Teoría de perturbación

Jose Buelvas

1. En un sistema mecanocuántico, que representaría una perturbación al sistema,

en términos del operador hamiltoniano.

En mecánica cuántica, el operador Hamiltoniano, que corresponde al observable

"energía", es esencial para describir el comportamiento de un sistema cuántico.
Consideremos dos sistemas, uno sin perturbar (denotado como A°) cuya función de
onda y soluciones a la ecuación HA°​ψA°​=EA°​ψA°​​son conocidas, y otro perturbado
(denotado como A) cuya solución a la ecuación HA ​ψA​=EA ψA es difícil o imposible
de obtener directamente.

Supongamos que la diferencia entre los dos Hamiltonianos es (A = A° + A^*), donde

(A^*) es la perturbación que estamos introduciendo o deseamos introducir. Esta
identificación nos permite expresar los autoestados del Hamiltoniano perturbado
como una combinación lineal de los autoestados del Hamiltoniano sin perturbar.
Además, las autoenergías del sistema perturbado pueden expresarse como las
autoenergías del sistema sin perturbar más términos correctivos debido a la
perturbación.

2. ¿Qué significa el parámetro A y cómo podría interpretarlo en términos de la

perturbación?

Lo que buscamos es establecer la relación entre las funciones propias de un sistema

perturbado y uno no perturbado. Este proceso se lleva a cabo mediante la simulación,
donde asumimos que la perturbación se aplica gradualmente. En términos
matemáticos, esto equivale a multiplicar la perturbación por un parámetro ficticio λ y
sumarlo al Hamiltoniano sin perturbar.

Para casos no degenerados, λ es un parámetro ficticio que se introduce por

conveniencia matemática y se establece como λ=1 al final del análisis.

En cambio, en sistemas degenerados, donde hay múltiples soluciones, estas

soluciones representan las correcciones a la energía (a primer orden en λ).

3. En el minuto 3:49, impone una condición. ¿cuál es el significado de esa

condición? ¿qué base física tiene el autor del video para imponer esa condición?

La ecuación 1=⟨0 1 ​ ∣0 2 ​⟩+⟨0 1 ​ ∣0 3 ​⟩+2⟨0 2 ​ ∣0 3 ​⟩ + la ecuación es válida

para todos los valores de 2 comprendidos entre 0 y 1, y los coeficientes de las
potencias similares de 1 a cada lado de la ecuación deben ser iguales.
 Igualando los coeficientes de A°, obtenemos 1=⟨0 1 ​ ∣0 1 ​⟩, que se cumple al estar
normalizada. Igualando los coeficientes de ∣ψ 2 ​⟩, ∣ψ 3 ​⟩, y así sucesivamente,
obtenemos:

⟨ψ 0 ​ ∣ψ 1 ​ ⟩=0, ⟨ψ 1 ​ ∣ψ 1 ​ ⟩=0, etc.

Como se observa, al utilizar la normalización intermedia, las correcciones de la

función de onda son ortogonales entre sí y con ∣ψ 1 ⟩ .

4. En el minuto 14:39, investigue y explique por qué el primer término es cero.

Se llevó a cabo un proceso matemático para entender por qué ciertos términos eran
cero, y se determinó la ecuación de la siguiente manera:

⟨ψ i ​ (0)∣H 0 ​ ∣ψ i ​ (k)⟩+⟨ϕ i ​ (0)∣V ′ ∣ψ i ​ (0)⟩−e i ​ (k)−⟨ψ i ​ (0)∣ψ i ​

(0)⟩−Xe i ​ (k)−P k ​ j=1
⟨ψ i ​ (0)∣ψ j ​ (0)⟩=0 para i =j
⟨ψ i ​ (0)∣ψ i ​ (0)⟩=1
⟨ψ i ​ (0)∣H 0 ​ ∣ψ i ​ (k)⟩=0

La solución para el sistema de referencia se puede expresar como:

A 0 ​ ∣ψ i ​ (0)⟩+⟨ψ i ​ (0)∣e i ​ (0)⟩=e i ​ (0)

Dado que el Hamiltoniano es un operador hermítico, se tiene Ai ​ =Ai^* , y el

hamiltoniano conjugado en la notación de Dirac puede reemplazarse por el
hamiltoniano conocido de la función y los valores propios del sistema en estudio:

⟨ψ i ​ (0)∣H 0 ​ =⟨ψ i ​ (0)∣e i ​ (0)

Por lo tanto, al aplicar el hamiltoniano a la función de onda de referencia, se obtienen

los valores propios de la ecuación, y se llega a la conclusión de que ⟨ψ i ​ (0)∣ψ i ​
(k)⟩=0 y​ (k)=⟨ψ i ​ (0)∣V ′ ∣ψ i ​ (0) para k>1.

5. En el minuto 16:18, ¿qué significa psi” (k)_i? interprete en términos de función

de onda, perturbación y muestre un ejemplo.

En el contexto de la teoría de perturbaciones, ψi′′ ​(k) generalmente se refiere a la

corrección de segundo orden para la función de onda ψi. Esta corrección representa
cómo la función de onda ∣ψi ​(k)⟩ evoluciona o se ajusta debido a una perturbación
de segundo orden en el Hamiltoniano.
 Matemáticamente, se expresa como una combinación de la perturbación y la función
de onda original. Por ejemplo, si ψi es la función de onda no perturbada, la
corrección de segundo orden ψi′′ ​(k) podría expresarse como:

Donde λ es un parámetro que controla el orden de la perturbación. La corrección de

segundo orden implica términos cuadráticos en λ. Esta corrección tiene en cuenta los
efectos más sutiles de la perturbación en la función de onda.

Para un ejemplo más concreto, considere un sistema simple, como el oscilador

armónico cuántico, donde la función de onda no perturbada (ψ0) es conocida. La
corrección de segundo orden modelaría cómo esta función de onda evoluciona cuando
se introduce una perturbación en el potencial del sistema.

6. En el minuto 23:16 hasta el final, ¿Por qué no se considera la perturbación de

primer orden? Investigue.

La omisión de la perturbación de primer orden (ψi′ (k)) a veces se hace por

simplicidad o porque en ciertos casos la perturbación de primer orden es nula o tiene
un impacto insignificante en la solución del problema cuántico específico que se está
analizando.

En muchos problemas de teoría de perturbaciones cuánticas, la corrección de primer

orden es suficiente para proporcionar resultados precisos. Sin embargo, hay
situaciones en las que la perturbación de primer orden no tiene un impacto
significativo en la solución y, por lo tanto, se puede omitir para simplificar los
cálculos.

La omisión de la perturbación de primer orden es una aproximación válida en casos

en los que la magnitud de la perturbación es pequeña en comparación con la energía
del estado no perturbado del sistema. En tales casos, los efectos de la perturbación de
primer orden son despreciables y se pueden ignorar sin afectar significativamente la
precisión de la solución.

Es importante destacar que esta omisión es una elección práctica basada en el análisis
del problema específico y la magnitud de las correcciones de orden superior en
relación con la perturbación de primer orden.
Investigación:
Para el oscilador armónico mecanocuántico
I. ¿Cómo se ha aplicado la teoría perturbaciones para este sistema?
 II. ¿Qué interpretación experimental se ha dado a la perturbación?

Una onda se define como una perturbación que avanza o se propaga a través de un
medio, incluso en el vacío. Aunque las perturbaciones que originan las ondas pueden
ser diversas, todas comparten un comportamiento común.

Al analizar la base cuántica de la vibración de las moléculas diatómicas, encontramos

una explicación experimental de la perturbación en el oscilador armónico cuántico.
Cuando la molécula se encuentra cerca de su estado fundamental, el oscilador
armónico proporciona una aproximación útil para describir la vibración molecular y
su energía asociada. Al considerar la interferencia y sumar las contribuciones, se
obtienen correcciones que mejoran significativamente la aproximación, permitiendo
un valor de energía de rotación más preciso. Estas correcciones ayudan a acercar el
valor calculado al valor real.

III. ¿Qué aplicaciones en química se ha dado a los resultados de la aplicación de la

teoría de perturbaciones al oscilador armónico mecano-cuántico? Explique
prolíficamente

Si consideramos que una molécula diatómica es esencialmente un sistema compuesto

por dos masas conectadas por un resorte, los osciladores armónicos cuánticos se
aplican en química para estudiar la energía vibracional molecular. En este enfoque, se
asume una acción de fuerza constante ideal, y la energía potencial está relacionada
con el desplazamiento del núcleo en relación con su posición de equilibrio. Esto
permite predecir la energía de vibración de las moléculas diatómicas.

Esta aproximación es válida mientras la molécula se encuentre en un estado de

equilibrio atómico y posea un dipolo eléctrico. No obstante, una limitación importante
de este método es la anarmonicidad, que se manifiesta a altas frecuencias. Cuando los
armónicos cuánticos del modelo de oscilador armónico comienzan a mostrar errores
significativos, especialmente a altas frecuencias, la teoría de interferencia puede
utilizarse para corregir o minimizar estos errores.

Es importante destacar que la teoría de interferencia es una herramienta valiosa para

mejorar la precisión de las predicciones en el estudio de la energía vibracional de las
moléculas diatómicas, especialmente cuando los efectos anarmónicos se vuelven
significativos.