UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MORELOS

Facultad de Ciencias Químicas e Ingeniería

P.E. Químico industrial

Cinética química y catálisis

TEORÍAS DE LA CINÉTICA QUÍMICA

T.L.I.F. Bahena García Mauricio

Diciembre de 2018

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TEORÍA CINÉTICA DE LAS COLISIONES

Hasta 1918, 29 años después de establecida la teoría de Arrhenius de la energía de

activación, no se ha dado una explicación razonablemente satisfactoria sobre la
magnitud del factor de frecuencia. Esta se debe a W.C. McC. Lewis, quien identificó
el factor de frecuencia con el “número de colisiones”, y calculó su valor usando una
versión simplificada de la teoría cinética de los gases en la que las moléculas se
consideran como esferas rígidas. La idea básica de este tratamiento es
esencialmente correcta, y todas las teorías posteriores consideran el factor de
frecuencia como el número de colisiones. El cálculo de la frecuencia de las colisiones
sobre la base del modelo de esferas rígidas es, no obstante, demasiado burdo, y la
teoría de Lewis sólo da una concordancia satisfactoria con la experiencia para
átomos o moléculas muy sencillos (de hecho, aquellos que se comportan como
esferas aproximadamente rígidas). Para reacciones más complicadas, se requiere un
tratamiento más detallado de las colisiones; este tratamiento lo hizo por primera vez
Eyring en 1935, y su teoría considera todavía la más satisfactoria para interpretar las
velocidades de las reacciones químicas.

Para una reacción bimolecular entre dos moléculas gaseosas idénticas, Lewis
sugiere que la velocidad en unidades moleculares es:

Donde ZAA es el número de colisiones por

segundo entre dos moléculas de A contenidas
en 1 cm3 de gas. Haciendo referencia a la
siguiente figura puede obtenerse una
expresión de z como sigue. Las moléculas
tienen un diámetro σ, y cuando la distancia
entre los centros es del orden de σ hay una
colisión. Podemos imaginar que una de las
moléculas lleva circunscrita una esfera de
radio . Cuando la molécula se mueve, esta
esfera imaginaria desplaza un volumen, produciéndose una colisión cuando el centro
de otra molécula queda dentro de ese volumen. Si la molécula se mueve con una
velocidad media ċ, el volumen medio barrido por segundo por esta esfera imaginaria
es . Si este volumen contiene n moléculas por centímetro cúbico, cada segundo
la molécula producirá colisiones.

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Un tratamiento más detallado tiene en cuenta no las velocidades absolutas medias,
sino las velocidades relativas. Entonces se encuentra que cada molécula
experimenta colisiones por segundo. Por tanto, el número total de
colisiones por segundo de todas las moléculas contenidas en 1 cm3 de gas es:

El factor ½ se ha introducido para que cada colisión no cuente

dos veces, es decir, cuando la molécula de A choca con A´, y cuando A´ choca con
A.

Según la teoría cinética, la velocidad media ċ viene dada por la expresión:

donde es la masa de cada molécula y k la constante de Boltzmann (igual a ).

Por tanto, la frecuencia de colisión ZAA es

La expresión correspondiente a la frecuencia de colisión ZAB entre dos moléculas

desiguales A y B, de diámetros σA y σB y masas mA y mB, con concentraciones
(número de moléculas por centímetro cúbico) nA y nB, es:

Aquí σ es la media de los diámetros , y es, pues, la suma de los radios.

La cantidad se denomina sección transversal de choque. Hay que advertir que en
la ecuación anterior para moléculas desiguales no debe aparecer el factor 1/2, ya
que, al contarse cada colisión entre las moléculas de tipo A y las moléculas de tipo B,
no se cuenta cada colisión dos veces.

Según el tratamiento de Lewis, la velocidad de reacción entre las moléculas A y B,

con una energía de activación , viene dada por una combinación de la primera
ecuación y la última:

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El significado de esta ecuación es que la velocidad se mide por el número de
moléculas que chocan por segundo y tienen una energía conjunta en exceso sobre
la energía media. Si se hacen las concentraciones iguales a la unidad la expresión
que resulta es:

Esta constante , igual a , es una constante de velocidad en unidades

moleculares, exactamente cm moléculas-1 s-1, que puede pasarse a cm3 moles-1 s-1,
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multiplicando por el número de Avogadro, N.

Comparando con se ve que, según esta teoría, el factor de frecuencia A

viene dado por:

El miembro de la derecha (o la correspondiente expresión en unidades de litros

moles-1 s-1) se denomina “número de colisiones”, y usualmente se representa por la
letra Z. Lewis identificó así el factor de frecuencia con el número de colisiones. La
misma identificación se hace exactamente para una reacción entre dos moléculas
iguales; en este caso se parte de la ecuación

, y la expresión del factor de frecuencia es ahora:

El número de colisiones puede calcularse fácilmente de la manera descrita, usando

diámetros moleculares deducidos de datos de viscosidad o de otra forma, y puede
determinarse de la variación experimental de la velocidad con la temperatura; la
teoría puede probarse así fácilmente.

En algunos casos, los valores

experimentales son órdenes de
magnitud inferiores a los
calculados, lo que sugiere que
la energía de colisión no es el
único criterio para la reacción y
que algún otro aspecto, tal

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como la orientación relativa de las especies que colisionan, debe ser importante.
Además, una de las reacciones de la tabla tiene un factor preexponencial mayor que
el teórico, lo que indicaría que la reacción tiene lugar a una velocidad mayor que la
de colisión.

Estas discrepancias entre experimento y teoría se contrarrestan introduciendo el

factor estérico P, y expresando la sección de colisión reactiva, σ*, como un múltiplo
de la sección de colisión σ*=Pσ. Así, la constante de velocidad se convierte en

Ejemplo:

Estime el factor estérico para la reacción H2 + C2H4  C2H6 a 628 K, sabiendo que el
factor preexponencial es de 1.24x106 L mol-1 s-1.

Método: para calcular P es necesario calcular el factor preexponencial, A, y comparar

el resultado con el valor experimental, la relación es P. La mejor manera para estimar
la sección de colisión para moléculas esféricas distintas es calcular el diámetro de
colisión para cada una (a partir de ), hacer la media de los diámetros y
calcular la sección con el diámetro medio. Sin embargo, dado que ninguna especie
es simétrica, un procedimiento más simple pero más aproximado es promediar las
dos secciones de colisión.

Respuesta: la masa reducida de las especies que chocan es:

Ya que m1= 2.016 u para el H2 y m2= 28.05 u para el C2H4. Así:

A partir de tablas, σ(H2)= 0.27 nm2 y σ(C2H4)= 0.64 nm2, de manera que la sección
de colisión media es = 0.46 nm2. Por tanto:

Experimentalmente, A= 1.24x106 L mol-1 s-1, de lo que se deduce que P= 1.7x10-6.

Este valor tan pequeño de P es una de las razones por las que esta reacción
necesita de un catalizador para proceder a una velocidad razonable. En general,
cuanto más complejas son las moléculas, menos es el valor de P.

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TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN O DE LAS VELOCIDADES ABSOLUTAS
DE REACCIÓN

Esta teoría se completó en 1935 con contribuciones de un grupo de científicos entre

los que se encuentran Evans, Eyring, M. Polanyi y Wigner. La utilidad de la teoría no
se limita a una fase, ha resultado ser muy útil para las reacciones tanto en fase
gaseosa como en disolución. En principio, su aplicación no está limitada a reacciones
bimoleculares, pero en la práctica, las reacciones estrictamente trimoleculares son
muy raras. Por tanto, casi por defecto, se ha convertido en una teoría para las
reacciones bimoleculares.

Tiene dos postulados esenciales:

 Durante la reacción de A con B, en algún momento habrá una configuración

de los átomos constituyentes tal que la especie formada pueda
espontáneamente dar lugar a reacción, bien hacia los productos de la
reacción, o bien hacia los reactivos, A y B.
 Esta especie, que suele ser denominada estado de transición de la reacción,
se supone en equilibrio con los reactivos.

A+B ‡ Productos

Donde según el convenio establecido, el estado de transición se representa con una

doble cruz ‡.

El estado de transición se concibe como una especie totalmente inestable, cuya

concentración será siempre despreciable respecto a la de A y B. Así, la suposición
de equilibrio puede hacerse sin necesidad de considerar la consiguiente disminución
de las concentraciones de A y B. En segundo lugar, el comportamiento del estado de
transición difiere del complejo intermedio del mecanismo o intermediario, en que
aquel permanece en equilibrio con los reactivos, independientemente de la velocidad
a la que se van formando los productos de la reacción.

La teoría de las velocidades de las reacciones químicas se divide en dos partes:

primero el cálculo de las concentraciones de las moléculas activadas, y segundo, el
cálculo de la velocidad de reacción de las moléculas activadas. Según la mecánica
estadística, la constante de equilibrio de un complejo activado, formado en el proceso
A+B-- productos es:

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Las Q representan las funciones de partición de las moléculas A, B y ‡, y E 0 es el
incremento de energía en el cero absoluto cuando se forma un mol de complejo
activado, es realmente la energía de activación de la reacción en el cero absoluto, ya
que a esta temperatura los reactivos y el complejo activado están en sus estados
fundamentales, siendo su energía la misma que el punto cero.

Para una molécula la función de partición Q se define por

Donde ɛ1 es la energía, respecto al punto cero, para un nivel energético dado de la

molécula, y g1 es el número de estados correspondientes a ese nivel; la suma se
hace para todos los estados, es decir, los estados electrónicos, de traslación, de
rotación y de vibración. Como estos tipos diversos de energía son en primera
aproximación independientes unos de otros, la función de partición puede dividirse
en factores que representan las contribuciones correspondientes a los diversos tipos
de energía.

La función de partición de la energía electrónica se calcula directamente a partir de

los niveles electrónicos conocidos del átomo o la molécula. A las temperaturas
ordinarias los niveles energéticos excitados de un átomo o molécula son usualmente
demasiado altos para que contribuyan significativamente a la función de partición. Si
el estado más bajo es un estado sigma, y el peso estadístico g es la unidad, el
estado más bajo se toma como nivel cero, y todos los otros niveles son
suficientemente altos, la función de partición es aproximadamente la unidad. Como
regla general puede suponerse que los niveles electrónicos excitados pueden
despreciarse si su energía es superior a 4kBT.

La función de partición para el movimiento de traslación de una molécula de masa m

viene dada por:

Por cada grado de libertad de traslación. La kB es la constante de Boltzmann y h la

constante de Planck. Para una molécula en fase gaseosa hay tres grados de libertad
de traslación, y por tanto, la función de partición para el movimiento de traslación es
el cubo de la expresión anterior. Hay que advertir que esta expresión es realmente
una función de partición por unidad de longitud; de esta forma debe usarse en las
ecuaciones de equilibrio.

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La función de partición de rotación presenta diferente forma según sea lineal o no la
molécula. Una molécula lineal, como las diatómicas, posee dos grados de libertad de
rotación y un solo momento de inercia I. Para esta molécula la función de partición
es:

En esta ecuación, σ es un número de simetría que toma el valor dos para las
moléculas simétricas, y la unidad para las asimétricas. Si la molécula no es lineal hay
tres grados de libertad de rotación, y tres momentos de inercia, A, B y C. Estos tres
momentos de inercia pueden calcularse respecto a cualquiera de los tres ejes que,
formando ángulos rectos entre sí, pasan por el centro de gravedad; el producto ABC
que es siempre el mismo para una molécula dada, cualesquiera que sean los ejes
que se consideren. Para esta molécula la función de partición viene dada por:

El número de simetría σ representa el número de configuraciones idénticas que

pueden obtenerse girando la molécula.

El número total de grados de libertad de una molécula es igual a 3N donde N es el

número de átomos de la molécula. De este número tres unidades se refieren al
movimiento de traslación y, en el caso de moléculas no lineales, hay otras tres para
la energía de rotación; por tanto, las 3N-6 restantes se aplican a la energía de
vibración. En el caso de una molécula lineal sólo hay dos grados de libertad de
rotación, y por tanto 3N-5 grados de libertad de vibración. La función de partición
para cada grado de libertad de vibración viene dada por:

Donde es la frecuencia de vibración. Por tanto, la función de partición total para la

energía de vibración es el producto de 3N-5 o 3N-6 factores de la forma anterior,
empleando en cada caso la frecuencia de vibración correspondiente. Para una
molécula diatómica la función de partición consta de una sola función, mientras que
en las moléculas poliatómicas cada uno de los factores tiene una característica
correspondiente a la forma normal de vibración a la que se refiere.

Las magnitudes de estas funciones de partición tienen cierto interés y significado.

Cuanto más grande sea la separación entre los niveles de energía, más pequeña es
la función de partición; los factores de traslación son, por tanto, los más grandes, y
los electrónicos, los más pequeños. Normalmente las contribuciones electrónicas y
de vibración se aproximan mucho a la unidad a temperaturas ordinarias.

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El método de Eyring hace la suposición de que los complejos activados están en
equilibrio con los reactivos, aunque éstos y los productos no estén en equilibrio.

La suposición de equilibrio es válida cuando los reactivos y productos están en

equilibrio, ya que entonces todas las especies están en equilibrio. Por tanto, la teoría
predice correctamente las velocidades en el equilibrio (ya que no hay otras
objeciones serias). Si la teoría fuese errónea en lo que se refiere a la fase anterior al
establecimiento del equilibrio, sería de esperar que las constantes de velocidad
cambiasen a medida que nos acerquemos al equilibrio. Este fenómeno no se ha
observado, excepto por razones imputables a otras causas. También se han hecho
muchos cálculos muy detallados de las constantes de velocidad, empleando métodos
que no suponen un equilibrio, que siempre han coincidido bien con los resultados del
tratamiento de Eyring.

Si se supone un equilibrio, la concentración de los complejos activados viene dada

por:

La concentración dada por esta expresión se refiere a los complejos que se mueven
en ambas direcciones, y es, por tanto, doble la concentración de complejos que van
de izquierda a derecha. Como se mencionó, las funciones de partición pueden
desdoblarse en factores que corresponden a las distintas clases de energía. Se
cumple en el complejo activado 3(NA+NB)-6 factores de vibración con NA+NB átomos
si la molécula no es lineal. Uno de estos factores de vibración tiene un carácter muy
diferente al del resto, ya que corresponde a una vibración muy floja que permite al
complejo disociarse en productos. Por tanto, para este grado de vibración se puede
emplear, en lugar del factor ordinario de vibración, el valor de esta función calculado
para el límite en el que tiende a cero. Este límite puede calcularse desarrollando la
exponencial y tomando sólo el primer término:

Así, la constante de equilibrio puede expresarse incluyendo este término y

sustituyendo Q‡ por Q´‡, que ahora se refiere sólo a 3(NA+NB)-7 grados de libertad de
vibración, o a 3(NA+NB)-6 grados para un complejo lineal. La relación entre estas dos
funciones de partición es

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De manera que podamos expresar la concentración de los complejos activados de la
siguiente forma:

Esta ecuación se transforma en:

La frecuencia es la frecuencia de vibración de los complejos activados en el grado

de libertad correspondiente a su descomposición, y el producto es la velocidad
de de la reacción . La frecuencia se refiere al movimiento “en una dirección
solamente” sobre la barrera; aunque incluye complejos que se mueven en ambas
direcciones, el producto se refiere sólo al movimiento de izquierda a derecha.

Para una reacción entre A y B, la constante de velocidad se define por:

De lo que se deduce que la expresión de la constante de velocidad es:

La fórmula anterior se aplica a reacciones bimoleculares, construyéndose el complejo

activado con dos moléculas A y B. Es evidente de esta deducción que el resultado de
que la velocidad es proporcional al producto se basa en la suposición de que
el complejo activado se compone de una molécula de A y otra de B. En el caso más
general de un complejo formado por n moléculas, la velocidad sería proporcional al
producto de n concentraciones. La molecularidad es igual al número de moléculas
reaccionantes que hay en el complejo activado.

La deducción de la ecuación cinética que se acaba de hacer es ligeramente diferente

a la realizada por Eyring. En la deducción original la función de partición de vibración
correspondiente a la coordenada de descomposición se sustituye por una función de
traslación, en lugar de permanecer en la forma .

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Sin embargo, es posible que el complejo activado revierta hacia atrás a los
reactantes. Si la reacción inversa puede darse, entonces solamente una fracción de
los complejos activados que se formen continuarán según la coordenada de reacción
y resultará la formación del producto. Para tener en cuenta esta posibilidad, se
incluye un término referido como coeficiente de transmisión, κ.

Nótese que la presentación de la teoría del complejo activado que se proporciona

aquí es una descripción muy rudimentaria de este campo. En el momento presente
continúa el trabajo para avanzar y refinar esta teoría.

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TEORÍA TOTAL DE LA CINÉTICA QUÍMICA

Con ciertos fines es conveniente formular las constantes cinéticas de las reacciones
empleando funciones termodinámicas en lugar de las funciones de partición. Este es
particularmente el caso de las reacciones en solución, ya que en la fase líquida es
muy difícil calcular las funciones de partición. La forma termodinámica de las
constantes de velocidad se basa en el hecho de que los equilibrios entre los
reactivos iniciales y los complejos activados pueden expresarse usando tanto
funciones termodinámicas como las de partición. La constante de equilibrio para este
proceso puede definirse como:

Se deduce que:

Y si se expresa K‡ en términos de ΔG°, la variación de la energía libre de Gibbs al

pasar del estado inicial al activado, el resultado es:

Puesto que ΔG° = ΔH° –TΔS°, también puede escribirse:

Esta se denomina Ecuación de Eyring. Nótese que la dependencia con la

temperatura de la constante de velocidad de reacción predicha por la teoría del
estado de transición es diferente de la supuesta por la expresión de Arrhenius.

REFERENCIAS:

 J. Laidler, Keith (1971). Cinética de reacciones I: reacciones homogéneas en fase

gaseosa. 2ª edición. Madrid: Editorial Alhambra, S.A.
 S.R. Logan (2000). Fundamentos de cinética química. Madrid: Editorial Addison
Wesley Iberoamericana.
 Engel, Thomas. et al. (2006). Química física. Madrid: Pearson educación, S.A.
 P.W. Atkins (1998). Química física. 6ª edición. Barcelona: Ediciones Omega, S.A.

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