TEMA 4

ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS. ESPONTANEIDAD.

Termoqumica. Conceptos previos.

Trabajo
Energa. tipos de energa
Concepto de sistema
Funciones de estado

Primer principio de la termodinmica

Calor de reaccin a volumen constante
Calor de reaccin a presin constante. Entalpa
Ecuaciones termoqumicas

Diagrama entlpico
Entalpa o calor de combustin
Entalpa o calor de disociacin
Entalpa o energa de enlace
Entalpa de una reaccin
Entalpa o calor de cambio de estado
Entalpa o calor de disolucin

Ley de Hess
Entalpa de formacin
Segundo principio de la termodinmica. Entropa
Energa libre de Gibbs
Espontaneidad de las reacciones qumicas
Energa libre estndar
TERMOQUMICA. CONCEPTOS PREVIOS.

En las reacciones qumicas las transformaciones que afectan a la materia, por lo general,
van acompaadas de un intercambio de energa cuyo estudio macroscpico es el objeto
de la termodinmica.

La energa es la capacidad que tiene un sistema para producir un trabajo. (El trabajo y todas
las formas de energa se miden en Julios, aunque hay otras unidades como la calora, eV, etc.)

El trabajo, por definicin es igual al producto escalar de la fuerza por el vector

desplazamiento. Suponiendo que la fuerza sea constante, para un desplazamiento lineal x:

W = F x cos

si la fuerza y el desplazamiento tienen la misma direccin y sentido, =0 y su coseno es 1,

pero si tienen sentido contrario, =180 y su coseno es 1. Quiere decir que el trabajo puede
ser positivo o negativo.

En las reacciones donde intervienen gases el trabajo lo puede realizar: la presin atmosfrica
cuando el sistema se comprime o bien la presin de los gases que se producen en la reaccin
cuando el sistema se expande.
El dibujo corresponde a una reaccin en la que hay ms moles de gases al final que al
principio y por tanto el volumen que ocupan los productos es mayor del que ocupaban los
reactivos, por ejemplo, podra tratarse de la combustin del alcohol etlico, donde hay 3
moles de gases al principio y 5 al final: CH3CH2OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g)
Teniendo en cuenta que, por definicin, la presin (que se debe a los continuos choques
de las molculas del gas contra la superficie que los encierra) es igual a la fuerza por
unidad de superficie (P=F/S)

Wgas = F x = P S x = P V

Wgas = P V

De la misma manera que si una fuerza no produce desplazamiento no realiza trabajo, si

una reaccin transcurre a volumen constante tampoco hay trabajo.

Hay muchas formas de energa y todas pueden convertirse entre s y en trabajo. Las ms
importantes son:

Energa cintica: Debida al movimiento de un cuerpo.

Energa potencial: Debida a la posicin de un cuerpo en un campo conservativo.
Energa electromagntica: Debida a la interaccin del campo elctrico y el magntico.
Calor o Energa trmica: El calor es una energa "que se transfiere espontneamente"
entre dos cuerpos que se encuentran a diferente temperatura, hasta que ambos alcanzan
el equilibrio trmico, es decir tienen la misma temperatura. El calor que gana el cuerpo
que est a menor temperatura o que pierde el que estaba a mayor temperatura es:
 q = m c e T

donde, m es la masa del cuerpo, ce es una constante caracterstica del cuerpo

llamada calor especfico, e T es la variacin de temperatura.
(No confundas el calor con la temperatura porque con cosas diferentes. La temperatura es una medida
de la energa cintica media de las partculas de un cuerpo, mientras que el calor es la energa que se
transfiere espontneamente del cuerpo que est a mayor temperatura al que est a menor temperatura
hasta que ambos tienen la misma. Fsicamente un cuerpo tiene temperatura, pero no tiene calor.
Observa la relacin anterior e imagina dos cuerpos de la misma masa a los que comunicamos el mismo
calor. Resulta evidente que la variacin de temperatura de cada uno depender de su calor especfico.
Por eso, cuando le da el sol al agua, que tiene ce grande, aumenta poco su temperatura, pero si le da el
mismo calor a la arena, que tiene ce pequeo, su temperatura aumenta mucho y nos quema.)

Energa qumica: Asociada a los enlaces entre tomos y entre molculas, por tanto
es una especie de energa potencial debida a la fuerza que los mantiene unidos.

Como en todas las reacciones se rompen enlaces y se forman otros nuevos, segn
sea el balance energtico de los enlaces rotos y formados, el resultado puede ser
que en la reaccin se absorba energa o se desprenda, normalmente en forma de
calor. La cantidad de calor desprendido o absorbido en una reaccin se llama calor
de reaccin igual a la energa de enlaces rotos menos enlaces formados.

El calor de reaccin es caracterstico para cada reaccin, aunque depende de

la presin y temperatura, por lo que suele tabularse para las Condiciones
Estndar de 1 atm y 25C.

Cuando en una reaccin se desprende calor se llama exotrmica

Cuando absorbe calor para que tenga lugar se llama endotrmica.

Un sistema es una pequea parte del universo separada de lo que lo rodea por unas
paredes reales o imaginarias. Los sistemas se clasifican en :

Abiertos: pueden intercambiar materia y energa con exterior. Por ejemplo una
reaccin en un recipiente abierto
Cerrados: pueden intercambiar solo energa con el exterior. Por ejemplo una
reaccin en un recipiente cerrado
Aislados: no pueden intercambiar ni materia ni energa con el exterior. Por
ejemplo una reaccin en un recipiente cerrado y a su vez dentro de un termo.

Tambin se clasifican en homogneos o heterogneos, segn que la composicin de

todo el sistema sea la misma o vare. Un gas sera un sistema homogneo y una mezcla
de agua y hielo sera uno heterogneo.

El estado global o macroscpico de un sistema se define mediante unas variables

llamadas Funciones de Estado que tienen un valor independiente del camino seguido
por el sistema para llegar a ese estado. Son funciones de estado la Presin, el Volumen,
la Temperatura, la Composicin y Concentracin de cada componente, la Energa
Interna, la Entalpa, la Entropa y la Energa Libre de Gibbs.
El trabajo y el calor no son funciones de estado, puesto que su valor depende del camino
seguido en la evolucin del sistema, sin embargo como veremos, en el caso de que la
reaccin tenga lugar a volumen constante o a presin constante el calor s sera FE.
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

El primer principio enunciado por Clausius dice que la energa total de un sistema
aislado permanece constante. Por tanto, no es ms que una forma alternativa de
enunciar la ley de conservacin de la energa, la energa ni se crea ni se destruye.

Cada molcula posee una energa caracterstica que depende principalmente de los
enlaces de sus tomos y se llama energa interna (U) y es la suma de la cintica y de la
potencial de todas las partculas que la forman.

La energa interna es una funcin de estado porque solamente depende de la

naturaleza de los reactivos y de los productos.
No es posible conocer su valor, aunque es posible calcular las variaciones en un
proceso en funcin del calor y del trabajo intercambiado.

Supongamos una reaccin cualquiera A + B C + D. Como cada compuesto tiene su

propia energa interna caracterstica, la energa interna de los reactivos ser UA+UB y la
energa interna de los productos UC+UD. Ahora puede ocurrir dos cosas: que disminuya
la energa interna y en tal caso en la reaccin se desprender energa que sobra o bien
puede ocurrir que aumente la energa interna en cuyo caso la reaccin absorber la
energa que falta. Como termodinmicamente la energa se transfiere en forma de calor
o mediante la realizacin de un trabajo el primer principio se escribe como:

U = q + W

Se lee que la variacin de la energa interna de un sistema (energa interna de los

productos menos la energa interna de los reactivos) ser igual a la suma del calor y del
trabajo transferidos con el sistema.

Criterio de signos: Algunas veces para que ocurra una reaccin qumica necesitamos
aportar energa (en forma de calor o de trabajo) y otras veces con la reaccin se libera
energa (en forma de calor o de trabajo), por tanto necesitamos adoptar un criterio de
signos tanto para el calor como para el trabajo segn se hagan desde fuera sobre la
reaccin o segn que se desprendan en la reaccin.

El criterio de signos de la IUPAC considera positivo todo lo que entra al sistema porque
suma (calor o trabajo) y negativo lo que sale.
Para entenderlo, imagina que la energa interna es el dinero que tienes en tu bolsillo.
Nadie puede saber cunto tienes, pero s podemos conocer la variacin del dinero que
experimentas (U) porque ser igual a los billetes que ingreses (+q) ms las monedas
que ingreses (+W) ms los billetes que saques (q) y ms las monedas que saques (W)

Ejemplos de signos del calor:

Las reacciones endotrmicas son aquellas en las que se absorbe calor, es decir,
tenemos que aportar calor desde fuera para que ocurran. En este caso, de
acuerdo al criterio de signos, el calor es positivo. Un ejemplo sera la
descomposicin trmica del carbonato de calcio: CaCO3 + q CaO + CO2
Las reacciones exotrmicas son aquellas que desprenden calor, es decir, el calor
sale de la reaccin como si de un producto ms se tratara. De acuerdo al criterio
de signos el calor liberado es negativo. Un ejemplo es la combustin del metano:
CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O + q

Ejemplos de signos del trabajo: En la mayora de las reacciones el nico trabajo es

debido a una variacin del volumen, y como hemos visto antes W = PV . Aqu
tenemos dos posibilidades:

Reacciones en las que los productos ocupen menos volumen que los reactivos, es
decir que disminuya el volumen. Obviamente esa contraccin se debe al trabajo
realizado por la presin atmosfrica, as que es un trabajo que se hace desde
fuera sobre el sistema y de acuerdo al criterio de signos, el trabajo es positivo.
Un ejemplo sera la sntesis de amonaco: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

Reacciones en las que los productos ocupen ms volumen que los reactivos. En
este caso el trabajo de expansin lo hace la propia reaccin. Como el trabajo lo
hace la reaccin de acuerdo al criterio de signo es negativo, por ejemplo:
2 C(s) + O2(g) 2 CO(g)

Ahora bien, si te fijas en cualquiera de los dos supuestos, por ejemplo veamos el primero. Si
los productos ocupan menos volumen que los reactivos (V=), la presin atmosfrica ha
debido realizar un trabajo externo sobre el sistema para comprimirlo con lo que, de
acuerdo con el criterio de signos, al entrar trabajo al sistema la energa interna debe
haber aumentado (U=+). Quiere decir que, para adaptar el primer principio al criterio
de signos debemos escribirlo como:

U = q PV

De esta forma cuando haya un aumento de volumen el trabajo restar (porque lo hace el
sistema) y cuando haya una contraccin el trabajo sumar (porque lo hace la presin
atmosfrica. Ten en cuenta que si disminuye el volumen V es negativo y menos por
menos es ms). De esa forma la expresin es equivalente a U = q + W y se adecua al
criterio de signos.
Naturalmente, aunque este criterio de signos es el recomendado por la IUPAC,
podramos adoptar el contrario y en ese caso el primer principio se escribira con el
segundo trmino sumando.

Ejercicio 1:

Si una reaccin absorbe un calor de 100 J y realiza un trabajo de 70 J en expandirse

cunto vale la variacin de energa interna?

La aplicacin del primer principio es muy sencilla.

Imagnate que el sistema es tu pantaln y la energa
interna el dinero que tienes en un momento. El dinero
que entra lo consideras positivo (porque suma al que ya
tienes) y el que sale negativo. Bueno, pues si en un
bolsillo metes 100 y del otro sacas 70, cul ser la
variacin de dinero del sistema? Obviamente +30.

Lo que has hecho ha sido sumar, pero teniendo en cuenta los signos, segn que el
dinero entre y sume al que ya hay (positivo) o salga y nos reste, as, tu cuenta ha sido:
Dinero=100+(70)=30 . Fjate que no hemos podido saber el dinero que tenas en
el pantaln, solo hemos calculado su variacin. Eso pasa con le energa interna, que no
podemos calcular su valor solo sus variaciones.

Utilizando las magnitudes que vienen al caso sera:

U = q + W = 100 70 = 30 Julios

esta reaccin correspondera a una reaccin endotrmica (absorbe calor) en la que

intervienen gases y hay ms moles de gases en los productos que en los reactivos (de
ah el trabajo de expansin)

Muchas veces el calor se mide en caloras. En este caso debes ponerlo en julios, que es
la unidad internacional, teniendo en cuenta que 1 J = 4,18 caloras
CALOR DE REACCION A VOLUMEN CONSTANTE

Cuando una reaccin se lleva a cabo en un recipiente cerrado a volumen constante,

obviamente V=0, por tanto el primer principio de la termodinmica nos quedara que:

U = q v

es decir, que a volumen constante (proceso iscoro):

El calor de reaccin a volumen constante es igual a la variacin de energa

interna el sistema
El calor de reaccin a volumen constante es una funcin de estado, puesto que U lo es.

CALOR DE REACCION A PRESIN CONSTANTE. ENTALPA

La mayora de las reacciones ocurren en recipientes abiertos y por tanto a presin

constante, la atmosfrica.

Para el estudio de estos procesos a presin constante, y en los que generalmente el

volumen vara, se define una magnitud llamada Entalpa como:

H = U + PV

La entalpa es una energa, puesto que U y PV tienen dimensiones de energa

La entalpa es una funcin de estado porque U, P y V lo son.
No se puede conocer la entalpa de un estado del sistema, porque no se puede
conocer U, pero s la variacin de entalpa entre dos estados del sistema

Si escribimos el primer principio para una reaccin que tiene lugar a presin constante
(por tanto el calor en juego le llamaremos qp):

U = q p PV
despejando

q p = U + PV = U 2 U 1 + PV2 PV1 = H 2 H 1 = H

q p = H

lo que quiere decir que en una reaccin a presin constante el calor de reaccin:
El calor de reaccin a presin constante es igual a la variacin de entalpa
El calor de reaccin a presin constante es una funcin de estado, puesto que la
entalpa lo es.
El primer principio podemos escribirlo tambin como U = H PV
RELACIN ENTRE Qv y Qp

Teniendo en cuenta que el primer principio de la termodinmica puede escribirse como

U = H PV y teniendo en cuenta que q v = U y que q p = H podemos escribir que:

q v = q p PV

En las reacciones en que solo intervienen slidos y lquidos, como las variaciones de
volumen son despreciables, tenemos que U = H o bien que q v = q p

En las reacciones donde intervienen gases, si tenemos en cuenta la ecuacin general

de los gases perfectos, W = PV = nRT, el primer principio puede escribirse
como ms arriba o bien como U = H nRT o bien q v = q p nRT

Quiere decir que en aquellas reacciones donde intervengan gases el calor de reaccin a
volumen y a presin constante son diferentes, siempre y cuando haya variacin en el
nmero de moles de gases de reactivos y de productos. Por ejemplo:

C(s) + O2(g) CO2(g)

2 C(s) + O2(g) 2 CO (g)

En la primera reaccin hay 1 mol de reactivos gaseosos y un mol de productos gaseosos,

por tanto al no haber variacin del nmero de moles qv = qp. Eso es predecible ya que, de
acuerdo con la hiptesis de Avogadro, al haber antes y despus el mismo nmero de
moles (si no vara la presin ni la temperatura) ocupan el mismo volumen. Dicho de otra
forma, el volumen no vara aunque la reaccin no se haga en un recipiente cerrado.

En la segunda reaccin hay una variacin de moles gaseosos de n = 21 = 1mol, por tanto
los calores no son iguales. En este caso: qv = qp 1.RT. Como vemos el calor a volumen
constante es menor, y tambin es predecible, ya que al haber ms moles de gases al final, el
sistema ocupa un volumen mayor, de acuerdo con Avogadro, por tanto el sistema debe
realizar un trabajo para expandirse ( W = PV = nRT ) y por eso la energa resultante es
menor. (Siempre que haya ms moles de gases al final que al principio n ser positivo,
corresponder a una expansin del sistema y el trabajo restar, siendo qv < qp )
ECUACIONES TERMOQUMICAS

Una ecuacin termoqumica no es ms que una ecuacin normal, en la que adems se

escribe la energa que se pone en juego, por ejemplo:

C(s) + O2(g) CO2(g) + 393,5 kJ

Quiere decir que por 1 mol de carbono reacciona con 1 mol de oxgeno y da lugar a 1
mol de dixido de carbono y se desprende un calor de 393,5 kJulios. Es por tanto una
reaccin exotrmica. Sin embargo es ms frecuente escribirlo de la siguiente forma:

C(s) + O2(g) CO2(g) Ho = 393,5 kJ

En una reaccin exotrmica el calor se desprende y por eso, de acuerdo con el criterio
de signos, Ho es negativo. A veces tambin suelen combinarse ambos conceptos y la
reaccin sera:

C(s) + O2(g) CO2(g) + 393,5 kJ Ho = 393,5 kJ

H1 H2

ten en cuenta que si se desprende calor es porque la energa de los reactivos es mayor
que la de los productos y por tanto desciende la entalpa. Puedes comprenderlo mejor
mirando el siguiente diagrama entlpico:

Por el contrario, en una reaccin endotrmica se absorbe calor, y por tanto la energa de
los productos es mayor que la de los reactivos y en consecuencia H es positiva:
Como sabemos, la variacin de entalpa es el calor puesto en juego a presin constante
q p = H , y podemos particularizarlo para diferentes situaciones, as:

Entalpa o calor de combustin de una sustancia es la energa desprendida

cuando arde completamente 1 mol de sustancia a la presin de 1 atmsfera. La
entalpa de combustin de algunas sustancias es:

Sustancia Reaccin de combustin Hcombust

Hidrgeno H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) 286 kJ/mol
Carbono C(s) + O2(g) CO2(g) 390 kJ/mol
Metano CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) 880 kJ/mol
Etanol CH3CH2OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) + 3H2O(g) 1360 kJ/mol

Es muy importante reparar que se define como energa que se desprende cuando se quema
1 mol, y que por tanto debemos procurar que el coeficiente de la sustancia sea 1. Por la
misma razn observa que las unidades de H en la tabla son kJ/mol, y sin embargo las
unidades cuando se aade a la reaccin son solo kJ, porque en este caso ya se est teniendo
en cuenta el coeficiente y por tanto los moles que se han quemado:

H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) Ho = 286 kJ

pero para 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) Ho = 2*(286 kJ)

Entalpa o calor de disociacin de una sustancia es la energa necesaria para

descomponer 1 mol de sustancia en los tomos que la forman en estado
gaseoso.

Sustancia Ecuacin de disociacin Hdisociac.

Hidrgeno H2(g) 2 H(g) + 436 kJ/mol
Nitrgeno N2(g) 2 N(g) + 946 kJ/mol
Oxgeno O2(g) 2 O(g) + 494 kJ/mol
Flor F2(g) 2 F(g) + 50 kJ/mol
Cloro Cl2(g) 2 Cl(g) + 240 kJ/mol

Entalpa o energa de enlace de un enlace puede definirse de dos formas: Es la

energa necesaria para romper 1 mol de dichos enlaces y separar los tomos en
estado gaseoso". Es un concepto similar a la energa de red de un cristal.

CH4(g) + 1660 kJ C(g) + 4H(g) H = + 1660 kJ

Pero tambin puede definirse como: Es la energa que se desprende cuando se

forma 1 mol enlaces a partir de los tomos en estado gaseoso.

C(g) + 4H(g) CH4(g) + 1660 kJ H = 1660 kJ

De cualquiera de las dos reacciones anteriores se deduce que, puesto que el

metano tiene 4 enlaces CH, la energa del enlace CH ser cuarta parte de la
energa de la reaccin, igual a 415 kJ/mol.
 En el caso del enlace HH coincide con la entalpa de disociacin porque es
exactamente lo mismo, pero no es lo mismo la energa de los enlaces OO o del
NN que la energa de disociacin del O2 o del N2, ya que los tomos de estas
molculas estn unidos por un doble y triple enlace respectivamente. Sin
embargo las entalpas de enlace O=O y NN s que coinciden con las respectivas
entalpas de disociacin de O2 y N2.

Enlace Energa (kJ/mol) Enlace Energa (kJ/mol)

HH 436 C=C 610
CH 415 C=N 615
NH 390 C=O 730
OH 460 N=N 418
CC 347 O=O 494
CN 285 CC 830
CO 352 CN 887
NN 159 NN 946
OO 146

Obviamente cuanto mayor sea la energa de un enlace ms fuerte y ms estable

es. Por otro lado hay que tener en cuenta que los valores tabulados corresponden
a energas medias, porque dependiendo de la molculas la energa de estos
enlaces puede variar ligeramente.

A partir de las energas de enlace puede calcularse la entalpa de una reaccin,

puesto que como sabemos en una reaccin se rompen unos enlaces y se forman
otros nuevos, de manera que podemos decir que:

Hreaccin = EnlacesRotos EnlacesFormados

(en realidad esto es solo cierto para reacciones en las que solo intervienen gases,
puesto que cuando se forman slidos o lquidos adems intervienen las energas
de unin entre molculas, cosa que no ocurre en los gases)

Ejemplo: E2A.S2008
Para la siguiente reaccin: CH4(g) + 4 Cl2(g) CCl4(g) + 4 HCl(g)
Calcule la entalpa de reaccin estndar utilizando:
a) Las entalpas de enlace.
b) Las entalpas de formacin estndar.
Datos: Entalpas de enlace en kJ/mol: (CH) = 415; (ClCl) = 244; (CCl) = 330;
(HCl) = 430.
Hf[CH4(g)]=749 kJ/mol, Hf [CCl4(g)]=1066 kJ/mol,
Hf [HCl(g)]=923 kJ/mol.

a) Teniendo en cuenta que la entalpa de la reaccin es igual a la suma de los enlaces

rotos menos los formados:

Hreacc = EnlacesRotos EnlacesFormados

teniendo en cuenta que se rompen 4 enlaces CH y 4 enlaces ClCl y se forman 4
enlaces CCl y 4 enlaces HCl

Hreacc = (4*CH + 4*ClCl) (4*CCl + 4*HCl)

Hreacc = (4*415 + 4*244) (4*330 + 4*430) = 404 kJ

b) La entalpa de la reaccin, tambin se puede calcular de forma parecida, como

veremos ms adelante, como la suma de la entalpa de formacin de los productos
menos la suma de la entalpa de formacin de los reactivos:

Hreacc = Hf (productos) Hf (reactivos)

Hreacc = (HCCl4 + 4*HHCl) (HCH4 + 4*0)

Hreacc = (106,6 + 4*92,3) (74,9) = 400,9 kJ

Entalpa o calor de disolucin de una sustancia es la energa intercambiada

cuando se disuelve 1 mol de sustancia

La variacin de entalpia cuando se disuelve una sustanciar puede considerarse

como la suma de dos energas: la energa requerida para romper determinados
enlaces (soluto-soluto y disolvente-disolvente) y la energa liberada para la
formacin de nuevos enlaces (soluto-disolvente), por tanto puede ser que
HDisolucin sea negativa o positiva.

Sustancia Ecuacin de disolucin en agua Hdisolucin

H2SO4(conc) H2SO4 (conc) +2 H2O 2 H3O + SO4+ =
96,0 kJ/mol
HCl (g) HCl (g) + H2O H3O+ + Cl 74,8 kJ/mol
LiCl (s) LiCl(s) Li+ + Cl 37,0 kJ/mol
NaCl (s) NaCl(s) Na+ + Cl + 3,9 kJ/mol
KCl (s) KCl(s) K+ + Cl + 17,2 kJ/mol
NH3 (g) NN3(g) + H2O NH4+ + OH 30,5 kJ/mol
LiNO3(s) LiNO3(s) Li+ + NO3 + 1,3 kJ/mol
NaNO3(s) NaNO3(s) Na+ + NO3
KNO3(s) KNO3(s) K+ + NO3 + 34,9 kJ/mol
NH4NO3(s) NH4NO3(s) NH4+ + NO3 + 25,7 kJ/mol
NaOH(s) NaOH(s) Na + OH +
44,0 kJ/mol
KOH(s) KOH(s) Na + OH
+
57, 6 kJ/mol

Entalpa o calor de cambio de estado de una sustancia es la energa

intercambiada cuando 1 mol de sustancia cambia de estado de agregacin.
LEY DE HESS

Sabemos que la entalpa es una funcin de estado, es decir, que no depende de los pasos
intermedios, sino solamente de las sustancias iniciales y finales. Ello permiti a Hess
decir que: Cuando una reaccin puede escribirse como suma de varias reacciones, la
entalpa de la primera es igual a la suma de la entalpa de las reacciones intermedias.

Por ejemplo la combustin del carbono hasta formar CO2 puede tener lugar en un solo
paso como:
C(s) + O2(g) CO2(g) H1 = 393,5kJ

o bien puede realizarse en los dos pasos siguientes:

C(s) + O2(g) CO(g) H2 = 110,5kJ

CO(g) + O2(g) CO2(g) H3 = 283,0kJ

Puesto que la suma de las dos ltimas reacciones es igual a la primera, puede escribirse
que:
H1 = H2 + H3
Ejemplo: E6A.S2009
Dadas las siguientes ecuaciones termoqumicas:
N2(g) + 2 O2(g) 2 NO2(g) H1=67,78 kJ
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) H2=112,92 kJ
a) Calcule la entalpa de formacin del monxido de nitrgeno, en las mismas
condiciones de presin y temperatura
b) Determine la cantidad de calor, a presin constante, que se desprende en la
combustin de 90 g de monxido de nitrgeno, en las mismas condiciones.
Masas atmicas. N=14, O=16
c) Calcular el calor que se desprende, a volumen constante, en la combustin de 90 g
de monxido de nitrgeno. (Suponga que todas las entalpas se midieron a 1 atm y
25C) Dato: R = 83 JK1mol1.

a) La reaccin de formacin del monxido de nitrgeno, es aquella en la que como

nico producto se forma un mol de NO a partir de los elementos que lo componen en
estado normal, es decir a 25C y 1amt.

N2(g) + O2(g) NO(g) Hof

Como es fcil de ver, esta reaccin se puede obtener sumando las dos reacciones
siguientes: (Fjate que las hemos dividido por dos, y tambin sus entalpas)

N2(g) + O2(g) NO2(g) H1=67,78 / 2 kJ

NO2(g) NO(g) + O2(g) H2=+112,92 / 2 kJ

N2(g) + O2(g) NO(g) Hof = +22,57 kJ

b) El calor de reaccin a presin constante, es decir la entalpa, se calcula como un

balance ms de la reaccin, sin ms que tener en cuenta que al ser la entalpa negativa
quiere decir que se trata de una reaccin exotrmica, por tanto:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) + 112,92 kJ H2=112,92 kJ

2.30g NO 112,92 kJ
90 g NO x

de donde x = 169,38 kJ es la energa desprendida en la combustin de 90g de

monxido de nitrgeno (xido ntrico)

c ) Teniendo en cuenta que 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

a volumen constante: U = qv pV
qv = qp pV = qp nRT
a presin constante: U = qp pV

Si en la reaccin hubiese el mismo nmero de moles de gases antes y despus, los

calores a volumen y presin constante seran iguales, pero en este caso finalmente hay
dos moles de productos e inicialmente hay 3 moles: as que n = 23 = 1.
Sustituyendo:
 qv = qp nRT qv = 169,38kJ (1mol).8,3J.K1.mol1.298K = 171,85 kJ

Para esta reaccin el calor a volumen constante es mayor que el calor a presin
constante. La explicacin es que al haber menos moles de gases, el sistema, cuando
trabaja a presin constante, se comprime por el trabajo realizado desde fuera (por la
presin atmosfrica (igual a nRT) y por eso el calor desprendido es mayor en esa
cantidad, porque estamos haciendo trabajo sobre el sistema.

Ejemplo: E2A.S2009
En condiciones estndar, en la combustin de 1 gramo de etanol se desprenden 29,8 kJ
y en la combustin de 1 gramo de cido actico se desprenden 14,5 kJ. Calcule:
a) La entalpa de combustin estndar del etanol y la del cido actico.
b) La variacin de entalpa estndar de la siguiente reaccin;

CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O

a) La entalpa estandar de cualquier sustancia se refiere siempre al calor de reaccin de

1 mol de sustancia, por tanto los valores que nos presentan referidos a 1 gramo
tendremos que multiplicarlos por la masa molecular de cada campuesto.

Adems tendremos en cuenta que, de acuerdo con el criterio de signos de la IUPAC, al

decirnos que se desprende calor eso quiere decir que ambas reacciones son
exotrmicas y que por tanto su entalpa es negativa, de manera que las entalpas por
gramo seran 29,8 kJ/gr y 14,5 kJ/gr para el etanol y actico respectivamente.

Pm CH3CH2OH = 46 gr/mol HComb, CH3CH2OH = 46gr/mol*29,8 kJ/gr = 1370,8

kJ/mol

Pm CH3COOH = 60 gr/mol HComb, CH3COOH = 60gr/mol*14,5 kJ/gr = 870 kJ/mol

b) Si escribimos las reacciones de combustin del etanol y del cido actico, para las
que acabamos de calcular su entalpa estandar, tendremos:

CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O H1=1370,8 kJ

CH3COOH + 2 O2 2 CO2 + 2 H2O H2=870,0 kJ

por otro lado, la reaccin de oxidacin del alcohol hasta cido actico es

CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O H3

Si te das cuenta vers que si a la primera reaccin le sumamos la opuesta a la segunda

obtendremos la tercera, por tanto: H3=H1H2

CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O H1=1370,8 kJ

2 CO2 + 2 H2O CH3COOH + 2 O2 H2=+870,0 kJ

CH3CH2OH + O2 CH3COOH + H2O H3=1370,8+870,0=500,8kJ
ENTALPIA DE FORMACIN

Como hay muchsimas reacciones y nos llevara toda la vida calcular el calor de
reaccin de cada una, se ha definido el concepto de entalpa normal de formacin, H of
como la entalpa de una reaccin imaginaria en la que, como nico producto, se forme 1
mol de compuesto a partir de los elementos que lo componen, todos ellos en estado
normal, es decir como se encuentran a 1 amt de presin y 25C de temperatura. Por
ejemplo, la reaccin de formacin del metanol sera:

C(s) + O2(g) + 2H2 1 CH3OH(l) H of = 238,6kJ

Como ves, el nico producto es 1mol de metanol y como reactivos estn los elementos
que lo forman, en estado normal. Como se trata de una reaccin terica imaginaria, rara
vez ocurre as en la prctica. As, por ejemplo, el metanol no se obtiene de esa forma,
sino haciendo reaccionar monxido de carbono con hidrgeno:

CO(g) + 2H2 CH3OH(l) Hreacc = 128,1kJ

Pero esta reaccin (mediante la que se obtiene el metanol industrialmente) no es la

reaccin de formacin, porque el producto final no se obtiene a partir de los elementos
en estado normal.

Es evidente que la entalpa de formacin de cualquier elemento en estado normal es

cero, ya que sera:
C(s) C(s) H of = 0

Conociendo las entalpas normales de formacin de todas las sustancias que intervienen en
una reaccin es fcil calcular la entalpa de la reaccin sin ms que tener en cuenta que
aplicando la ley de Hess resulta que:

Hreacc = Hf (productos) Hf (reactivos)

Compuestos Compuestos
H0f kJ/mol H0f kJ/mol
inorgnicos orgnicos
H2O(g) 241,8 Metano 74,9
H2O(l) 285,8 Etano 84,7
HF(g) 268,6 Eteno +52,3
HCl(g) 92,3 Etino +226,8
NaCl(s) 411,0 Propano 103,8
CaO(s) 635,1 nButano 124,7
CaCO3(s) 1206,9 nHexano 167,2
CO(g) 110,5 Benceno +49,0
CO2(g) 393,5 Metanol 238,6
NO(g) +90,4 Etanol 277,6
NH3(g) 46,2 Ac. frmico 409,2
SO2(g) 296,1 Ac. actico 487,0
SO3(g) 395,2 Cloroformo 131,8
NaOH(s) 425,6
Ejemplo: E1B.S2009
Considere la reaccin de combustin del etanol.
a) Escriba la reaccin ajustada y calcule la entalpa de reaccin en condiciones
estndar.
b) Determine la cantidad de calor, a presin constante, que se libera en la combustin
completa de 100 gr de etanol, en las mismas condiciones de presin y temperatura.
Datos: Hf[C2H5OH(l)]=277,7kJ/mol, Hf[CO2 (g)]=393,5kJ/mol,
Hf[H2O(l)]=285,8kJ/mol
Masas atmicas: C=12, H=1, O=16

a) Puesto que los alcoholes, al igual que los hidrocarburos, arden formando dixido de
carbono y agua:
CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O

Como conocemos las entalpas normales de formacin de todas las sustancias que
intervienen en una reaccin, la entalpa de la reaccin es:

Hreacc = Hf (productos) Hf (reactivos)

Hreacc = (2*HCO2 + 3*HH2O) (HCH3CH2OH)

Hreacc = (2*393,5 + 3*285,8) (277,7) = 1366,7 kJ

b) Como el calor a presin constante es igual a la entalpa, y en esas condiciones de

presin y temperatura ya la hemos calculado para esa reaccin, no hay ms que hacer un
balance normal considerando que por cada mol de etanol (46gr) se desprenden 1366,7 kJ

CH3CH2OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O + 1366,7 kJ H=1366,7 kJ

46 gr etanol 1366,7 kJ
100 gr etanol x

de donde tenemos que se desprenderan 2971,1 kJ de energa en forma de calor

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA

El primer principio de la termodinmica nos dice que la energa total de un sistema

aislado permanece constante y nos permite relacionar los diferentes tipos de energa con
el trabajo y el calor. Por tanto nos permite calcular las variaciones de energa en una
reaccin, pero no nos permite conocer si la reaccin ser espontnea o no.

Hay muchsimos procesos que ocurren de forma espontnea, pero nunca al revs, como
por ejemplo la expansin de un gas (si se rompe una botella de butano el gas sale
espontneamente, pero jams ocurre lo contrario), o la disolucin de una sal en agua, o
la evaporacin de un lquido, y muchsimas reacciones qumicas.
Observando todos estos procesos se puede llegar a la siguiente conclusin: en todo
proceso espontneo el desorden del sistema y sus alrededores siempre aumenta.

Para medir el grado de desorden de un sistema se define una nueva magnitud, que es
una funcin de estado, y se llama Entropa. La entropa (S), por tanto, es una magnitud
que mide el grado de desorden molecular de un sistema.

La entropa aumenta, en cualquier sustancia,

siempre que se produce un cambio del estado slido
a lquido y de lquido a gas, ya que como puede
verse se produce un aumento del desorden
molecular del sistema.

S(slido) < S (lquido) < S(gas)

Al disolverse un cristal igualmente se rompe el
orden que exista en el mismo, con lo que aumenta
la entropa.

S(cristal) + S(disolvente) < S(disolucin)

Al mezclarse dos gases aumenta el desorden y la
entropa.

S(gases puros) < S(mezcla gases)

Lo mismo que ocurre con la energa interna (U) y con la entalpa (H), la entropa es una
funcin de estado que no podemos calcular en un momento dado, pero s sus
variaciones en aquellos procesos que son reversibles. La variacin de entropa, para un
proceso reversible, es igual al calor recibido por el sistema a temperatura constante
dividido por esa temperatura. Sus unidades son J/K

q
S = Proceso reversible
T
y en los procesos irreversibles se cumple que :
q
S > Proceso irreversible
T
El segundo principio de la termodinmica se enuncia diciendo que en todos los
procesos espontneos se produce un aumento de la entropa total del universo

Suniverso > 0

Es muy importante tener en cuenta que la entropa de un sistema puede disminuir, basta
con que el sistema pierda calor (recuerda que el calor perdido es negativo), sin embargo,
lo que exige el segundo principio es que en el conjunto sistema + ambiente la entropa
aumente. Eso ocurre, por ejemplo cuando enfriamos agua hasta convertirla en hielo.

Suniverso = Ssistema + Sambiente > 0

Ejemplo:
Calcular la variacin de entropa cuando se pasan 50 gr de agua a 0C a hielo a 0C,
sabiendo que el calor latente de fusin del hielo es 334000 J/Kg.

Para pasar de agua a 0C a hielo a 0C hay que quitar calor del sistema, por tanto el
calor es negativo conforme al criterio de signos:

q m c f 0,050 334000
S = = = = 61,2 J / K
T T 273

como vemos en ese proceso disminuye la entropa, aunque claro est que habremos
tenido que poner en contacto el agua con otro cuerpo que estuviese a mucha menor
temperatura, y en conjunto la entropa s que habr aumentado.

ENERGIA LIBRE DE GIBBS. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

A primera vista pudiera parecer que solo los procesos exotrmicos pueden tener lugar
de forma espontnea y que los procesos endotrmicos nunca tendrn lugar a temperatura
ordinaria. Esto no es as, como prueba la fusin del hielo o la descomposicin del
carbonato amnico en bicarbonato y amoniaco.

Esto nos lleva a pensar que por un lado los sistemas tienden espontneamente al estado
de menos energa (a disminuir su entalpa) y por otro lado al mximo desorden (a
aumentar su entropa). La magnitud termodinmica que combina a ambas se llama
Energa libre de Gibbs (G) y para un proceso a presin y temperatura constante, que es
lo habitual en el laboratorio, es igual a:

G = H TS

La energa libre de Gibbs es una funcin de estado, y solo podemos calcular su

variacin, siendo la magnitud que nos indica la espontaneidad de los procesos qumicos:

G < 0 proceso espontneo

G =0 equilibrio
G >0 proceso no espontneo

Solamente son espontneos aquellos procesos para los que la variacin de energa libre
de Gibbs es negativa. Los procesos para los que la variacin es positiva no lo son, pero
s los inversos.

En la reaccin de descomposicin del carbonato amnico, tenemos:

(NH4)2CO3 (s) NH4HCO3 (s) + NH3 (g) H = 40 kJ

como vemos, la reaccin es endotrmica, sin embargo, la molcula de carbonato

amnico se rompe y adems uno de los productos resultantes es un gas, con lo que
aumenta el desorden y la entropa aumenta lo suficiente como para que a la temperatura
ambiente el segundo trmino ( TS) pese ms que el primero (H) y entonces G sea
negativo y en consecuencia la reaccin es espontnea.

Influencia de la temperatura en la espontaneidad

Teniendo en cuenta que la espontaneidad de una reaccin, a presin y temperatura

constante, solo depende de que su variacin de energa libre sea negativa y que sta
vienen dada por :
G = H TS

Como vemos, la temperatura juega un papel muy importante, pero solamente en aquellas
reacciones en las que los dos trminos de la ecuacin tengan distinto signo, lo que ocurrir
cuando H y S sean ambas positivas o ambas negativas. En este caso:

A temperaturas muy bajas, como el segundo trmino puede considerarse

despreciable, puede decirse que solo las reacciones exotrmicas sern
espontneas
A temperaturas muy grandes, el primer trmino puede despreciarse frente al
segundo, por lo que sern espontneas aquellas reacciones que supongan un
aumento de la entropa.

Sin embargo:

En aquellas reacciones exotrmicas y en las que adems aumente la entropa

sern espontneas con independencia de la temperatura.
Y al contrario, aquellas reacciones endotrmicas en las que disminuya la
entropa no son espontneas con independencia de la temperatura

lo que podemos resumir en el siguiente cuadro:

H S G Resultado Ejemplo
+ A baja T no es espontneo
+ + 2 NH3 (g) N2(g) +3H2(g)
A alta T es espontneo
A baja T es espontneo
H2O (l) H2O (s)
+ A alta T no es espontneo
+ Espontnea siempre 2N2O (g) 2N2(g) + O2(g)
+ + No espontnea siempre 3O2 (g) 2O3 (g)

Ejemplo: E4A.S2009

a) Explique si un proceso exotrmico ser siempre espontneo.

b) Indique si un proceso que suponga un aumento de desorden ser siempre
espontneo.
c) Por qu hay procesos que son espontneos a una determinada temperatura y no lo
son a otra temperatura?

a) Un proceso espontneo es aquel para el que la variacin de energa libre de Gibbs es

negativa, que para un proceso a presin y temperatura constante viene dada por:

G = H TS

Que el proceso sea exotrmico supone que la variacin de entalpa es negativa, con lo
que a muy baja temperatura ser siempre espontneo. Ahora bien, si la temperatura
aumenta podran darse dos casos:
1. que la variacin de entropa fuese negativa, con lo que el segundo sumando sera
positivo y si aumenta la temperatura suficientemente podr hacer que G sea positivo y
la reaccin deje de ser espontnea
2. que la variacin de entropa fuese positiva, con lo que el segundo sumando sera
negativo, reforzando aun ms al primero y entonces G sera siempre negativa y el
proceso espontneo a cualquier temperatura.

b) Un aumento del desorden, es decir de la entropa supone que el segundo trmino de

la ecuacin anterior siempre es negativo, y por tanto que a altas temperaturas como
pesar ms que el primer trmino, dar una G negativa y el proceso ser espontneo.
Ahora bien, a bajas temperaturas pueden darse dos casos:
1. que la reaccin sea exotrmica, es decir que H sea negativo, en cuyo casi siempre
G ser negativa y el proceso espontneo
2. que la reaccin sea endotrmica, es decir que H sea positivo, con lo cual si la
temperatura se hace muy pequea la energa libre puede llegar a ser positiva y el
proceso dejar de ser espontneo.

c) Ya se ha explicado anteriormente que al depender la espontaneidad de que G sea

negativo, en los casos en que los dos trminos de la ecuacin anterior estn enfrentados
(exotrmica con disminucin de entropa o bien endotrmica con aumento de entropa)
una variacin de temperatura puede variar el signo de la ecuacin y por tanto la
espontaneidad.

Ejemplo: E5B.S2009

El proceso de formacin del amoniaco gaseoso a partir de sus elementos es exotrmico.

Razone:
a) Cmo vara la entropa de este proceso?
b) ser siempre espontnea la sntesis de amoniaco?
c) Sern iguales los calores de formacin a presin constante y a volumen constante?

a) La sntesis del amoniaco tiene lugar de acuerdo con la reaccin:

N2 + 3 H2 2 NH3 H = <0

observa en la estequiometra de la reaccin que 4 molculas sencillas, formadas por dos

tomos, pasan a formar 2 molculas ms organizadas, donde a cada nitrgeno se unen 3
hidrgenos que ocupan posiciones determinadas. Por tanto parece evidente que al
aumentar el orden disminuya la entropa, es decir S<0
b) Como la energa libre de Gibbs viene dada por G = H TS, resulta que
sustituyendo los dos incrementos negativos tendremos una situacin como la siguiente:

G = a + T.b

se ve claramente que para valores pequeos de temperatura el conjunto ser negativo y

la reaccin espontnea, pero si la temperatura aumenta y con ella el peso del segundo
sumando, el resultado total ser positivo y la reaccin no ser espontnea.

c) Sabemos que la relacin entre el calor de reaccin a volumen constante y a presin

constantes es:
q v = q p PV

o bien, teniendo en cuenta la ecuacin de los gases perfectos que:

q v = q p nRT

por tanto, como en la sntesis del amoniaco inicialmente hay 4 moles de gases y
finalmente hay 2 moles, tenemos un incremento de 2 moles para la reaccin, con lo
que no pueden ser iguales porque hay una disminucin de volumen:

q v = q p + 2RT

Ejemplo: E1B.S2008

Razone si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

a) Las reacciones espontneas transcurren a gran velocidad.
b) La entropa del sistema disminuye en las reacciones exotrmicas.
c) El calor de reaccin a presin constante es igual a la diferencia entre la entalpa de
los productos y de los reactivos.

a) Falso, la espontaneidad de una reaccin viene determinada porque la variacin de

energa libre de la misma sea negativa, pero nada tiene que vez con la velocidad de de
reaccin.

b) Falso, que una reaccin sea exotrmica significa que los productos son ms estables
que lo reactivos y por tanto lleva consigo un desprendimiento de energa, normalmente
en forma de calor, pero nada tiene que ver con la variacin de entropa. De hecho hay
reacciones exotrmicas en las que la entropa aumenta y reacciones en las que
disminuye.

c) Verdad, ya que el calor de reaccin a presin constante es igual a la entalpa, y la

entalpa de una reaccin puede obtenerse como la suma de la entalpa de los productos
menos la de los reactivos.
Ejemplo: E5B.S2008

La conversin de metanol en etanol puede realizarse a travs de la siguiente reaccin

(sin ajustar):
CO(g) + H2(g) + CH3OH(g) C2H5OH(g) + H2O(g)
a) Calcule la entalpa de reaccin estndar.
b) Suponiendo que H y S no varan con la temperatura, calcule la temperatura a la
que la reaccin deja de ser espontnea.
Datos: Hf [CO(g)]=1105 kJ/mol, Hf [CH3OH (g)]=2015 kJ/mol,
Hf [C2H5OH(g)]=2351 kJ/mol, Hf [H2O (g)]=2418 kJ/mol.
Variacin de entropa de la reaccin: S=2274 JK1.

a) La reaccin ajustada sera:

CO(g) + 2 H2(g) + CH3OH(g) C2H5OH(g) + H2O(g)

Como conocemos las entalpas normales de formacin de todas las sustancias que
intervienen en una reaccin, la entalpa de la reaccin es:

Hreacc = Hf (productos) Hf (reactivos)

Hreacc = (HC2H5OH + HH2O) (HCO + HCH3OH)

Hreacc = (235,1 241,8) (110,5 201,5) = 164,9 kJ

b) La espontaneidad de la reaccin viene dada por el signo de la variacin de la energa

de Gibbs, que es igual a:
G = H TS,

G = 164900 + 227,4.T

la espontaneidad de esta reaccin, como ya hemos razonado en ejercicios anteriores,

viene muy determinada por el valor de la temperatura, porque al ser exotrmica y venir
acompaada de una disminucin de entropa hace que los trminos de la ecuacin de
Gibbs estn enfrentados, como puede verse claramente.

La reaccin es espontnea a temperaturas ordinarias y alcanzar el equilibrio cuando la

variacin de energa de Gibbs sea cero, lo que tendr lugar para una temperatura dada
por:
0 = 164900 + 227,4.T T = 725 K = 452 C

Para valores superiores de temperatura dejara de ser espontnea

ENERGIA LIBRE DE FORMACIN

Exactamente de la misma forma que se definen las entalpas normales de formacin,

H of pueden definirse Energas libres de formacin estndar G of como la energa
libre de una reaccin imaginaria en la que, como nico producto, se forme 1 mol de
compuesto a partir de los elementos que lo componen, todos ellos en estado normal, es
decir como se encuentran a 1 amt de presin y 25C de temperatura. Por ejemplo, la
reaccin de formacin del metanol sera:

C(s) + O2(g) + 2H2 CH3OH(l) G of = 166,3kJ

Como ves, el nico producto es el metanol y como reactivos estn los elementos que lo
forman, en estado normal, sin embargo como ya sabes, esa reaccin rara vez ocurre as
en la prctica.

Es evidente que la entalpa de formacin de cualquier elemento en estado normal es

cero, ya que sera:
C(s) C(s) G of = 0

Conociendo las energas libres de formacin de todas las sustancias que intervienen en
una reaccin es fcil calcular la energa libre de la reaccin sin ms que tener en cuenta
que :
Greacc = Gf (productos) Gf (reactivos)

Compuestos Compuestos
G of kJ/mol G of kJ/mol
inorgnicos orgnicos
H2O (g) 227,85 Metano 50,62
H2O (l) 236,4 Etano 32,78
NH3 (g) 16,58 Eteno +68,1
HCl (g) 94,95 Etino +209,2
HCl (aq) 130,73 Propano 23,41
HBr (g) 53,04 nButano 15,65
HNO3 (l) 79,65 nHexano +35,0
NaCl 382,76 Benceno +124,5
Na2SO4 1262,59 Metanol 165,67
CaCO3 1124,98 Etanol 168,05
CaCl2 747,68 Ac. frmico
Ca(OH)2 893,76 Ac. actico 391,15
CO 136,81 Cloroformo 66,72
CO2 393,06 CCl4 63,8