

1 litro atm = 24.2 cal.

W = P(V2 - V1)
W = (1)(10 - 1) = 9 l atm
W = (9)(24.2) = 218 cal
Ejemplo: Calcule el trabajo hecho cuando un mol de helio se expande
isotérmicamente y reversiblemente desde un volumen de 1 litro hasta 10 litros a
25ºC.
Wmax = 2.303nRT log (V2/V1)
Wmax = (2.303)(1)(1.987)(298) log (10/1)
Wmax = 1360 cal

Aunque el estado inicial y el estado final son los mismos en los dos ejemplos
anteriores, W es diferente porque W depende del camino seguido entre el estado
inicial y el estado final, en contraste con ΔE el cual es independiente del camino
seguido.

La cantidad Q es similar a W en lo que respecta.

 Trabajo Máximo:
El trabajo realizado por un sistema es máximo cuando se realiza
reversiblemente.

No se realiza trabajo cuando un gas se expande en el vacío donde

P=0, ya que cualquier trabajo realizado depende de la presión externa
CAMBIOS CALÓRICOS A VOLUMEN CONSTANTE Y PRESIÓN CONSTANTE

ENTALPÍA O CONTENIDO CALÓRICO

V2
Puesto que hemos encontrado trabajo W=⌠ PdV
⌡
V1

V2
Entonces: ΔE = Q - ⌠ PdV
⌡
V1
si el trabajo realizado es del tipo presión-volumen.

Si el proceso se lleva a cabo a volumen constante, dV es 0, y; ΔE =

Qv, es decir; el calor absorbido en un proceso a volumen constante es
igual al incremento en la energía interna. (La v como subíndice de Q
indica que el volumen permanece constante).
 
 La mayoría de las reacciones químicas se llevan a cabo a presión constante, por tanto:
ΔE = Qp – W
ΔE = Qp – PΔV,
Qp = ΔE + PΔV
ΔE = (E2 - E1) + (PV2-PV1)
ΔE = (E2+ PV2) - (E1+ PV1)

E + PV es una importante cantidad denominada CONTENIDO CALÓRICO O ENTALPÍA, a la

cual se le da el símbolo H:
H = E + PV
Qp = H2 - H1 = ΔH

o que el calor absorbido en un proceso llevado a cabo a presión constante es igual al

incremento en contenido calórico.

ΔH y ΔE dependen únicamente del estado inicial y final del sistema.

Combinando las ecuaciones:
ΔE = Qp - PΔV;
Qp = H2 - H1 =ΔH;
ΔE = Qv ;
ΔE = ΔH - PΔV,
ΔH = ΔE + PΔV,

podemos llegar a: Qp = Qv + PΔV

 Por tanto el calor absorbido en un proceso a presión constante excede al calor
absorbido en el mismo proceso a volumen constante en una cantidad PΔV. Y puesto
que para un gas ideal en dos situaciones:

PV1 = n1RT y PV2 = n2RT

tenemos que su diferencia: PV2-PV1 = n2RT-n1RT

P(V2-V1) = (n2-n1)RT

pudiendo escribir: PΔV = ΔnRT

y concluir que: Qp = Qv + ΔnRT

Esta última ecuación obtenida aquí puede aplicarse a reacciones químicas en las
cuales Δn es el número de moles de los productos gaseosos menos el número de
moles de los reactantes gaseosos.
Ejemplo: Para la siguiente reacción a 25ºC:
Fe(s) + H2SO4 (l) → FeSO4 (s) + H2 (g)
calcule Qp - Qv
Qp - Qv = ΔnRT
Qp - Qv = (1-0)(1.987)(298)
Qp - Qv = 593 calorías
 
 CAPACIDAD CALÓRICA
La capacidad calórica C, de un sistema, es el calor requerido para elevar la
temperatura del sistema un grado centígrado.
 
A volumen constante: Cv = (Qv )/(T2 - T1)
Cv = (E2 - E1 )/(T2 - T1)
Cv = ΔE/ΔT

A presión constante: C p = (Qp )/(T2 - T1)

Cp = (H2 - H1 )/(T2 - T1)
Cp = ΔH/ΔT
 
 ENERGÍA INTERNA DE LOS GASES
Analicemos un sistema consistente en un par de balones A y B de igual volumen, separados por una
válvula.

Supongamos ahora que el balón A contiene un gas perfecto a una presión específica y que el balón B
está al vacío.

Al abrir la válvula el gas fluirá rápidamente desde A hacia B hasta que las presiones en los dos
balones sea igual.

Al efectuar esta experiencia se encuentra que no hay liberación o absorción de calor entre el sistema
y su vecindad como resultado de la expansión, o que Q = 0.

Debido a que el volumen del sistema (A + B) permanece constante, no se ha realizado trabajo

externo contra su alrededor, o sea que W = 0.

Entonces para un cambio como este;

ΔE = Q - W = 0 - 0 = 0.

Este resultado puede generalizarse diciendo que ΔE =0 en cualquier

expansión o compresión isotérmica de un gas perfecto.
 
 TERMOQUÍMICA (DENTRO DE LA PRIMERA LEY)
La termoquímica trata los cambios calóricos que acompañan las reacciones
químicas.

El calor liberado o absorbido depende de:

(1) las cantidades de sustancias involucradas,

(2) los estados físicos de las sustancias involucradas,

(3) la temperatura,

(4) de si la reacción ocurre a presión constante ó a volumen

constante; y

(5) de la presión.
 La presión tiene muy poco efecto sobre el calor de reacción y generalmente las
reacciones químicas se llevan a cabo a presión atmosférica.

Los cambios calóricos que se miden en calorímetros sellados, donde el volumen

permanece constante, corresponden a ΔE, mientras que los cambios calóricos
medidos en un calorímetro abierto corresponden a ΔH.

Cuando en el curso de una reacción no hay cambio de volumen o el cambio es

muy pequeño,
ΔE=ΔH

De modo que es posible expresar los datos termoquímicos en términos de ΔH ó

ΔE para cualquier reacción o proceso en particular.
 1- CALOR DE FORMACIÓN
El calor de Formación ΔH°, de un compuesto es el ΔH para la
reacción en la cual se forma un mol de compuesto a partir de sus
elementos.

Para simplificar los cálculos se adopta la siguiente convención: el

contenido calórico de un elemento en sus estado estándar (es decir, la
forma más estable del elemento a 1 atm de presión, a la temperatura
dada, generalmente 25ºC), se toma como cero.

En este caso grafito se toma como el estado estándar del carbono.

Los calores de formación se encuentran en tablas.

 Las ecuaciones termoquímicas se utilizan para resumir el cambio
calórico en una reacción química. Por ejemplo, a 25ºC:

C(s) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH298ºK = - 94,050 cal

es decir, un mol de carbono sólido reacciona con un mol de oxígeno

gaseoso (ambos originalmente a 25ºC), para formar un mol de dióxido
de carbono gaseoso (cuya temperatura se hace bajar hasta 25ºC),
liberando 94,050 calorías denominadas “calor de formación”.
Una reacción es exotérmica y ΔH es negativo si se libera calor. Una reacción es
endotérmica y ΔH es positivo si se absorbe calor.

ΔH representa el contenido calórico de los productos menos el contenido calórico

de los reaccionantes.

Se deduce de la primera ley de la termodinámica que el calor liberado en una

reacción es igual al calor absorbido en el sentido opuesto de la reacción.

Por ende, una ecuación termoquímica puede revertirse si cambiamos el signo al

ΔH.
 Ley de Hess para la Sumatoria de las Constantes Calóricas
De acuerdo a la Ley de Hess sobre la suma de los calores constantes, si una
reacción ocurre de manera que la podamos describir como una serie de pasos, ΔH
para la reacción total (ΔH depende solamente del estado inicial y final del sistema),
será la suma algebraica de los ΔH de cada uno de estos pasos.

Ejemplo: Calcule ΔH para la siguiente reacción a 25ºC:

C(s) + ½O2 (g) → CO (g)

Dado que conocemos los siguientes pasos con sus respectivos valores
calorimétricos para producir dióxido de carbono a 25ºC:

C(s) + O2(g) → CO2 (g) ΔH298ºK = -94.0 Kcal

CO(g) + ½O (g) → CO2 (g) ΔH298ºK = -67.6 Kcal
 El valor ΔH para el paso intermedio que deseamos conocer será la
diferencia en la liberación de calor (calorías), entre el primer paso que
ya conocemos (cuyos valores aparecen en tablas) y que es el más
completo, y el segundo paso en el cual se produce CO2(g) a partir de
CO(g).

C(s) + O2 (g) = CO2 (g) ΔH298ºK = -94.0 Kcal

-CO(g) - ½O(g) =-CO2(g) ΔH298ºK = -67.6Kcal

-------------------------------------------------------------
C(s) + ½O2 (g) = CO (g) ΔH298ºK = -26.4 Kcal

ΔH298oK = (-94.0 Kcal) - (-67.6 Kcal)

ΔH298ºK = -26.4 Kcal  
 2- CALOR DE COMBUSTIÓN
El calor liberado en la oxidación completa un mol de compuesto a 1
atmósfera de presión se conoce como calor de combustión ΔH, de un
compuesto (Se considera que reaccionantes y productos de la
combustión se encuentran en la forma que ordinariamente estarían a
25ºC y una atmósfera de presión).

El compuesto se quema en presencia de oxígeno en un calorímetro

sellado hasta convertirlo completamente en dióxido de carbono y
agua.

Muchas sustancias orgánicas se pueden oxidar

experimentalmente a CO2 y H2O, y por tanto sus calores de combustión
se calculan fácilmente.

Estos calores se usan para calcular calores de formación como se

hizo en el ejemplo anterior.
Ejemplo: Calcule ΔH a 25ºC para la siguiente reacción:

C2H6 (g) + 3½O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)

-20.2 Kcal 0.0 Kcal 2(-94.0) Kcal 3(-68.3) Kcal

ΔH° reacción = ΣΔH°f productos - ΣΔHof reaccionantes

ΔHo reacción = [2(-94.0) + 3(-68.3)] - [(-20.2) + 0.0]
ΔHo reacción = -373 Kcal

Naturalmente, si conocemos el ΔH para la reacción podemos

despejar y obtener un calor de formación ΔHf, dado.
Ejemplo: Calcule el calor de reacción en la formación de 1
mol de ácido acético a partir de metano y dióxido de
carbono.
CH4(g) + CO2(g) = CH3COOH(l)
ΔH°f=-17.889 Kcal ΔH°f=-94.052 Kcal ΔH°f=-116.400Kcal

El calor de reacción es:

ΔH°=(-116.40 Kcal)-[(-17.889 Kcal)+(-94.052 Kcal)
ΔH° =-4.459 Kcal
 Ejemplo: La reacción para la combustión del metano y su
ΔH en las tablas son:
CH4(g)) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2(l) ΔH298ºK=-212.8Kcal

Este resultado también lo podemos obtener con los

calores de formación de reaccionantes y productos, ya que:

ΔH reacción = ΣΔH productos -ΣΔH reaccionantes

 

El calor de formación para el metano es -17.889 Kcal/mol,

para el CO2 es -94.052 Kcal/mol, y para el H2O es
-68.317 Kcal/mol.
 Como el oxígeno se encuentra en su estado elemental su
calor de formación es 0.

Sustituyendo los valores para la reacción de combustión

del metano, tenemos:

CH4(g)) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2(l) ΔH298ºK=-212.8Kcal

-17.889 + 0.000 = -94.052 + 2(-68.317)

ΔH°298ºK = (-94.052-136.634) - (-17.889)=-212.797 Kcal

 
 3- CALOR INTEGRAL Y CALOR DIFERENCIAL DE SOLUCIÓN
Cuando disolvemos un mol de soluto, el calor absorbido o liberado
no es constante ya que varía con la concentración de la solución.

A. CALOR DIFERENCIAL DE SOLUCIÓN

El calor diferencial de solución es la cantidad de calor producida
cuando disolvemos 1 mol de soluto en una gran cantidad de solución
de una concentración definida (conteniendo, por ejemplo; 1 mol de
soluto en 200 o en 400 moles de agua), de tal modo que no
observamos un cambio apreciable de concentración cuando se añade
el soluto.

El cambio calórico se obtiene a la concentración especificada.

El calor diferencial de solución podemos definirlo en otro términos
como el cambio calórico que ocurre cuando una cantidad infinitamente
pequeña de soluto se disuelve en una cantidad definida de solución.

Como la cantidad de soluto es infinitesimalmente pequeña no se

aprecia un cambio en la concentración de la solución.
 B. CALOR INTEGRAL DE SOLUCIÓN
El calor integral de solución es el efecto calórico obtenido cuando 1
mol de soluto se disuelve en una cantidad definida de solvente puro,
por ejemplo; 1 mol de soluto en 1000 gramos de agua para producir la
solución.

El calor diferencial de solución y el calor integral de solución

generalmente no son iguales.

En el caso del calor diferencial el proceso se lleva a cabo de

manera que la concentración no cambie cuando se añade el soluto.

El efecto calórico del calor diferencial depende solamente de la

conversión del soluto cristalino al estado disuelto, y el solvente queda
esencialmente en el mismo estado antes y después de la disolución del
soluto. En el calor integral tanto el soluto como el solvente se afectan
durante el proceso.
 4- CALOR DE HIDRATACIÓN
Los calores de hidratación pueden calcularse a partir de los
calores integrales de solución.

El sulfato de sodio anhidro , Na2SO4, se disuelve en agua con

liberación de calor porque el calor de hidratación es más que suficiente
para desintegrar el cristal.

Por otro lado, el sulfato de sodio decahidratado (Na2SO4.10H2O),

se disuelve con la absorción de calor porque no hay energía de
hidratación disponible para vencer la energía del cristal.
 
 5- CALORES DE REACCIÓN DE LAS ENERGIAS DE ENLACE
Los calores de reacción pueden estimarse a partir de las energías
de los enlaces covalentes.

En la reacción entre el etileno y el cloro:

H H
/ /
H2C=CH2 + Cl-Cl → Cl -C-C -Cl

 
 Se rompe un doble enlace C=C que requiere 130 Kcal; se rompe un
enlace Cl-Cl que requiere 57 Kcal.

Se forma un enlace simple C-C que libera 80 Kcal y se forman dos

enlaces C-Cl que liberan 78 x2=156 Kcal.

Consecuentemente, la energía ΔH, de la reacción es:

ΔH=Σ Energías de enlace

ΔH= 130 + 57 - 80 – 156
ΔH = -49 Kcal
 6- CALORES DE NEUTRALIZACIÓN
Los datos termoquímicos son importantes en muchas reacciones
químicas. Los calores de mezcla pueden utilizarse para determinar si
una reacción como la precipitación ocurre durante la mezcla de dos
soluciones de sales.

Si no tiene lugar una reacción cuando se mezclan soluciones

diluídas de las sales, el calor de reacción es cero.

Las constancia de los calores de neutralización que se obtienen

experimentalmente cuando se mezclan soluciones diluídas de ácidos y
bases, demuestra que en la reacción están involucradas solamente las
especies H3O+ y OH-

H3O+(acuoso) + OH-(acuoso) = H2O(l) ΔH298ºK=-13.6 Kcal

No ocurre combinación entre ninguna de las otras especies presentes en la reacción,
de modo que:

HCl(acuoso) + NaOH(acuoso) = H2O(l) + Na+(acuoso) + Cl-(acuoso)

debido a que el HCl, el NaOH y el NaCl están completamente ionizados en agua.

Sin embargo, en la ionización de un electrolito débil por un ácido fuerte o una

base fuerte, la reacción involucra ionización en adición a la neutralización y el calor
de la reacción de neutralización deja de ser -13.6 Kcal/mol.

Debido a que cierta cantidad de calor es absorbida en la ionización del

electrolito débil , el calor liberado cae por debajo del valor para la neutralización de
especies completamente ionizadas.

Por tanto, el calor de neutralización ΔH, nos permite diferenciar entre

electrolitos fuertes y electrolitos débiles. Otro importante aspecto de la
termoquímica es el estudio del número de calorías que se obtienen de los diferentes
alimentos.
II-SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
 II- SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
El calor fluye espontáneamente desde el cuerpo más caliente hacia el cuerpo
más frío y una máquina de vapor solamente puede hacer trabajo con una caída de
temperatura y un flujo de calor hacia la temperatura más baja.

No se puede obtener trabajo útil del calor a temperatura constante.

Los gases se expanden naturalmente desde las presiones más altas hacia las
más bajas. Y las moléculas de soluto se difunden desde una región de alta
concentración hacia una región de baja concentración.

Estos proceso espontáneos no procederán en sentido inverso sin la intervención

de un agente externo.

Aunque los procesos espontáneos son termodinámicamente reversibles, estos se

pueden llevar a cabo de manera casi reversible por un agente externo.
 El trabajo máximo se obtiene conduciendo un proceso espontáneo
reversiblemente, sin embargo las perdida por fricción y la necesidad de llevar a cabo
el proceso a una velocidad infinitamente lenta impide la posibilidad de una completa
reversibilidad en un proceso real.

La segunda ley de la termodinámica se refiere a la probabilidad de ocurrencia de

un proceso, basada en la observada tendencia de un sistema a aproximarse a un
estado de equilibrio energético.

La energía que debe ser liberada para hacer trabajo útil en un gas líquido o
sólido o cualquier mezcla reaccionante se conoce como energía libre del sistema.

La energía libre disminuye medida que la reacción química o física procede.

En general, los procesos espontáneos a temperatura y presión constantes están

acompañados de una pérdida de energía libre y esta disminución significa la
tendencia natural de ocurrencia de las transformaciones .
 Si una barra de metal se calienta en un extremo mientras se mantiene frío el
otro extremo, la experiencia nos indica que el extremo caliente se irá enfriando y que
el extremo frío se irá calentando hasta que la barra total alcance una temperatura
uniforme.

El calor viaja desde el extremo caliente hasta el extremo frío. El proceso inverso
no ocurre espontáneamente en la naturaleza.

De acuerdo con el segundo principio de la termodinámica, el calor no puede

pasar espontáneamente desde el cuerpo más frío hacia el más caliente.

Expresada de una manera más general, la ley establece que todo sistema tiende
a aproximarse a un estado de equilibrio.

Otros ejemplos sencillos que ilustran esta ley es la difusión de los gases, la
reacción entre alcohol etílico y ácido acético. El carácter espontáneo de los procesos
naturales y las limitaciones a la conversión de calor en trabajo constituyen la
segunda ley de la termodinámica
 
 EFICIENCIA DE UNA MÁQUINA TÉRMICA
Una consideración importante es la posibilidad de convertir calor en trabajo .
Pero el calor no solamente isotérmicamente no se puede convertir en trabajo sinó
que éste nunca puede ser convertido completamente en trabajo.

El carácter espontáneo de los procesos naturales y las limitaciones a la conversión de

calor en trabajo constituyen la segunda ley de la termodinámica.

Una máquina calórica (como una máquina de vapor), puede hacer trabajo útil
utilizando dos reservorios de calor, uno como una fuente y el otro como un
sumidero, a dos diferentes temperaturas.

Sin embargo, solamente parte del calor de la fuente se convierte en trabajo , el

restante retorna al sumidero (el cual para las operaciones prácticas a menudo son
los alrededores), a la temperatura más baja.
 La fracción de calor Q de la fuente convertida en trabajo W se conoce como la
eficiencia de una máquina.

Eficiencia = W/Q

Aún la eficiencia de una máquina hipotética operando sin fricción no puede ser
la unidad, porque W siempre será menor que Q en una conversión contínua de calor
en trabajo de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica.

Imagine una máquina de valor hipotética trabajando reversiblemente entre una

temperatura superior T2 y una temperatura más baja T1.

Esta máquina absorbe calor Q2 desde el caldero caliente o la fuente y por

medio de la sustancia que trabaja, el vapor, convierte la cantidad W en trabajo y
retorna calor Q1 al reservorio más frío o sumidero.
 Carnot en 1824 probó que la eficiencia de tal máquina , operando
reversiblemente en cada etapa y retornando a su estado inicial (proceso cíclico),
puede expresarse de la siguiente manera:

W/Q2=Q2-Q1/Q2

Sabemos que el flujo de calor en la operación de la máquina obedece a un

gradiente de temperatura de modo que el calor absorbido y rechazado pueden
relacionarse directamente con las temperaturas.

Lord Kelvin utilizó las razones de las dos cantidades Q2 y Q1 del ciclo de Carnot
para establecer la escala de temperatura Kelvin:

Q2/Q1= T2/T1
 CONVERSIÓN DE CALOR EN TRABAJO EN UN CICLO REVERSIBLE
El trabajo máximo que puede ser hecho por una máquina térmica en un ciclo
reversible es:
Wmáx = Q2(Q2-Q1)/Q2

en la cual: Q2 = calor absorbido por la máquina desde un reservorio a la

temperatura T2 y un disipador o sumidero aT1 (temperatura de la vecindad).

Esta ecuación puede derivarse considerando la secuencia de eventos llamada

Ciclo de Carnot y constituye otra manera de expresar la segunda ley de la
termodinámica.

La razón de trabajo realizado sobre calor absorbido es la eficiencia del proceso,

por tanto:
Eficiencia = (W/Q2)
Lord Kelvin utilizó las razones de las dos cantidades Q1 y Q2 del ciclo de Carnot
para establecer la escala de temperatura Kelvin: (Q2/Q1)=(T2/T1). Combinando:

W/Q =(Q -Q )/Q =(T -T )/T

 Se observa que entre más alta es T2 y más baja T1, mucho mayor es la eficiencia
de la máquina.

Cuando T1 alcanza el cero absoluto la máquina convierte todo el calor

suministrado en trabajo. Pero como el cero absoluto es inalcanzable la eficiencia de
1 o 100% es imposible.
Lim (W/Q )= 1
T1→0oK

Ejemplo: a) Calcule la eficiencia de una máquina que absorbe calor a 100ºC y la

temperatura de la vecindad es 25ºC.

b) Si a la máquina se le suministran 1000 calorías de calor Q2, cuál es el

trabajo teórico en ergios?
Eficiencia o rendimiento, Ef = W/Q2
Ef =(373-298)/373
Ef = 0.20
Ef = 20%
Trabajo: W = Q2 x Ef
W=1000 x 0.20
W =200 calorías
Trabajo en ergios: W=200 cal x 4.184 x 107 ergios/cal
W= 8.36 x 109 ergios
 ENTROPÍA
De la energía total de un sistema, una cantidad está isotérmicamente disponible
para realizar trabajo y el resto no está isotérmicamente disponible para realizar
trabajo útil.

La energía no disponible isotérmicamente de un sistema puede considerarse

como el producto de un factor de intensidad y de un factor de capacidad. En este
caso el factor de intensidad es la temperatura T, y el factor de capacidad es la
entropía S.

Por consiguiente, la energía isotérmicamente no disponible será igual a TS.

Cuando despejamos W de la ecuación de eficiencia, (W/Q2)=(T2-T1)/T2,

obtenemos:
W=Q2(T2 -T1)/T2
W= (Q2T2/T2)- (Q2T1)/T2
W= Q2 - T1Q2/T2
Cilindros de Gas: a) Baja Entropía b) Alta Entropía
De esta manera se observa más claramente que solamente una parte de Q2 se
convirtió en trabajo en la máquina térmica.

El cambio en entropía durante la absorción de calor es positiva y el cambio en

entropía a la temperatura más baja donde se libera calor, es negativo.

Por ejemplo, suponga que en el caso anterior la energía T1 Q2/T2=800 calorías. Éste
es el calor Q1 que retornó al sumidero que se encuentra a la temperatura más baja
y que no está disponible para realizar trabajo.

La cantidad Q2/T2 se conoce como el cambio en entropía, ΔS2, del proceso reversible
a T2 y Q1/T1 se conoce como el cambio en entropía, ΔS1, a T1.
 Cuando se calculan los cambios en entropía a las dos temperaturas, se
encuentra que ambos son iguales a 2.7 cal/grado.

Sin embargo, el cambio en entropía ΔS2 durante la absorción de calor es positivo

ya que Q2 es positivo.

A la temperatura más baja donde se rechaza calor, Q1 es negativo y el cambio en

entropía ΔS1 es negativo. El cambio total en entropía ΔS ciclo en el proceso cíclico
reversible es, por consiguiente, cero.
 ΔS2=Q2rev/T2= 1000 calorías/373o

ΔS2=2.7 calorías/grado
ΔS1=Q1rev/T1= -800/298o

ΔS1=-2.7 calorías /grado

Por consiguiente;

ΔS ciclo = (ΔS1 + ΔS2) = 2.7 cal/grado + -2.7 cal/grado= 0

en un proceso reversible.

También es cierto que si Q2/T2 es el calor absorbido por la máquina a T2, -Q2 debe
ser el calor perdido por los alrededores (el reservorio caliente), o la vecindad a T2, y
la entropía de la vecindad es :

ΔS alrededores = –Q2/T2=-2.7 cal/grado.

 De modo que para cualquier sistema y su vecindad :

ΔS sistema total = ΔSsistema + ΔS alrededores=0

En un proceso irreversible el cambio en entropía del sistema total o universo (el

sistema y su vecindad o alrededores), es siempre positive porque ΔS de los
alrededores es siempre menor que el ΔS del sistema.

ΔS sistema total >0 en un proceso irreversible.

 Por tanto, tenemos dos caso en los cuales ΔS=0 :
a) un sistema en un proceso cíclico reversible, y

b) un sistema y sus alrededores en que se está llevando a cabo un proceso

reversible.

La entropía se puede definir como la energía molar por grado de temperatura

absoluta que no está disponible para realizar trabajo.

Para la absorción de calor en cualquier paso de un proceso reversible, el cambio

en entropía se escribe como:
ΔS=Q rev/T

y para un cambio infinitesimal:

dS=q rev/T.
 En un proceso irreversible el cambio en entropía de l sistema total o
universo (un sistema y su vecindad), siempre es positivo, porque ΔSalrededores
siempre es menor que ΔSsistema en un proceso irreversible.

Considere el calor absorbido irreversiblemente por un gas ideal a T2 en el

ejemplo que acabamos de ver.

La entropía del sistema depende únicamente del estados inicial y final; por
tanto, ΔS = 2.7 cal /grado es el mismo, tanto para un proceso reversible que para un
proceso irreversible.
 Sin embargo, el trabajo realizado en un proceso irreversible es menor que el
trabajo máximo y ΔSalrededores=Qalrededores/T2es menor que -2.7 cal/grado, digamos -2.5
cal/grado.

Para este proceso irreversible:

ΔSsistema total= ΔSsistema + Δsalrededores
ΔSsistema total =2.7-2.5=0.2.

Por tanto, en un proceso irreversible, la entropía del sistema y su s alrededores

está aumentando.

En símbolos matemáticos se escribe:

ΔSsistema total>0
y este valor sirve como criterio de espontaneidad de un proceso.

A continuación se presentan dos ejemplos de cálculos para la entropía primero

considerando un proceso reversible y luego considerando un proceso irreversible.
Ejemplo: ¿Cuál es el cambio en entropía que acompaña la vaporización de un mol de
agua en equilibrio con su vapor a 25oC?

En este proceso isotérmico reversible el calor de vaporización molar ΔHv,

requerido para vaporizar el liquido es 10500 calorías/mol.

El proceso se lleva a cabo a presión constante, de modo que Q=ΔHv y puesto que
es un proceso reversible, el cambio en entropía se puede calcular como:
ΔS=(ΔH/T)=(10500/298)=35.2 cal/mol grado

El cambio en entropía a medida que la temperatura cambia requiere el calor

absorbido a presión constante:
qp=CpdT, y

para un proceso reversible ,

CpdT/T = qrev/T=dS.
 Integrando entre T1 y T2 se obtiene:

ΔS=Cp ln(T2/T1)= 2.303Cp log(T2/T1)

El pequeño cambio en entropía dS, de un sistema que absorbe una cierta

cantidad de calor, dqrev de los alrededores en un proceso infinitesimal y reversible es:

dS=dqrev/T

Para un proceso reversible que se lleva a cabo a temperatura constante (como la

fusión, vaporización, y la transición de una forma cristalina a otra), la integración de
la ecuación precedente da: ΔS= Qrev/T
 
Ejemplo: El hielo funde a 0ºC con la absorción de 1440 cal/mol. Calcule ΔS para la
fusión: H2O(s) <=> H2O(l)
ΔS = Qrev/T
 Ejemplo: Calcule el cambio en entropía en la transición irreversible de un mol de
agua líquida cristalina a agua cristalina a -10ºC, a presión constante.

La entropía se calculará obteniendo los cambios en entropía en varios pasos

reversibles del agua.

Primero convertimos reversiblemente agua líquida sobreenfriada a -10ºC a agua

líquida a 0ºC.

Luego, cambiamos este agua líquida a 0ºC a hielo a 0ºC .

Finalmente enfriamos este hielo a 0ºC reversiblemente a -10ºC. La suma de los

cambios en entropía de estos pasos será el Δsagua.

A este cambio en entropía añadiremos el cambio en entropía que han sufrido los
alrededores, para obtener el cambio en entropía total.
 Si el proceso es espontáneo el resultado para ΔS será un valor positivo.

Si el sistema está en equilibrio, el agua líquida está en equilibrio con el hielo a -

10ºC no hay tendencia a ocurrir la transición y el cambio en entropía total será cero.

Finalmente, si el proceso no es espontáneo, el cambio en entropía total será

negativo.

La capacidad calórica del agua es 18 cal/grado y la capacidad calórica del hiel es

9 cal/grado, dentro de estos rangos de temperatura.

El cambio reversible de agua a -10ºC a hielo a hielo a -10ºC se lleva a cabo de la

manera siguiente:
1. H2O(l,-10ºC → H2O(l, 0ºC)
ΔS=Cp ln(T2/T1)
ΔS1=3243.6 ln(273.2/263.2)=+0.67
2. H2O(l,-0ºC) → H2O(s, 0ºC)
ΔS=qrev/T
ΔS2=-1437/273.2=-5.26
3. H2O(s, -0ºC) → H2O(s, -10ºC)
ΔS=Cp ln(T2/T1)
ΔS3=1621.8 ln(263.2/273.2)=-0.32
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
H2O(l,-10ºC) → H2O(s, -10ºC)
ΔSH2O= ΔS1 +ΔS2 + ΔS3 =-4.91 cal/mol grado
 La entropía del agua disminuye durante el proceso puesto que ΔS es negativo,
pero no podemos juzgar sobre la espontaneidad del proceso hasta que también
calculemos ΔS de la vecindad o alrededores.

Para el cambio en entropía de los alrededores consideraremos que l agua se

encuentra en equilibrio con un gran baño a-10ºC y que el calor liberado cuando el
agua se congela es absorbido por este baño sin un aumento significativo de la
temperatura.

Por tanto, la absorción reversible de calor por el baño está dada por:

Δsbaño = qrev/T=(1343/263.2) cal/mol grado

Δsbaño = +5.10 cal/mol grado

donde 1343 cal/mol es el calor de fusión del agua a -10ºC.

Finalmente,

ΔStotal=ΔSH2O + Δsbaño =(-4.912+ 5.10) cal/mol grado

ΔStotal=ΔSH2O + Δsbaño =-0.19cal/mol grado

El proceso es espontáneo puesto que ΔS>0

Este criterio de espontaneidad, sin embargo; es inconveniente, porque

requiere el cálculo del cambio en entropía tanto en el sistema como en
sus alrededores.
 CAMBIO EN ENTROPÍA EN FUNCIÓN DE LA TEMPERATURA
El calor absorbido en un proceso reversible, dqrev es igual a la capacidad calórica
del sistema, C, por el incremento en la temperatura, o:
dqrev = CdT = nC dT

donde, C=capacidad calórica molar, n=número de moles, entonces,

dS= dqrev/T=nC dT/T

Para un proceso llevado a cabo a presión constante, asumiendo que Cp es

independiente de la temperatura:
S2 T2
⌠ dS = nCp ⌠dT/T
⌡ ⌡
S1 T1

ΔS = nCp ln(T2/T1)

Para una reacción a volumen constante Cp se reemplaza por Cv.

Ejemplo: Calcule ΔS involucrado en el calentamiento de un mol de un gas
monoatómico perfecto a presión constante, desde 300ºK hasta 400ºK. Cp = 5
cal/grado mol.

ΔS = (2.303)(1)(5) log (400/300)

ΔS = 1.44 cal/grado mol

ΔS, de la misma manera que para ΔE, depende solamente del estado inicial y del
estado final del sistema.

Sin embargo, las dos ecuaciones anteriores son aplicables solamente a cambios
reversibles. Si queremos calcular ΔS para un cambio irreversible, es necesario arribar
hipotéticamente al estado final mediante una serie de pasos reversibles.

El valor de ΔS será la suma algebraica de los ΔS de los pasos reversibles.

III- TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
 III- TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
De acuerdo a la tercera ley de la termodinámica la entropía de una sustancia
cristalina perfecta a 0ºK es cero.

La entropía absoluta de tal sustancia a presión constante y a una temperatura T

es:
T T T
S = ⌠ Cp dT/T = ⌠ Cp dln T = 2.303 ⌠ Cp dlog T
⌡ ⌡ ⌡
0 0 0
Para evaluar la entropía absoluta se grafica Cp versus ln T, luego se determina el
área bajo la curva desde T=0 hasta T=T.

Este valor nos da la entropía absoluta de la sustancia a la temperatura T.

La entropía de las soluciones o líquidos sobreenfriados no es cero al 0ºK.

 SIGNIFICADO FÍSICO DE LA ENTROPÍA
La entropía puede ser considerada como una medida del desorden del sistema.

Una sustancia cristalina pura a 0ºK consiste de iones, átomos o moléculas

estacionarios perfectamente ordenados en la estructura del cristal cuya entropía es
cero.

A una temperatura mayor al 0oK las unidades estructurales del cristal vibran
alrededor de posiciones fijas, dando lugar a un aumento en S.

Si continuamos calentando el sólido finalmente se fundirá, destruyéndose gran

parte del orden, aumentándose aún más la entropía.

La vaporización resultará en mucho más aumento en el desorden y

consecuentemente un aumento en S.
 
 EVALUACIÓN DE LAS ENTROPÍAS ABSOLUTAS
La integral de la ecuación
T
ST =⌠ Cp d lnT
⌡
0

se evalúa gráficamente al establecerse, bien sea, Cp contra ln T ó Cp/T vs T y luego

determinado el área bajo la curva entre T=0 y una temperatura cualquiera.

Una gráfica de Cp contra log10T para el sulfato de sodio anhidro se muestra en la

siguiente figura.
Capacidad Calórica del Sulfato de Sodio Anhidro a Varias Temperaturas
 El área bajo la curva entre T=14ºK y T=298.15ºK es 15.488, mientras que la
correspondiente entre T=0ºK y T=14ºK es 0.026.

De aquí que la entropía absoluta por mol de sulfato sódico a 298.15ºK es:

So298.15ºK=2.303(15.488 + 0.026) ue/mol

So298.15ºK=35.73 ue mol-1
ENERGÍA LIBRE Y FUNCIÓN DE TRABAJO (CONTENIDO EN TRABAJO, A)
La energía libre, G (o F), se define como:
G = H - TS
y representa la porción de contenido calórico isotérmicamente disponible para
realizar trabajo.

El contenido en trabajo, A, se define como:

A = E - TS
y representa la parte de la energía interna que está disponible isotérmicamente.

Tal como la energía interna, G y A dependen solamente del estado inicial y del
estado final del sistema; y podemos escribir:
ΔG = ΔH - Δ(TS)
a temperatura constante: ΔG = ΔH - TΔS

y para: ΔA = ΔE - Δ(TS)
a temperatura constante: ΔA = ΔE - TΔS
 Y ya que: H = E + PV y H
H = G + TS;

tenemos,

G + TS = E + PV

G = E - TS + PV

o, puesto que A = E - TS: G = A + PV

luego, ΔG = ΔA + Δ(PV)

tenemos a presión constante:

ΔG = ΔA + PΔV
Para un cambio a temperatura constante , ΔA tiene un sentido físico simple; puesto
que:
ΔS = Qrev/T;

Qrev = TΔS

ΔA = ΔE - TΔS

ΔA = ΔE - Qrev

ΔE = Qrev - Wmax

ΔE-Qrev = - Wmax

Se concluye que: ΔA = -Wmax

 ALGUNOS CÁLCULOS TERMODINÁMICOS
Una mejor comprensión del significado de Q, W, ΔE, ΔH, ΔG, y ΔS, se logra a
través de la solución de algunos problemas que ilustran sus interrelaciones
cuantitativas.
 
Ejemplo: Un mol de agua se vaporiza reversiblemente a 100ºC y 1 atm. Calcule Q, W,
ΔE, ΔH, ΔG, y ΔS
H2O(l) _ H2O(g)

Ya sabemos que: Q = 9720 cal

W = PΔV = 742 cal
ΔE = 8978 cal
Como el proceso se lleva a cabo a presión constante:
ΔH = Qp = 9720 cal
Y, como es reversible:
ΔA = -Wmax = -742 cal
ΔG = ΔA + PΔV = (-742) + 742 = 0
ΔS = Qrev/T = 9720/373 = 26.1 cal/grado mol
Ejemplo: Un mol de un gas perfecto se expande isotérmicamente y reversiblemente
desde 1 litro hasta 10 litros a 300ºK. Calcule ΔE, Q, W, ΔH, ΔA, y ΔS.
ΔE = 0

Qrev = Wmax = 2.303 log (V2/V1)

Qrev = (2.303)(1)(1.987)(300) log (10/1)
Qrev = 1370 cal

ΔPV = P2V2 - P1V1 = 0 para un gas perfecto

ΔH = ΔE + Δ(PV) = 0 + 0 = 0

ΔA = -Wmax = -1370 cal

ΔG = ΔA + Δ(PV) = (-1370) + 0 = - 1370 cal

ΔS = Qrev/T = 1370/300 = 4.57 cal/grado mol

 CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO DE UN PROCESO
Podemos demostrar que para un proceso en el cual las temperaturas y presiones
iniciales y finales son las mismas:
1. Si ΔG es positivo, el proceso no es espontáneo.
2. Si ΔG es negativo (<0), el proceso es espontáneo.
3. Si ΔG es cero, el sistema está en equilibrio.

Para demostrar lo anterior solo se dará el siguiente resumen:

Para un sistema a temperatura y presión constantes,

G=E+PV-TS

Por tanto; ΔG = ΔE + PΔV - TΔS

Pero para un proceso reversible a temperatura constante:

Qrev = TΔS y, ΔE = Qrev - Wmax

Combinando:
Δ G = -Wmax + PΔV

Sin embargo, para un proceso reversible a presión constante:

Wmax = PΔV

Por consiguiente:
ΔG = -Wmax + PΔV = 0
 Por tanto, a temperatura y presión constantes si ΔG es igual a cero, el proceso
debe ser reversible, lo cual significa que el sistema está en un estado de equilibrio.

Para un proceso reversible: dS = (dqrev)/T.

Sin embargo, cualquier proceso que ocurra naturalmente, o sea; espontáneamente,

nunca puede ser completamente reversible, debido entre otras cosas, al efecto de las
pérdidas por fricción.

Para tales procesos, el cambio en entropía es mucho mayor que el calor

absorbido de la vecindad dividido por T, o sea:

dS > dq/T ó ΔS > Q/T;

por lo que para un proceso espontáneo:

TΔS > Q
 Puesto que a temperatura constante: ΔG = ΔH - TΔS

y a presión constante: ΔH = Qp, entonces; a presión y temperatura constantes

(ambos):
ΔG = Qp - TΔS

Ahora, si TΔS es mucho mayor que Qp , entonces ΔG es negativo.

Sin embargo, TΔS es mucho mayor que Qp solamente para un proceso espontáneo;
en consecuencia, si ΔG es positivo el proceso NO puede ser espontáneo.

Este criterio para la espontaneidad puede aplicarse tanto a las reacciones químicas
como a los cambios físicos.
 En otros términos, cuando no podemos obtener más trabajo neto G está en su
mínimo, de modo que ΔG=0. Ello significa que el sistema está en equilibrio o que el
sistema es reversible.

Para un sistema reversible hemos visto que dG=VdP-SdT, pero si especificamos

que la temperatura y la presión se mantienen constantes (fijas), dG=0; y para un
cambio finito, ΔG=0. En consecuencia, el criterio de equilibrio a temperatura y
presión constantes es que ΔG=0.

Un cambio negativo en la energia libre -ΔG, ó ΔG<0 significa que el proceso es

espontáneo. Si ΔG es positivo, ó ΔG>0 indica que se debe absorber trabajo neto para
que la reacción proceda y en consecuencia no es espontáneo.

Si el proceso se lleva a cabo isotérmicamente a volumen constante en vez de a

temperatura constante, ΔA sirve como criterio de espontaneidad y de equilibrio.
 Aunque en una reacción se pueda producir un ΔH negativo (-ΔH), a presión
constante, ΔH por si solo no constituye prueba de espontaneidad de una reacción.

Muchas reacciones naturales ocurren con la liberación de calor, sin embargo la

fusión espontánea de hielo a 10ºC ocurre con la absorción de calor.

El hecho de que ΔG sirva como un mejor criterio de espontaneidad se puede

demostrar a partir de la expresión ya conocida, ΔG=ΔH-TΔS.

Analizando los términos de la derecha: ΔH-TΔS

Si TΔS es pequeño comparado con ΔH, obtendremos un ΔH negativo cuando ΔG

sea negativo (proceso espontáneo).

Sin embargo, cuando TΔS es grande, ΔG puede ser negativo, y el proceso puede
ser espontáneo aunque ΔH sea positivo.
 La conveniencia de usar ΔG en lugar de ΔS para obtener la misma información
sobre espontaneidad es evidente si calculamos ahora ΔG para la transición de 1 mol
de agua líquida a -10ºC a hielo a -10ºC a 1 atmósfera de presión.

ΔH es -1343 cal/mol y ΔS es igual a -4.91 cal/mol grado:

ΔG =ΔH-TΔS
ΔG = -1343-(263.2 x 4.91)
ΔG =-51 cal/mol
El proceso es espontáneo ya que el signo de ΔG es negativo.
 SISTEMAS ABIERTOS
Los sistemas que hemos considerado hasta aquí son sistemas cerrados. Estos
intercambian calor y trabajo con su vecindad, pero el proceso no involucra
transferencia de materia, de modo que la cantidad de los componentes del sistema
permanece constante.

El término componente debe aclararse primero. Decimos que una fase que
contenga w2 gramos de NaCl disueltos en w1 gramos de agua contiene dos masas de
dos componentes que varÍan independientemente.

Aunque las fases contienen las especies Na+, Cl-, (H2O)n, H3O+, OH-, etc., no
todas estas no son variable independientes.

Debido a que el H2O y sus varias especies: H3O, OH-, H2O)n, etc., están en
equilibrio, la masa de agua "m" por si sola es suficiente para especificar estas
especies. Todas las otras formas pueden derivarse de la especie simple H2O.  
De manera similar, todas las formas de cloruro de sodio pueden representarse por la
especie NaCl, y; en consecuencia, el sistema consiste de solamente dos componentes,
H2O y NaCl.

El número de componentes de un sistema es el más pequeño número de

sustancias químicas que pueden variar independientemente y que deben
especificarse para describir la fase cuantitativamente.

En un sistema abierto en el cual el intercambio de materia entre fases también

debe considerarse, cualquiera de las propiedades extensivas como volumen y
energía libre se vuelven función de temperatura, presión y el número de moles de los
componentes.
 LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON
La ecuación que expresa la relación de cambio de presión de vapor de un líquido
con la temperatura, originalmente derivada por Clapeyron en 1834, es:
(dP/dT) = l/T(V2-V1)
en la cual V2 = volumen de 1 g de sustancia en el estado de vapor, V1 = volumen de 1
g de sustancia en el estado líquido, l= calor de vaporización por gramo, (dP/dT) =
velocidad de cambio de la presión de vapor de un líquido con la temperatura,T =
temperatura absoluta.

Sin embargo, esta ecuación también es aplicable a la transición de una forma

cristalina a otra, a la fusión y a la sublimación. En estos casos:
V2 = volumen de 1 g de sustancia en el estado final,
V1 = volumen de 1 g de sustancia en el estado inicial,
l= calor de cambio de estado ó calor de transición por gramo,
T = temperatura absoluta.
Nota: “l” deberá tener las mismas unidades resultado del producto temperatura
volumen. Si la presión está en atmósferas y el cambio de volumen en ml, l deberá
estar en ml-atm.

Como las tablas generalmente dan l en calorías, deberá usar la siguiente

equivalencia: 1 caloría = 41.3 ml-atm

Ejemplo: Calcule el cambio en volumen ΔV, que acompaña la fusión de 1 g de fenol

en su punto de fusión. T = 41ºC; l = calor de fusión en cal/g = 24.9; (dP/dT) = 231
atm/grado. Esto significa que un aumento de presión de 321 atm elevará el punto de
fusión del fenol 1ºC. Aplicando la fórmula:
(dP/dT) = l /T(V2-V1)
231 atm/grado = (24.9 cal/g)(41.3 ml
atm)/{(314º)(ΔV)/g}
ΔV = 0.0142 ml
 
 LA ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Clausius demostró que la ecuación de Clapeyron puede simplificarse aplicando la
ley del gas ideal ó perfecto. Si consideramos un mol en vez de un gramo, tenemos:
ΔHv = Calor latente de vaporización molar,
V2 = Volumen de un mol de la sustancia en estado de vapor,
V1 = Volumen de un mol de la sustancia en estado líquido

Entonces, (dP/dT) = ΔHv/T(V2-V1)

Sin embargo, V1 es despreciable comparado con V2, por tanto:
(dP/dT) = ΔHv/T(V2)

Puesto que V2 representa el volumen de un mol de gas, este puede ser

reemplazado por RT/P, entonces:

(dP/dT) = ΔHv/(T)(RT/P) = (ΔHvP)/(RT² )

Rearreglando: (dP/P) = ΔH dT/RT²

Asumiendo que ΔHv es una constante: ⌠d lnP = (ΔHv /R)⌠d T/T²
 Integrando dentro de los límites P1 y P2 a T1 y T2 respectivamente, obtenemos
una forma muy conveniente de la ecuación de Clausius y Clapeyron:
P2 T2
⌠d lnP = ΔHv/R⌠dT/T²
⌡ ⌡
P1 T1
ln (P2/P1) = ΔHv(T2-T1)/R T1T2

log (P2/P1) = ΔHv(T2-T1)/(2.303RT1T2

Puesto que se ha asumido que ΔHv es constante, el rango de temperatura no

debe ser muy grande. Puede usarse cualquier unidad de presión. ΔHv y R deben
tener las mismas unidades.

Esta ecuación se puede usar para la sublimación sustituyendo ΔHs (calor de

sublimación molar), por ΔHv, pero no puede usarse para la transición de una forma
cristalina a otra ó para la fusión.
Ejemplo: La presión de vapor del agua a 100ºC es 760 mm de Hg. Calcule la presión
de vapor a 90ºC; ΔHv = 9720 cal/mol

log (760/P1) = {(9720)(373-363)}/{(2.303)(1.987)(363)(373)}

log P1 = 2.8808 - 0.1570
log P1 = 2.7238
P1 = 102.7238
P1 = 529 mm de Hg
 
 TRABAJO NETO MÁXIMO

El trabajo máximo Wmax, no está totalmente disponible para realizar trabajo útil
ya que parte se utiliza como trabajo de expansión o de contracción PV, del sistema.

El trabajo neto máximo es: Wneto = Wmax - PV

El trabajo máximo Wmax, puede expresarse en términos de la función de

trabajo A (energía libre de Helmholtz), para un cambio isotérmico; usando la
ecuación:

E = A + TS
donde: E= energía interna
A=energía interna isotérmicamente disponible (func. de trab.)
TS=energía isotérmicamente no disponible.
 Podemos escribir:
A2-A1 = (E2-E1)-T(S2-S1)
ΔA = ΔE-TΔS
y por la definición de entropía; asumiendo que el proceso es reversible, TΔS=Q;
reemplazamos en ΔA=ΔE-TΔS:
ΔA=ΔE-TΔS
ΔA=ΔE-Q
y usando la expresión de la primera ley de la termodinámica ΔE=Q-W:
-ΔA=Wmax
 Por otro lado, la energía libre de Gibbs G, como la función de trabajo A, depende
solamente del estado inicial y del estado final del sistema, de modo que dG se
convierte en un diferencial exacto, es decir,
ΔG=-G2-G1.
Para una reacción que involucre un cambio en energía libre G,
G2-G1=(A2 +P2V2)-(A1 + P1V1)=(A2-A1)+(P2V2-P1V1),

y a presión constante,

ΔG= ΔA+P(V2-V1) = ΔA+P ΔV

sustituyendo Wmáx en esta última ecuación, obtenemos ,
-ΔG =Wmax -P ΔV
Wneto = -A - P ΔV
para un proceso isotérmico a presión constante. Esta ecuación nos dice que la
disminución de la energía libre -ΔG, es igual al trabajo máximo menos el trabajo de
expansión (Wmax-PΔV), la cual es el trabajo máximo NETO útil que se puede obtener
en un proceso (-ΔG=Wneto).
 ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Si cambiamos por una pequeñísima cantidad la temperatura y la presión en un
sistema de dos fases (un solo componente), como el agua líquida y agua en forma de
vapor en equilibrio, los cambios de energía libre molar serán iguales, es decir;

dGl=dGv

Para un cambio de fase, los cambios en energía libre para 1 mol de vapor-
líquido están dados por la ecuación dG= VdP-SdT, de modo que,

VldP-SldT=VvdP-SvdT
ó,
dP/dT =(Sv-Sl)/(Vv-Vl)=ΔS/ΔV
 A temperatura constante el calor absorbido en un proceso reversible (condición
de equilibrio), es igual al calor latente de vaporización molar, y usando la segunda
ley:

ΔS=ΔHv/T
sustituímos en dP/dT:

dP/dT=(ΔHv)/(TΔV)

Esta es la ecuación de Clapeyron.

 El vapor obedecerá la ley del gas ideal bastante bien mientras la temperatura
se encuentre lejos del punto crítico, de modo que Vv se puede reemplazar por RT/P.

Además, V les mucho mayor que Vv. Para el agua a 100ºC, Vv=30.2 litros y Vl=0.0188
litros. Bajo estas condiciones:

dP/dT=(PΔHv)/RT2

la cual se conoce como la ecuación de Clausius-Clapeyron. Esta ecuación se puede

integrar dentro de los limites de presión de vapor P1 y P2 a sus correspondientes
temperaturas T1 y T2, asumiendo que ΔHv (calor de vaporización), es constante en el
rango de temperatura bajo consideración.
P2 T2
∫dP/P=ΔH/R∫T-2dT
P1 T1
ln(P2/P1)=ΔHv(T2-T1)/RT1T2
Ejemplo: el calor de vaporización medio de agua es de 9800cal/mol dentro del rango
de 100ºC. Cuál es la presión de vapor a 95ºC? La presión de vapor P2 a T2=373ºK es
78 cm de Hg, y R=1.987 cal/grado mol.

ln(P2/P1)=ΔHv(T2-T1)/RT1T2

ln(78/P1)=9800(373-368)/(1.987)(373)(368)

Respuesta: P1 = 63 cm de Hg
 
 ECUACIÓN DE VAN'T HOFF
El efecto de la temperatura sobre las constantes de equilibrio se obtiene
rearreglando la ecuación
ΔG=-RTlnK
como:

ln K = -ΔG°/RT

y diferenciando con respecto a temperatura obtenemos

dln K/dT=- (1/R)d(ΔG°/T)/dT (1)

Para integrar usamos la ecuación de Gibbs-Helmholtz

d(ΔG/T)/dT = -ΔH/T2
 d(ΔG/T)/dT = -ΔH/T2

Expresando esta ecuación en la forma adecuada para reactantes y productos en

sus estados estándares, donde ΔG es igual a ΔG°, sustituimos en la ecuación (1)

d lnK/dT = ΔH°/RT2,

donde ΔH° es el calor estándar de reacción. Esta ecuación se conoce como la

ecuación de Van't Hoff y se puede integrar asumiendo ΔH° constante en el rango de
temperatura considerado, para dar:

ln(K2/K1)=(ΔH°/R)[(T2-T1)/T1T2]

Esta ecuación nos permite calcular el calor de reacción si se conocen las

constantes de equilibrio K1 y K2 a las correspondientes temperaturas T1 y T2, asi como
el cálculo de las constantes de equilibrio.
PRÁCTICAS Y PREGUNTAS
 1. Exprese la Primera Ley de la termodinámica con palabras y en la forma de una
ecuación.
2. Derive : a) W = PΔV; b) Wmax = nRT ln(V2/V1)
3. Defina un proceso reversible y de dos ejemplos.
4. Pruebe que ΔE = Qv y que ΔH = Qp
5. De qué factores depende el calor liberado en una reacción química?
6. Exprese simbólicamente la Ley de Hess sobre la suma de los calores constantes.
7. Defina Calor de Formación.
8. Defina la Segunda Ley de la Termodinámica de dos maneras diferentes.
9. Diga qué es entropía?
10. Defina la Tercera Ley de la Termodinámica.
11. Pruebe que ΔA = -Wmax para un cambio a temperatura constante.
12. Un mol de benceno se condensa reversiblemente en su punto de ebullición
(80.1ºC), y 1 atm. Calcule Q, W, ΔE, ΔH, ΔG, ΔA, y ΔS. El calor de vaporización del
benceno es de 7350 cal/mol
13. Un mol de un gas perfecto se comprime a 100ºC reversiblemente e
isotérmicamente desde un volumen de 2 litros hasta un volumen de 1 litro. Calcule
Q, W, ΔE, ΔH, ΔG, ΔA, y ΔS.

14. Calcule ΔE para la siguiente reacción: (ΔH = -337 Kcal)

C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l)

15. Calcule el valor de ΔS cuando se enfrían dos moles de un gas perfecto desde
298ºK hasta 273ºK a presión constante. Cp = 5 cal/grado mol.
16. Calcule la eficiencia máxima de una máquina que usa vapor de Hg a 400ºC como
fuente de calor, con sus alrededores a 25ºC.

17. Calcule el calor de fusión del ácido acético en su punto de fusión (16.6ºC).
(dP/dT) = 41.3 atm/grado; V2-V1 = 0.160 ml

18. El punto de ebullición (a 1 atm), de cierto hidrocarburo es 100ºC. ΔHv = 7800

cal/mol. Calcule la presión de vapor a 95ºC

19. Calcule ΔH para la siguiente reacción a 25ºC:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
Busque los valores necesarios en las tablas respectivas.

20. Un mol de He que ocupa un volumen de 24.4 litros a 25ºC se le permite

expandirse adiabáticamente y reversiblemente hasta un volumen de 48.8 litros. Para
el helio C=3 cal/grado mol. Calcule la temperatura final del gas.
 PROBLEMAS
1. Por qué se usa el alcohol en los termómetros para medir temperaturas muy bajas,
mientras que el mercurio se usa para medir temperaturas altas? Ayuda: Busque en
un manual de Física y Química los puntos de fusión del alcohol y del mercurio.
 
2. Calcule el trabajo para vaporizar 1.73 moles de agua a 0.68 atm y a 373ºK. Asuma
que el vapor se comporta como un gas ideal. Ayuda: El volumen se puede calcular
usando la ecuación del gas ideal. El trabajo puede calcularse usando W=PΔV. ΔV es
la diferencia en volumen entre el agua líquida a 373ºK, es decir; 18.795 cm³/mol x
1.73 moles, y su vapor a 373ºK.
Respuesta: El trabajo es 52.96 litros atm ó 5366 J (1 litro atm= 101.328 J).
 
 3. Usando cálculos termodinámicos podemos relacionar el trabajo hecho y el calor
producido en varios proceso, a pesar de cuan poco relacionados entre si estos
procesos parezcan estar. Considere el siguiente caso: un hombre de 30 años de edad
que pesa 70 Kg (154 lbs) produce 3,600 Kcal de calor durante 24 horas, trabajando 8
horas como albañil y jugando bolos en las tardes. Si este calor fuera usado para
elevar la temperatura de 200 Kg de agua (Calor específico del agua = 1 cal g-1 grado-
1
), que estaba originalmente a 25ºC, cuánto se calentaría el agua? El término
capacidad calórica se expresa usualmente en cal ó joules mol-1 grado-1. Cuando este
se refiere a 1 gramo o kilogramo de material en vez de 1 mol, se denomina calor
específico en vez de capacidad calórica.
Respuesta: La temperatura de la masa de agua sería elevada 18ºK=18ºC. La
temperatura final sería 25º +18º = 43ºC.
 
 4. Un atleta descansando su espalda sobre el piso levanta una pesa de 80 lbs dos
pies por encima de su cabeza. De la Física conocemos que fuerza = masa x
aceleración de la gravedad, y que la fuerza multiplicada por la distancia que la masa
se eleva, da el trabajo realizado o la energía utilizada.
a) ¿Cuánto trabajo se hace cuando la pesa se eleva 500 veces?
b) Si asumimos que la energía gastada se obtiene totalmente quemando grasa
corporal, cuántas libras perderá el atleta en este ejercicio? Se obtienen
aproximadamente 9.0 kilocalorías de energía metabólica por gramo de grasa
quemada.
c) ¿Cuántas levantadas de la pesa de 80 libras se requerirán para perder 1 libra de
grasa?
d) Se acepta que el ejercicio, tal como el levantamiento de pesas es excelente para
tonificar los músculos del cuerpo. ¿A partir de sus cálculos, encuentra Ud. que
también contribuye significativamente a la reducción de peso como parte de un
régimen dietético?
Respuestas: a) W=1.09 x 105 J ó 2.6 x 104 calorías=26 kilocalorías (calorías
alimenticias); b) La persona pierde 2.9 gramos o 0.006 lbs; c) Se requerirán más de
8,000 levantadas para perder una libra de grasa corporal (realmente 8,333
levantadas).
 
5. Una mujer adulta activa genera cerca de 3,000 kilocalorías de calor por día, y éste
se pierde a través del metabolismo. Si todo el calor se pierde por evaporación de
humedad de la piel, cuánta agua se pierde en un día de 24 horas? El calor de
vaporización del agua es ΔHv≈10,000 cal/mol y su densidad es 0.997049 g/cm³ a
25ºC.
Respuesta: 5.4 litros ó 5.7 cuartos. Naturalmente, también se elimina agua a través
de los riñones, los pulmones y las heces; y la pérdida de agua por estas varias rutas
con la ingestión normal de alimentos también debería tomarse en cuenta.
 6. James Joule encontró una caída de agua en Suiza de 920 pies de alto (280.42
metros). La energía potencial del agua en lo alto de la catarata se convierte en
energía cinética (calor), por fricción en el fondo, y Joule estaba interesado en
estudiar estos cambios de energía. Cuál es la diferencia en la temperatura entre la
parte alta y el fondo de la catarata, la cual Joule habría esperado determinar si
hubiera tenido un termómetro bien preciso? Use unidades del sistema SI en sus
cálculos, luego repítalos usando unidades cgs. Asuma que la velocidad del agua en lo
alto de la catarata es esencialmente cero, de modo que consideraremos solamente la
energía potencial de la caída. El calor específico del agua es 1 cal/g ºK en el sistema
cgs.
Respuesta 0.66ºK, 0.66ºC
 7. Joule tuvo un mal día. Su esposa no le dedicó atención durante su luna de miel, ni
el tuvo éxito en su estudio de la termodinámica de la caída de agua de las cataratas.
De acuerdo a Bent, Joule posteriormente estimó, probablemente a partir de la clase
de cálculos dados en el siguiente ejemplo, que el agua en el fondo de la catarata del
Niágara (catarata de la Herradura), en la frontera entre Estados Unidos y Canadá,
debía estar aproximadamente 0.2ºF más caliente que el agua en la parte alta.
Ejemplo: Una caída de agua se usa a menudo en Física y Termodinámica como un
ejemplo de cambio de energía potencial en energía cinética o calor. En la parte alta
de una catarata de 200 pies (200 pies x 30.48 cm/pie=6096 cm), un gramo de agua
tiene una energía potencial E=mgh, ó E= 1 g x 981 cm seg-2 x 6096 cm = 0.598 x 107 g
cm² seg-2, donde, 0.598 x 107 ergios=0.598 julios=0.143 calorías.
 La energía potencial, mgh, en lo alto de la catarata se convierte completamente en
calor (energía cinética), Q=mcΔT, en el fondo, donde c es el calor específico del agua.
El calor específico es el calor Q requerido para elevar la temperatura de 1 gramo de
sustancia 1ºC. Por tanto, tenemos la siguiente relación entre lo alto y el fondo de la
catarata: mgh=mcΔT; en la cual las masas se cancelan, haciendo ΔT=gh/c
=(981 cm/seg-2 x 6096 cm)/(1 cal g-1 grado-1)
={0.598 x 107 g cm² seg-2 (ergio)}/cal grado-1
=0.598 julio/cal grado-1
=0.143 cal/cal grado-1
=0.143ºK=0.143ºC
Utilizando los cálculos dados en el ejemplo anterior, estime h, la altura de la
catarata de la Herradura. Verifique la altura que determinó usted con la altura
actual dada en una enciclopedia.
Respuesta: 154 pies 0 46.9 metros.
8. Al comienzo del siglo diecinueve, Dunlong y Petit determinaron que la capacidad
calórica Cv, de los elementos sólidos era aproximadamente 6 cal mol-1 ºK-1.
Una barra de hierro, peso atómico=55.847 g, cae accidentalmente desde lo alto de
un edificio de 93 metros de altura. Tomando la capacidad calórica molar Cv del hierro
como aproximadamente igual a 6 cal mol-1 ºK-1, calcule el incremento en la
temperatura de la barra al caer desde lo alto del edificio a la calle. Utilice unidades
SI en sus cálculos.
Realmente necesitamos la capacidad calórica por gramo (es decir, el calor
específico ), o, puesto que estamos usando unidades SI, queremos la capacidad
calórica por kilogramo. Para convertir calorías por mol a calorías por gramo
dividimos la capacidad calórica molar del hierro por su peso molecular o atómico,
55.847. Por tanto,
Cv=(6 cal mol-1 ºK-1)/55.847 g mol-1 = 0.1074cal/g ºK = 107.4 cal/Kg ºK
Los cálculos son análogos a los efectuados para el cambio de temperatura de la
caída de agua. Ayuda: exprese Cv en J/(Kg ºK)
Respuesta: El aumento en la temperatura de la barra como resultado de la caída de
93 metros desde lo alto del edificio hasta la calle es 2.03ºC=2.03ºK.
9. La capacidad calórica molar a presión constante Cp, varía con la temperatura. El
cambio en la capacidad calórica ΔCp, para una reacción a una temperatura fija está
dado por la expresión:
ΔCp=Σ(nCp)productos - Σ(nCp)reaccionantes
donde Σ significa "hacer la suma de" y "n" es el número de moles del compuesto.
Cp puede calcularse a diferentes temperaturas usando la ecuación empírica: Cp=
α + βT + γT² +...; donde α,β y γ son coeficientes constantes. Cp y ΔCp se dan aquí en cal
ºK-1mol-1.
 
Calcule Cp para el CO(g), el H2(g), el CH3OH a 25ºC y calcule el cambio en
capacidad calórica ΔCp, para la reacción:
CO(g) + H2(g) → CH3OH(g)
 Datos para Resolver el Problema 9
 CO(g)
H2(g)
CH3OH(g)
Α
6.342
6.947
4.398
β x 103
1.836
-0.20
24.274
γ x 106
-0.2801
0.4808
-6.855
 
Respuestas: Cp(CO)=6.864 cal ºK-1 mol-1; Cp(H2)=6.930 cal ºK-1
mol-1; Cp(CH3OH)=11.025 cal ºK-1 mol-1. Para la reacción a 25ºC, ΔCp=-9.699 cal ºK-1 mol-1.
10. La ecuación de Kirchhoff [∂(ΔH)/∂T]p=Cp, demuestra el efecto de la temperatura
sobre el calor de reacción. Integrando esta ecuación entre T1 y T2 nos da:
T2
⌠
ΔH2-ΔH1=⌡ ΔCp dT
T1
En un rango pequeño de temperatura ΔCp puede considerarse constante, por lo
que la ecuación anterior simplifica a: ΔH2-ΔH1=ΔCp(T2-T1)
Calcule ΔH2o para la síntesis de metano a 35ºC, usando ΔH1o a 25ºC como -21.68
Kcal/mol (que se da como respuesta en el problema 12 y ΔCp como el valor -9.699
cal/grado mol (obtenido en el problema 9), como el valor a 25ºC. Recuerde escribir
ΔCp como -9.699 x 10-3 Kcal/grado mol para obtener ΔH2o en Kcal/mol.
Respuesta: ΔH2o (a 35ºC)=-21.78 Kcal/mol.
 11. El calor de reacción asociado con la preparación del hidróxido de calcio se
representa de la siguiente manera:
CaO(s) + H2O(l) = Ca(OH)2(s); ΔH25º=-15.6 Kcal
¿Cuál es el calor estándar de formación ΔHo, del Ca(OH)2 a 25ºC? El calor estándar de
formación ΔHo, del H2O(l)=-68.3 Kcal/mol y el calor estándar de formación ΔHo, del
óxido de calcio CaO(s), es -151.9 Kcal/mol.
Respuesta: ΔHo [Ca(OH)2(s)]=-235.8 Kcal/mol
 12. La síntesis de metanol involucra la reacción de monóxido de carbono con
hidrógeno gaseoso. La reacción, conjuntamente con los valores a 25ºC para So
cal/grado mol, ΔHfo en Kcal/mol, y ΔGfo en Kcal/mol, se dan en la siguiente tabla:
Datos para el Problema 12
CO(g)
H2(g)
CH3OH(g)
So
47.219
31.208
56.63
ΔHfo
-26.416
0.0
-48.10
ΔGfo
-32.78
-32.78
 -38.90
a) Calcule ΔHo para la síntesis de metanol bajo condiciones estándares. b) Calcule
ΔGo, usando los datos dados. c) A partir de ΔGo y ΔHo, calcule ΔSo a 25ºC. Compare
este valor con el ΔSo obtenido directamente para So en la tabla.
Respuestas: a)ΔHo =-21.684 Kcal/mol; b) ΔGo=-6.12 Kcal/mol; c)ΔSo
(a partir de ΔGo y ΔHo)=-52.20 cal/mol grado. ΔSo (a partir de los valores So de la
tabla)=-53.01 cal/mol grado.
 
a) Calcule ΔHo para la síntesis de metanol bajo condiciones estándares. b) Calcule
ΔGo, usando los datos dados. c) A partir de ΔGo y ΔHo, calcule ΔSo a 25ºC. Compare
este valor con el ΔSo obtenido directamente para So en la tabla.
Respuestas: a)ΔHo =-21.684 Kcal/mol; b) ΔGo=-6.12 Kcal/mol; c)ΔSo
(a partir de ΔGo y ΔHo)=-52.20 cal/mol grado. ΔSo (a partir de los valores So de la
tabla)=-53.01 cal/mol grado.
 
13. ¿Cuál es la eficiencia teórica de una máquina de vapor operando entre el caldero
a 20 atmósferas, donde el punto de ebullición del agua T2, es 209ºC (482ºK), y el
reservorio o sumidero, a la temperatura más baja T1=30ºC(303ºK)?
Respuesta: Eficiencia=0.37 ó 37%.
 
14.¿Cuál es el trabajo mínimo en julios que debe realizarse por un refrigerador para
congelar 1 libra avoirdupois (453.6 gramos), de agua a 0ºC; con sus alrededores a
23ºC? ¿Cuánto calor se descarga en la habitación a la temperatura de habitación de
23ºC. El calor de fusión del hielo es de 1438 cal/mol o 1438/18.016 cal/gramo (en el
rango de 0ºC a 100ºC. Por tanto se deben remover 79.8 cal/g x 453.6 g de calor del
agua para formar hielo (desde 0 ó 273ºK [T1], hasta 23°C ó 296ºK [T2].
 El principio del refrigerador (o acondicionador de aire), es opuesto al de una
máquina de vapor. El refrigerador toma el calor a la temperatura más baja del
refrigerador y la descarga a la temperatura más alta de la vecindad. Puesto que se
descarga calor desde un refrigerador (o aire acondicionado), en vez de absorberlo,
como en la máquina de vapor, el trabajo tiene signo opuesto en la ecuación de
rendimiento: (-W/Q1)=(T2-T1)/T1; -W=[(T2-T1)/T1]Q1.
¿Cuál es la eficiencia (T2-T1/T1)T1, o como se le denomina, coeficiente de rendimiento,
de este refrigerador?
Respuestas: El trabajo requerido para remover el calor de 1 libra de agua y formarla
hielo a 0ºC es 1.28 x 104 J en un refrigerador, en un medio a 23ºC. El coeficiente de
rendimiento del refrigerador es 0.084 ó 8.4%.
15. ¿Cuál es el cambio en entropía involucrado en la fusión de 1 mol de hielo a 0ºC?
¿Cuál es el cambio en entropía en la vecindad. El calor de fusión del hielo es
79.67 cal/g.
Respuestas: ΔSH2O=5.26 cal/molgrado; ΔSvec=-5.26 cal/mol grado.
 
16. Un recipiente térmico aislado, de modo que no entre ni salga calor del mismo
(adiabático), contiene 2 moles de hielo a -10ºC y 8.75 moles de agua líquida a 20ºC
(Ayuda: Ver los ejemplos resueltos para la vaporización de 1 mol de agua en
equilibrio con su vapor a 25ºC y para la transición irreversible de 1 mol de agua
líquida a agua cristalina -10ºC).
Calcule el cambio en entropía ΔS, que acompaña fusión del hielo y la elevación de
su temperatura hasta 0.496ºC en forma de agua líquida. Calcule también ΔS para la
disminución de la temperatura del agua desde 20ºC hasta la temperatura final de
0.496ºC. El calor de fusión molar es 1437 cal/mol. Cp es 9 cal/mol grado para el hielo
y 18 cal/mol grado para el agua. Obtenga el cambio total de entropía ΔST y
establezca si el proceso es o no es espontáneo.
 Respuestas: (Ejemplo del agua sobreenfriada): El calor necesario para elevar la
temperatura del hielo y fundirlo resulta del enfriamiento del agua en el recipiente
térmico aislado. Cuando se calientan 2 moles de hielo desde -10ºC hasta 0ºC el
cambio en entropía en este proceso reversible a presión constante es 0.671
cal/grado. Las 2 moles de hielo que han sido ahora fundidas hasta agua líquida se
han calentado hasta 0.496ºC y este paso involucra un cambio en entropía de 0.0653
cal/grado.
Finalmente, las 8.75 moles de agua líquida añadidas al recipiente térmico a 20ºC
se enfrían reversiblemente hasta 0.496ººC. El cambio en entropía en este paso final
es -10.84 cal/grado.
El cambio total en entropía es: ΔST=0.671+10.52+0.0653-10.84= 0.42 calºK-1. El
estudiante deberá calcular cada uno de estos valores y decidir si el proceso es
espontáneo o no.
17. A 50ºC cierta proteína se desnaturaliza reversiblemente con un calor de reacción
de 29,288 J mol-1:
Proteína natural <=> Proteína desnaturalizada ΔH50ºC=29,288 J mol-1
El sistema está en equilibrio y ΔG=0. Calcule el cambio en entropía para la
reacción.
Respuesta: ΔS=90.6 J ºK-1 mol-1.
 
18. De acuerdo a Hill, el estómago excreta HCl en concentración 0.14M desde la
sangre, donde la concentración es 5 x 10-8M. Calcule el trabajo hecho por el cuerpo
en el transporte (excreción), de 1 mol de HCl a la temperatura de 37ºC.
Respuesta: 9,150 cal/mol.
 
 19. Utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron podemos determinar la presión de
vapor P1, a 95ºC conociendo la presión de vapor P2=78 cm de Hg, a la temperatura
T2=373ºK y expresando R=1.987 cal/mol grado. El promedio del calor de vaporización
del agua puede tomarse como 9,800cal/mol dentro del rango de temperaturas de
20º a 100ºC. Así, P1=65 cm de Hg. Se le pide que vuelva a trabajar este ejemplo
convirtiendo primero ΔHv en unidades de J/mol y P2 en Pascales (Pa=N m-2=Kg m-1 s-2).
Calcule ΔHv en J/mol; y P1 en unidades de Pascales.
Respuestas: ΔHv=41,003 J/mol; P1= 86,908 Pa
 
20. Para la ionización del ácido acético en solución acuosa tenemos:
CH3COOH(acuoso) = CH3COO-(acuoso) + H+(acuoso)
ΔGf= -95.48 -88.99 0.00
Las energías libres estándares de formación Gfo, se dan inmediatamente debajo
de cada especie, en Kcal/mol. Calcule el cambio en la energía libre estándar ΔGo para
esta reacción, y con la ecuación termodinámica que da la constante de equilibrio
(constante de ionización), ΔGo=-RT ln K, calcule K para el ácido acético. Compare su
resultado con el valor dado en las tablas
Respuestas: ΔGo=6,490 cal/mol; K=1.75 x 10-5
 21. Dada la energía libre estándar de formación ΔGo, y la entalpía estándar de
formación ΔHo, calcule el cambio en entropía estándar ΔSo y la constante de
equilibrio K, para la siguiente reacción:
CO2(g) + H2O(l)) = HCO3-(acuoso) + H+(acuoso)
Los valores para ΔGo y ΔHo se obtienen de tablas de datos termoquímicos estándares,
para 1 mol a 1 atm de presión y 25ºC, donde (acuoso) se refiere a una solución
acuosa ideal hipotética. Los valores para ΔGo, y ΔHo para H+(acuoso) se toman como
0.00.
Para las especies en solución, los valores de ΔGo y ΔHo, en Kcal/mol, son los
siguientes:
CO2(g) H2O(l) HCO3-(acuoso) H+(acuoso)
ΔGo(Kcal/mol -94.254 -56.687 -140.3 0.00
ΔHo(Kcal/mol) -94.051 -68.315 -164.8 0.00
Respuestas: ΔSo=-44 u.e. (u.e=unidades entrópicas); K=1.59 x 10-8
 22. Para la reacción entre el dióxido de carbono y el hidrógeno molecular para
formar monóxido de carbono, tenemos:
CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(l)
Calcule la energía libre estándar del proceso a 25ºC y obtenga la constante de
equilibrio K. El calor estándar de formación para el CO2(g) es ΔHfo=-94.051 Kcal/mol y
su entropía estándar So=51.06 cal/mol grado. El calor estándar de formación del
CO(g) es ΔHfo=-26.416 Kcal/mol y su entropía estándar So=47.2 cal/mol grado. El
calor estándar de formación del agua(l) es ΔHfo=-68.315 Kcal/mol y su entropía
estándar So=18.5 cal/mol grado. Finalmente, la entropía estándar del H2(g) es
So=31.208 cal/mol grado. Por convención su ΔHfo=0.00
Respuesta: ΔGo=4,260 cal/mol; K= 7.54 x 10-4
 
23. Para uno de los pasos en el ciclo del ácido cítrico (ciclo de Krebs):
(a) Oxaloacetato-2 + H2O → Piruvato + HCO3-1
ΔGo(Kcal/mol) = -190.53 -56.69 -113.32 -140.29
y para otro paso en esta serie compleja de reacciones químicas requeridas para la
producción de energía en el cuerpo:
(b) Oxaloacetato-2 + Acetato → Citrato-3
ΔGo(Kcal/mol) = -190.53 -88.99 -273.90
Calcule ΔGo y K a 37º para estas dos reacciones.
Respuestas: (a)ΔGo=-6.39 Kcal/mol, K=3.2 x 104; (b)ΔGo=5.62 Kcal/mol, K=1.1 x 10-4.
 
24. El ácido yodhídrico (HI), diluído es un producto farmacéutico que contiene 10% de
HI y cerca de 0.8% de ácido hipofosforoso (H3PO2), para prevenir la decoloración de
la preparación acuosa en presencia de luz y aire.
El ácido yodhídrico se prepara en gran escala principalmente mediante la
interacción de I2 y H2S. El ácido yodhídrico diluído puede incorporarse en jarabe con
dextrosa y usarse por las propiedades terapéuticas de los yoduros como vehículos
para medicamentos expectorantes.
Taylor y Crist investigaron la reacción del hidrógeno y el yodo para formar yoduro
de hidrógeno (HI), a una temperatura de 457.6ºC (730.75ºK):
H2 + I2 = 2HI
Ellos obtuvieron los siguientes resultados en los cuales K es la constante de
equilibrio:
Datos para el Problema 24
K=[HI]²/[H2][I2]
H2 (mol/litro)
I2 (mol/litro)
HI (mol/litro)
3.841 x 10-3
1.696 x 10-3
5.617 x 10-3
1.524 x 10-3
1.696 x 10-3
0.5936 x 10-3
1.687 x 10-2
1.181 x 10-2
1.270 x 10-2
 a) Calcule las constantes de equilibrio para los resultados de los tres experimentos
dados y obtenga el promedio de los valores para K a 730.75ºC.
b) A 666.8ºK la constante de equilibrio promedio Kprom. para la reacción entre I2 y H2
para formar yoduro de hidrógeno (ácido yodhídrico), es 60.80.
Calcule el cambio en entalpía ΔHo para la reacción en el rango de temperatura desde
666.8 hasta 730.75ºK.
c) ¿Aumenta o diminuye K a medida que se eleva la temperatura? Sugieren estos
resultados que la reacción será exotérmica o que será endotérmica? ¿Qué resultado
cuantitativo tiene para responder a esta última pregunta? ¿Cómo ayuda la ecuación
de van't Hoff a responder esta pregunta?
Respuestas: a) Kprom.=48.49; b)ΔHo=-3425 cal=-14,330 J; c) Las respuestas a esta
pregunta se dejan al estudiante para que se asegure el mismo que ha comprendido
el equilibrio químico.
 25. La ecuacion ΔGo=-RT ln K, le permite al estudiante calcular el cambio en la
energía libre a las tres diferentes temperaturas para la reacción entre el hidrógeno y
el yodo. Dados los valores para K, experimentalmente determinados, a las
temperaturas absolutas correspondientes, calcule el cambio en energía libre
estándar a estas tres temperaturas.
Datos para el Problema 25
K
45.62
48.49
60.80
T(oK)
763.8
730.8
666.8
 
Respuestas: ΔG° a 763.8°K=-5,799 cal; ΔG° a 730.8°K=-5,637 cal; ΔG° a 666.8 °K=-
5,443 cal.
26. Un estudiante no puede encontrar el calor de vaporización, el calor de
sublimación o el calor de fusión del agua en su Manual de Propiedades Químicas,
pero puede encontrar una tabla con las presiones de vapor en mm de Hg, para agua
líquida en equilibrio con su vapor a temperaturas desde -15°C hasta +20°C, y para el
hielo en equilibrio con su vapor desde -50°C hasta 0°C
Para que el hielo pase directamente a vapor de agua (sublimación), y para la
conversión de agua líquida en vapor (vaporización), se encuentran los valores en la
siguiente tabla:
Presión de Vapor para la Sublimación y Vaporización del Agua
Hielo → Vapor (Sublimación)
Agua líquida→Vapor (Vaporización)
Presión de Vapor (mm de Hg)
T(°C)
Presión de Vapor (mm de Hg)
T(°C)
0.0296
-50
1.436
-15
0.0966
-40
1.691
-13
0.2859
-30
2.149
-10
0.476
-25
2.715
-7
0.776
-20
3.163
-5
1.241
-15
3.673
-3
1.950
-10
4.579
0
3.013
 -5
6.593
5
4.579
0
9.209
10
----
----
12.788
15
----
----
17.535
20
a) Grafique las curvas de sublimación y vaporización en forma de ln (presión de vapor) vs
1/T(°K).
b) Utilizando la forma de la integral indefinida de la ecuación de Clausius-Clapeyron:
ln P=-(ΔH/R)(1/T) + Constante; calcule el calor de vaporización y el calor de
sublimación para el agua dentro de los rangos de temperatura encontrados en la
tabla. ΔH representa calor de vaporización o calor de sublimación. La regresión lineal
de los datos en la tabla, ln (presión de vapor) vs 1/T, da (-ΔH/R) que es la pendiente
de la cual se obtienen ΔHv y ΔHs. También puede usted obtener un valor estimado de
la pendiente usando la relación:
ln P2-ln P1/[(1/T2)-(1/T1)] a partir de una gráfica de ln P versus 1/T en papel de
coordenadas rectangulares. Haga una regresión lineal de mínimos cuadrados, o la
pendiente de la línea obtenida de la gráfica de los datos para calcular ΔHv y ΔHs.
c) Para la conversión de sólido a vapor, a temperatura constante, el proceso debe ser
independiente del paso: sólido → líquido → vapor, por tanto; ΔHs=ΔHv +ΔHf, donde
ΔHf es el cambio en entalpía involucrado en el proceso de fusión.
Calcule ΔHf (para la transición de agua → hielo), a partir de ΔHv y ΔHs obtenidos en
b).
Respuestas: b) Para el paso de hielo a vapor (sublimación) la línea de mínimos
cuadrados se expresa mediante la ecuación:
ln Ps= -6,146.5 (1/T) + 24.025, r²=0.9999; para la sublimación: hielo a vapor,
ΔHs=12,214 cal/mol dentro de un rango de -50°C a 0°C. Para el paso de agua líquida
a vapor (vaporización, ln Pv=-5,409 (1/T) + 21.321; r²=0.9999; ΔHv=10,749 cal/mol
dentro de un rango de -15°C hasta 20°C; c) Finalmente calculamos ΔHf=1,465
cal/mol. Experimentalmente ΔHf(H2O)=1440 cal/mol*
*No siempre se obtiene un ΔH de sublimación satisfactorio mediante este
procedimiento.
 27. En la ruptura metabólica del glicógeno en los músculos del hombre para formar
lactato, la glucosa 1-fosfato se convierte a glucosa 6-fosfato en presencia de la
enzima fosfoglucomutasa:
Glucosa 1-fosfato <=> Glucosa 6-fosfato
Esta reacción bioquímica ha sido estudiada en detalle en muchos laboratorios y se
encuentra que el cambio en energía libre estándar ΔG°, está cerca de -1,727 cal/mol.
Calcule la constante de equilibrio K, a 25°C.
K=[Glucosa 6-fosfato]/[Glucosa 1-fosfato]
Ayuda: La aplicación de la ecuación ΔG°=-RT ln K, permite calcular la constante de
equilibrio.
Respuesta: K=18.45