Termoquímica

TERMOQUÍMICA
CONTENIDOS

1.- Introducción.
2.- Sistemas, estados y funciones de estado.
3.- Primer principio de la Termodinámica.
4.- Calores de reacción a volumen y presión constante.Concepto de entalpía.
5.- Entalpía estándar de reacción.
5.1. Ecuaciones termoquímicas.
6.- Entalpía estándar de formación.
7.- Ley de Hess. Cálculo de las entalpías de reacción a partir de entalpias de for-
mación.
8.- Energía o entalpía de enlace de enlace.
8.1. Cálculo de la energía de reacción a partir de entalpías de enlace aplicando la ley
de Hess.
9.- Espontaneidad de los procesos químicos.
10.- Segundo principio de la termodinámica.
11.- Tercer principio de la termodinámica.
12.- Entropia.
13.- Energía libre de Gibbs. Energía libre de Gibbs de formación.
14.- Espontaneidad de las reacciones químicas. Influencia de la temperatura.

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1.- INTRODUCCIÓN.

Una reacción química es un cambio que experimenta la materia que afecta a su pro-
pia naturaleza. Se rompen enlaces químicos en los reactivos y se forman otros enlaces
nuevos en los productos. Como resultado, se modifica la energía del sistema, manifestán-
dose en forma de calor o de trabajo.

La termodinámica química estudia los cambios de calor y trabajo que acompañan a

una reacción química.

Para poder analizar los cambios energéticos que acompañan a una reacción quími-
ca debemos definir el sistema y las variables que lo describen.

2.- SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO.

2.1.- Sistemas.

Un sistema termodinámico es aquella parete del universo que aislamos para so-
meterla a estudio. Lo que rodea al sistema es el entorno y el conjunto del sistema y el
entorno constituye el universo.

Los sistemas pueden ser:

 Abiertos (intercambian materia y energía con el entorno).

 Cerrados (no intercambian materia y sí energía).
 Aislados (no intercambian ni materia ni energía).

En las reacciones químicas el sistema lo constituyen el conjunto de sustancias quí-

mica (reactivos y productos).

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo

energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos absorbiendo energía.

Son las reacciones endotérmicas.

2.2.- Variables de estado

Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el

transcurso de una reacción química)

Ejemplos:

 Presión.
 Temperatura.
 Volumen.
 Concentración.

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2.3.- Funciones de estado

Las funciones de estado son aquellas variables cuyo valor depende sólo del estado
en el que se encuentre el sistema y no de cómo ha evolucionado para llegar a él. Ejem-
plos: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

No son funciones de estado aquellas magnitudes cuyo valor depende de cómo ha

evolucionado el sistema para llegar a él. El calor que un sistema intercambia con el entor-
no o el trabajo que realiza en una transformación dependen de cómo se lleva a cabo el
proceso, por lo tanto no sonfunciones de estado.

2.4.- Procesos termodinámicos.

Los procesos que experimenta un sistema termodinámico pueden ser de dos tipos:

– Proceso reversible: Se realiza a través de múltiples estados de equilibrio. Cual-

quier pequeño cambio en alguna condición puede hacer el el sistema evolucione en senti-
do inverso. Ejemplo: disociación del N2O4.

– Proceso irreversible: El proceso se produce en un sentido y es imposible que es-

pontáneamente el sistema evolucione en sentido inverso. Ejemplo: oxidación del hierro,
formación del agua por reacción del hidrógeno y el oxígeno, etc…

Es muy común estudiar procesos en los que alguna variable permanece constante,
en este caso existen los siguientes tipos de procesos:

– Proceso isotérmico: Ocurre a temperatura constante.

– Proceso isobárico: Ocurre a presión constante.

– Proceso isocórico: Ocurre a volumen constante.

– Proceso adiabático: Ocurre sin intercambio de calor con el entorno.

3.- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

A principios del siglo XVIII la mayoría de los científicos aceptaban la teoría del caló-
rico que consideraba que el calor era un fluído sin masa, llamado calórico, que estaba
contenido en la matería y que podía pasar de un cuerpo a otro. Esta teoría explicaba el
hecho de que dos cuerpos a distintas temperaturas al ponerse en contacto igualan sus
temperaturas, ya que el cuerpo caliente le cede calórico al cuerpo frío.

En 1789, el físico Benjamin Thompson estaba al mando del ejército de Bavaria y ob-
servó que al perforar los cañones en una fábrica de armas de Munich se desprendía una
gran cantidad de calor por la fricción de las herramientas con el metal. Esto, aparente-
mente, podría continuar indefinidamente, algo imposible si aceptamos la teoría del calóri-
co (fluido contenido en la matería que obviamente tendría que tener una cantidad finita).
Thompson llegó a la conclusión, realizando varios experimentos, de que la teoría del caló-

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rico era incorrecta y que el trabajo se podía convertir en calor. Esto no convenció a la co-
munidad científica que siguió utilizando la teoría del calórico.

En 1842 el físico alemán Julios Mayer observó que la comida que consume el orga-
nismo se emplea en producir calor y mantener la temperatura corporal y además para
producir el trabajo mecánico que realiza el organismo. Calor y trabajo eran dos formas de
una misma cosa: la energía. Los argumentos de Mayer tampoco convencieron al resto de
científicos.

Al mismo tiempo, el físico británico James Prescott Joule estudió el calor producido
al agitar el agua mecánicamente con unas palas que se movían cuando caían unas pe-
sas. La energía potencial de las pesas se transformaba en calor y la temperatura del agua
aumentaba. Después de varios experimentos concluyó que la realización de trabajo sobre
un sistema puede producir el mismo efecto que la adición de calor. Joule publicó sus con-
clusiones pero la relación entre calor y trabajo no fue aceptada de forma generalizada ya
que consideraban a Joule un científico “no-ortodoxo”.

Por fin el alemán Hermann Ludwig von Helmholtz convenció a la comunidad científi-
ca. En 1847 publicó su principio de conservación de la energía. Su trabajo convenció a
William Thomson (Lord Kelvin) y a Faraday que consiguieron que poco a poco se acepta-
ran los trabajos de Joule.

A partir de entonces se considera que tanto el calor como el trabajo son dos formas
de energía en tránsito, que pueden convertirse en otras formas de energía.Al ser formas
de energía sus unidades en el sistema internacional son los Julios, J (en honor a Joule).

Para hablar de la energía de un sistema hemos de definir una nueva magnitud lla-
mada energía interna, U, que es la suma de todas las energías de las partículas que
componen el sistema (energía electrónica, nuclear, de rotación, de vibración, de trasla-
ción…) y que determina su temperatura.

Dado que una reacción implica un reagrupamiento de los átomos de los reactivos
para formar los productos (se rompen algunos enlaces y se forman otros nuevos) la
energía interna de los reactivos será distinta de la energía interna de los productos. La
variación de energía interna sólo dependerá de la naturaleza de los reactivos o productos
y no de las etapas por las que transcurre el proceso, así que podemos decir que la ener-
gía interna es una función de estado. Su valor absoluto es desconocido pero sí pode-
mos averiguar la variación entre dos estados.

El primer pincipio de la termodinámica fue enunciado por Rudolf J. E.Clausius en

1848. Es una aplicación del principo de conservación de la energía y dicd: la energía de
un sistema más la de los alrededores permanece constante.

Supongamos un sistema formado por un gas encerrado en un cilindro con un émbo-

lo móvil que se puede desplazar sin rozamiento como el de la figura.

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El sistema tiene una determinada energía interna, U0. Podemos hacer que su ener-
gía interna aumente hasta un nuevo valor U si le comunicamos energía en forma de calor
o si realizamos un trabajo sobre él, por ejemplo moviendo el émbolo para que el gas se
comprima. La variaciónd e energía interna será positiva.

La energía interna disminuirá si el sistema pierde energía en forma de calor o si rea-

liza un trabajo de expansión. En este caso la variación será negativa.

Según esto podemos enunciar el primer principio de la termodinámica como: la va-

riación de energía interna de un sistema es igual a la suma del calor y el trabajo que el
sistema intercambia con su entorno.

U  Q  W

Es necesario establecer un criterio de signos para la energía perdida o ganada. La

IUPAC recomienda el siguiente:

Calor cedido por el sistema => signo negativo. Q <0. Proceso exotérmico.

Calor absorbido por el sistema => signo positivo. Q >0. Proceso endotérmico.

Trabajo realizado por el sistema => sigo negativo. W <0

Trabajo realizado por fuerzas externas sobre el sistema => signo positivo. W >0

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En la mayoría de las reacciones químicas el trabajo que se realiza es un trabajo de

expansión. Enel caso de un gas encerrado en un cilindro con un émbolo fijo, el trabajo de
expansión sería:

W = - F·l = - P·S·l = - P·V

Aplicando esto a la expresión del primer principio de la termodinámica:

U = Q – P·V P· V = nRT

4.- CALORES DE REACCIÓN A VOLUMEN Y PRESIÓN CONSTANTE.

CONCEPTO DE ENTALPÍA.

CALOR A VOLUMEN CONSTANTE (QV)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V = constante, es decir, V = 0  W = 0 

Qv  U

CALOR A PRESIÓN CONSTANTE (QP)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la

atmosférica.

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · V (el signo negativo se debe
al criterio de signos adoptado). Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y
en consecuencia pierde energía.

U = Qp – p · V U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)

Qp + U1 + p · V 1 = U2 + p · V2

Llamaremos entalpía “H” a “U + p · V” de manera que:

H1 = U1 + p x V 1 H2 = U2 + p x V2

Con lo que queda: Qp + H1 = H2  QP  H2  H1  H

En una reacción química el estado inicial son los reactivos y el estado final los pro-
ductos obtenidos, por lo tanto la variación de entalpía para la reacción será la diferencia
entre la entalpía de los productos y la de los reactivos:

H = Hproductos – Hreactivos

La entalpía es, por lo tanto, una función de estado.

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Podemos visualizar la variación de entalpía mediante un diagrama entálpico en e

lque se representan sobre una escala de energías las entalpías de los reactivos y de los
productos.

Reac. exotérmica

Entalpia (H)
Entalpia (H)

Reac. endotérmica
Reactivos
Productos
H < 0

H > 0
Reactivos Productos

Relación Qv con Qp.

En un proceso a presión constante podemos escribir el primer principio de la termo-

dinámica como:

U = Qp – P·V Además, U = Qv, así que podemos decir que:

Qv = Qp - P·V o Qp = Qv + P·V

 Si la reacción todas las sustanciasson líquidas o sólidas la variación de volu-

men es prácticamente despreciable así que V = 0 y:

Qp = Qv

 Si en las reacciones intervienen gases, las variaciones de volumen pueden

ser considerables. Si suponemos que todos los gases se comportan como
gases ideales para un valor determinado de temperatura se cumplirá que:

P·V = n·R·T

Sustituyendo en las ecuaciones anteriores:

Qp = Qv + n·R·T

U = Q – nRT

Qv = Qp – nRT

Ejemplo:
Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale -2219,8 kJ.

C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l)

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Qp =H = –2219,8 kJ = – 2219800 J/mol

nreactivos = 1 + 5 = 6 ; nproductos = 3 (sólo moles de gases)  n = -3

U = H – n x R x T = –2219800 J – (– 3)· 8,31 · 298 K = – 2212370,86 J/mol = –

2212,37 kJ/mol

5.- ENTALPÍA ESTÁNDAR DE LA REACCIÓN

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual,

tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K =
25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la re-

acción.

H0  H productos
0
 Hreactivos
0

Según el tipo de reacción se puede hablar de entalpía de combustión, entalpía de disocia-

ción, entalpía de disolución, etc…

5.1.- Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su esta-
do físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente co-
mo H0).

Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241,4 kJ

¡CUIDADO!: H depende del número de moles que se forman o producen. Por tan-
to, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) H0 = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241,4 kJ

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6.- ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN (CALOR DE FORMACIÓN).

Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un

mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado físico normal
(en condiciones estándar). Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el
cociente entre H0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en
kJ/mol.
Por la propia definición de entalpía de formación se le asigna un valor igual a cero a
la entalpía de formación de los elementos en su estado normal en condiciones estándar.

Las entalpías de formación están tabuladas.

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Termoquímica

7.- LEY DE HESS. CÁLCULO DE H0 (CALOR DE REACCIÓN) A PARTIR

DE H0f.

La ley de Hess fue enunciada por el físico ruso Germain Henri Hess y hace referencia a la
aditividad de las entalpías de reacción. Se basa en el hecho de que la entalpía es una
función de estado por lo que su variación solo depende de los estados inicial y final y nun-
ca de las etapas por las que transcurre una reacción.

Ley de Hess.

Si una reacción se puede expresar como combinación algebraica de otras, su en-

talpía de reacción será igual a la misma combinación algebraica de las entalpías de
las reacciones parciales.

la ley de Hess nos dice que podemos tratar las ecuaciones termoquímicas como si
fuesen ecuaciones algebraicas. Podemos multiplicarlas o dividirlas por números y sumar-
las o restarlas para obtener la ecuación química cuya entalpía queremos calcular, valor
que obtendremos aplicando las mismas operaciones a las entalpías de cada ecuación.

Como todas las reacciones se pueden obtener combinando las ecuaciones de for-
mación de sus reactivos y productos podremos calcular la variación de entalpía de una
reacción aplicando la siguiente fórmula:

H 0   np  Hf0 (productos)   nr  Hf0 (reactivos)

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Ejemplo1:
Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2,
cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol, calcular la entalpía
estándar de combustión del butano (entalpía molar).

La reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0= ?

H0 =  npHf0(productos) –  nrHf0(reactivos) =

4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(–124,7 kJ/mol) = –2878,3 kJ

1
Luego la entalpía estándar de combustión será: Hcombustión  2878,3 kJ  mol
0

puesto que hay que dividir H0 entre en número de moles de butano quema-
dos.

Ejemplo2:
Dadas las reacciones:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = –241,8 kJ
(2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = –285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es:

(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? H2(g) + ½ O2(g)
H
(3) puede expresarse como (1)–(2),
H30  H10  H20  H10 = – 241’8 kJ
luego
241,8 kJ  ( 285,8 kJ )  44 kJ H20 = – 285’8 kJ H2O(g)
1
Hvaporización
0
(agua)  44 kJ  mol H30 = 44 kJ

puesto que hay que dividir H0 entre en H2O(l)

número de moles de agua vaporizados.
Esquema de la ley de Hess
Ejercicio B:
Calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar) de la reacción
anterior, conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C 4H10), agua líquida y
CO2, cuyos valores son respectivamente -124,7, -285,8 y -393,5 kJ/mol. 

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Termoquímica

Ejercicio C:
Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes re-
acciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = –285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = –393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = –1422 kJ 

C2H4(g) + 3 O2(g)  2 CO2(g) + 2 H2O(l) Hr0 = –1422 kJ

H 0   np  Hf0 (productos)   nr  Hf0 (reactivos)

 =2 (CO2) + 2  (H2O) –  (C2H4)

– 1422 = 2 · (–393,13) + 2 · (–285,8) –  (C2H4)

 (C2H4) = – 786,26 – 571,6 + 1422 = 64,14 kJ/mol.

____________________________________________________-

2 C (s) + 2 H2 (g) C2H4 (g)  =?

2 · (1) 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l) H10 = –571,6 kJ

2 · (2) 2 C(s) + 2 O2(g)  2 CO2(g) H20 = –786,26 kJ

– (3) 2 CO2(g) + 2 H2O(l) C2H4(g) + 3 O2(g) Hr0 = 1422 kJ

________________________________________________________________________

2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) Hr0 = = 64,14 kJ/mol.

Ejercicio D:
Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815
kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercam-
biada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y
CO2. ¿Es exotérmica la reacción? 

8.- ENERGÍA DE ENLACE.

“Es la energía necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en

estado gaseoso”.

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Termoquímica

En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la

energía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la constitu-
yen.

Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio ne-
cesario para romper cada uno de los enlaces iguales. Así por ejemplo, se sabe que para
romper el primer enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras que sólo se preci-
san 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460
kJ/mol) como energía del enlace H–O.

A—B(g)  A(g) + B(g) H = Eenlace= Ee

Ejemplo:
H2(g)  2 H(g) H = 436 kJ
Enlace Ee (kJ/mol)
 Es positiva (es necesario a portar energía al sistema)
H–H 436
 Es una entalpía molar que se mide en kJ/mol.
C–C 347
 Es difícil de medir.
C=C 620
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
CC 812
Ejemplo de cálculo de energías de enlace. O=O 499
Cl–C 243
Calcular la energía del enlace H-Cl en el cloruro de hidrógeno co- C–H 413
nociendo Hf0(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de C–O 315
disociación (energías de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla adjun- C=O 745
ta. O–H 460
Cl–H 432
La reacción de disociación del HCl será:
Cl–Cl 243
(4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) H0 = ?

(1) ½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g) Hf0(HCl) = –92,3 kJ

(2) H2(g)  2H(g) Ee(H2) = 436,0 kJ
(3) Cl2(g)  2Cl(g) Ee (Cl2) = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½ (2) + ½ (3)

H0 = – (–92,3 kJ ) + ½ x(436,0 kJ) + ½ x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

Ee (HCl)  432,0 kJ  mol 1

puesto que en la reacción (4) se disocia un mol de enlaces H–Cl.

8.1.- Cálculo de H0 a partir de las energía de enlace.

Aplicando la ley de Hess también puede obtenerse la energía de una reacción si sa-
bemos qué enlaces se tienen que romper y cuáles se tienen que formar. Para ello utiliza-
remos la siguiente expresión:

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Termoquímica

H 0   ni  Ee (enl, rotos)   ni  Ee (enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo:
Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de H0 de la reacción de hidrogenación
del eteno.

La reacción es: CH2=CH2(g) + H2(g) CH3–CH3(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nue-
vos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =

1xEe(C=C) + 1xEe(H–H) – 1xEe(C–C) – 2xEe(C–H)
1 mol · 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol
– (1 mol x 347 kJ/mol – 2 mol x 413 kJ/mol) = –126 kJ

1
Hhidrog
0
(eteno)  126 kJ  mol

Ejercicio E:
Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la
tabla anterior. 

9.-ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUÍMICOS.

Un proceso es espontáneo cuando, una vez comenzado, es capaz de continuar sin

la intervención de agentes externos.

Para determinadas condiciones, todo proceso tiene un determinado sentido en el

que es espontáneo. Por ejemplo, un tornillo de hierro se oxida espontáneamente. Sin em-
bargo es imposible que un tornillo ya oxidado vuelva hacia su estado original.

Todo esto hace que sea importante poder evaluar cuando un proceso será espontá-
neo o no. La mayoría de los procesos espontáneos transcurren con desprendimientos de
calor (combustión del butano, disolución de la sal en agua, fusión del hielo, etc…). Pero
también hay procesos endotérmicos que resultan ser espontáneos.

10.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

Fue formulado por Rudolf Clausius y William Thomson (Lord Kelvin) y establece cier-
tas limitaciones en el intercambio de energía térmica en mecánica.

Cualquier forma de energía se puede transformar por entero en calor, sin em-
bargo cuando el calor se transforma en otra forma de energía nunca puede hacerlo
de forma completa.
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Termoquímica

Hay varias formas de enunciar este principio pero en todas ellas es necesario definir
una nueva magnitud asociada a los intercambios de calor. Se trata de la entropía, S.

Desde un punto de vista cuantitativo se puede demostrar que, en procesos reversi-

bles y a temperatura constante, la variación de entropía es igual al calor que intercambia
el sistema, qrev, dividido entre la temperatura absoluta, T:

S =

En los procesos irreversibles la entropía cumple la relación:

S >

Las unidades, en el SI, de la entropía son J/K. Además como la entropía es una
magnitud extensiva, suele referirse a un mol de sustancia, expresándola en J/mol·K.

Si consideramos un sistema aislado, que no intercambia calor con el medio, vemos

S = 0, si el proceso es reversible. pero si el proceso es irreversible, S > 0. Si conside-
ramos el universo como un sistema aislado en el que se producen multitud de procesos
irreversibles podemos deducir que S del universo aumenta constantemente con el tiem-
po.

10.1.- Entropía y desorden.

La entropía no tiene una interpretación molecular inmediata pero se puede demos-

trar que es una medida cuantitativa del grado de desorden microscópico del sistema.

Un aumento de entropía implica un aumento del desorden.

11.- TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

A medida que disminuye la temperatura las partículas se mueven más despacio. Al

llegar al cero absoluto las partículas carecen de energía cinética ocupando posiciones
fijas e inmóviles. Es decir, en el cero absoluto la entropía de cualquier sustancia será igual
a cero.

Esto nos lleva a enunciar el tercer principio de la termodinámica: la entropía de los

cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros en el cero absoluto es ce-
ro.

12.- ENTROPÍA DE REACCIÓN.

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Termoquímica

La variación de entropía de una reacción se puede calcular a partir de los valores de

entropía de cada una de las sustancias implicadas.

S  Sfinal  Sinicial

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

En una reacción química:

S0   np  S0 (productos)   nr  S0 (reactivos)

La entropía es una función de estado.

Ejemplo:
Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1 x K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =
191,5; NO(g) = 210,7; NH2(g) =192,3

S 0   ne  S 0 (productos)   S 0 (reactivos) 

a) S0 = 2 mol x 210,7 J x mol-1 x K-1 – (191,5 J x mol-1 x K-1 + 205 J x mol-1 x K-1) =
24,9 J  K 1

b) S0 = 2 x 192,3 J x K-1 – (3 mol x 130,6 J· mol-1 x K-1 + 191,5 J x K-1) =

198,7 J  K 1

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Termoquímica

Ejemplo:
Sin consultar las tablas, indica el signo de la variación de entropía de las siguientes reac-
ciones:

a) CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

b) HCl (g) + NH3 (g) → NH4Cl (s)
c) N2 (g) + 3 Cl2 (g) → 2 NCl3 (g)
d) Fe+2 (ac) + 6 CN‾ (ac) → [Fe(CN)6]4‾ (ac)

a) S>0, ya que en los productos hay un gas y en los reactivos no, al aumentar el número
de moles de gas aumenta el desorden y aumenta la entropía.
b) S<0, ya que en los reactivos hay un gas y en los productos no, al disminuir el número
de moles de gases disminuye el desorden y por lo tanto la entropía.
c) S<0, en los reactivos hay cuatro moles de gases y en los productos dos, al disminuir
el número de moles de gases disminuye el desorden y por lo tanto la entropía.
d) S<0, ya que el número de moles de reactivos es mayor que el de productos, disminu-
ye el desorden y por lo tanto la entropía.

13.- ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G) (ENERGÍA LIBRE O ENTALPÍA LI-

BRE).

Para estudiar la espontaneidad de un proceso debemos tener en cuenta dos facto-

res.

 Un factor entálpico: los sistemas tienen a un mínimo de energía, por lo tanto

H<0 favorece la espotaneidad.
 Un factor entrópico: los sistemas tienen a un aumento del desorden o entrop-
ía, por lo que S>0 favorece la estpontaneidad

Para tener en cuenta a la vez ambos procesos podemos definir una nueva magnitud
llamada energía libre de Gibbs para la que se cumple que:

G  H  T  S

En condiciones estándar: G0 = H0 – T xS0

En procesos espontáneos se cumple siempre que: G < 0

 Si G > 0 la reacción no es espontánea.

 Si G = 0 el sistema está en equilibrio.

G es una función de estado.

Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción

puede obtenerse a partir de  de reactivos y productos:

G0   np  Gf0 (productos)   nr  Gf0 (reactivos)

57
Termoquímica

Se llama energía libre de Gibbs estándar de formación de una sustancia.  a la

variación de energía libre que acompaña a la formación de un mol de esa sustancia a par-
tir de sus elementos constituyentes en su estado más estable y en condiciones estándar.
Estas energías libres de formación están tabuladas.

14.- ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

58
Termoquímica

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

 NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq) H0 = 14,7 kJ

 H2O(l)  H2O(g) H0 = 44,0 kJ

Una reacción es espontánea cuandoG (H – T x S) es negativo.

Ejemplo:
¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l)  2H2O (l) + O2(g) sabiendo que
Hf0 (kJ/mol) H2O = –285,8; H2O2 = –187,8 y que S (J/molK) H2O = 69,9; H2O2 = 109,6; O2
= 205,0?

H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) = 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2)

= 2 mol x (-285,8 kJ/mol) + 0 – 2 mol x (–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ

S0 =  np x S0(productos) –  nr x S0(reactivos) = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol x (69,9 J/mol x K) + 1 mol x (205,0 J/mol x K) – 2 mol x (109,6 J/mol x K) = 126,0 J/K

G0 =  H0 – T xS0 = –196,0 kJ – 298 K x 0,126 kJ/K = –233,5 kJ

luego será espontánea.

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