Nucleación y cristalización en vidrios

TOSE MARIA FERNANDEZ NAVARRO

Doctor en Ciencias Químicas.
Colaborador Científico del
Instituto de Cerámica y Vidrio.

RESUMEN
Por sus extraordinarias propiedades, los productos vitrocristalinos
han adquirido en los últimos años una gran importancia. Las inves-
tigaciones realizadas en este campo se han multipUdado en poco
tiempo atrayendo la atención de científicos y despertando el interés
de la industria que ve en ellos prometedoras posibilidades de apli-
cación.
En el presente trabajo se expone, partiendo de la moderna con-
cepción sobre la estructura microheterogénea del vidrio, el fundamen-
to teórico de los procesos de nucleación homogénea y heterogénea y
de devitrificación controlada en el vidrio, considerándose las condi-
ciones que debe reunir un agente nucleador para que se comporte
eficazmente. Asimismo se discute el mecanismo de nucleación de al-
gunos óxidos y metales y la influencia que ejercen sobre el tamaño
de los cristales.

ZUSAMMENFASSUNG
Die Vitrokeramproúukte haben in den letzten Jahren, wegen ihrer
ausser gewöhnlichen Eigenschaften grosse Bedeutung erlangt. Die Ver-
suche die in dieser Hinsicht gemacht wurden, haben sich in kurzer
Zeit vermehrt und die Aufmerksamkeit der Wissenschaftler und das
Interesse der Industrie erweckt die in denselben zusagende Anwen-
dungsmöglichkeiten sehen.
In der gegenwärtigen Arbeit werden die Grundlagen der homoge-
nen und heterogenen Keimbildung und der gesteuerten Entglasung
nach den modernen Ideen über die mikroheterogene Struktur des
Glases auseinandergesetzt; in dem die Bedingungen, die ein Keim-
bildner erfüllen soll, damit er sich wirksam benimmt, in Betracht
gezogen werden. Ebenfalls wird das Mechanismus der Keimbildung
einiger Oxyde und Metalle, als auch deren Einfluss auf die Kristall-
grösse diskutiert.

I. Introducción.

A mediados del año 1957 la firma norteamericana Corning Glass Works

lanzó al mercado un nuevo tipo de materiales con el nombre comercial de

JULIO-AGOSTO 1968 431

 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

'Tyroceram" (1-3) caracterizados por una serie de propiedades que permitían

reunir en un mismo cuerpo "la dureza de un acero, la ligereza del aluminio, la
capacidad aislante y la refractariedad de un material cerámico y la moldeabi-
lidad de un vidrio".
Las valiosas características de estos productos venían determinadas por su
especial estructura de carácter microcristalino, lo que permitió encuadrar a
esta nueva familia de materiales en un lugar intermedio entre los vidrios y los
productos cerámicos, a lo que hace alusión el nombre genérico de materiales
vitrocerámicos o vitrocristalinos con que han sido universalmente bautizados.
Desde el punto de vista estructural se distinguen de los vidrios por su na-
turaleza esencialmente cristalina y de los productos cerámicos convencionales,
por el tamaño mucho más pequeño de sus cristales. Pero esta híbrida deno-
minación, alusiva al papel de puente que desempeñan entre el vidrio y la ce-
rámica, encuentra su mejor argumento de justiñcación en lo que se reñere a
su proceso de fabricación. Dichos productos se preparan por fusión de una
masa vitrea que se moldea por los procedimientos habituales empleados en
la industria del vidrio y las piezas de vidrio así obtenidas se someten a un
tratamiento térmico posterior que tiene por objeto producir una devitriñ-
oación controlada. Así pues, aunque se parte inicialmente de un vidrio, se
obtiene un producto final en el que las fases cristalinas presentes son con fre-
cuencia las mismas o similares a las de algunos materiales cerámicos. Se com-
prende que, a pesar de ello, sus propiedades sean muy diferentes, ya que la
génesis de esos microcristales a partir de una matriz vitrea y su crecimiento
dirigido les diferencia esencialmente en tamaño, distribución y textura de los
que se forman durante el proceso de sinterización que caracteriza a toda coc-
ción cerámica. A ello hay que añadir la ventaja de que el moldeo de una
masa vitrea fundida garantiza una estabilidad de forma y permite unas tole-
rancias dimensionales mucho más rigurosas que las que se consiguen en los
procesos cerámicos al eliminarse las elevadas contracciones que se producen
durante el secado y la cocción de las piezas.
La idea de la devitrificación masiva de un vidrio, provocada deliberadamen-
te con el fin de conseguir productos cristalinos, no es nueva. Los primeros
esfuerzos realizados en este sentido datan ya de 1.739 y se deben al físico
francés Reamur (4), que intentó obtener piezas de porcelana por devitrificación
total de un vidrio normal de sílice, sosa y cal. El producto conseguido resultó
sin embargo de baja calidad.
Becker (5) (6) patentó en Alemania durante los años 30 algunos métodos
de preparación de materiales vitrocristalinos, y Albrecht (7) obtuvo productos
de gran dureza por devitrificación de vidrios de sílice, ricos en alúmina y mag-

432 BOL. SOG. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.^ 4

JOSÉ M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

nesia. Pero, salvando estos antecedentes, la paternidad indiscutible de este

tipo de materiales en su actual concepción corresponde a Stookey (8-17), cuyas
primeras investigaciones sobre vidrios fotosensibles conteniendo pequeñas
cantidades de cobre, plata u oro, establecieron el fundamento para el des-
arrollo de los materiales vitrocerámicos.
El lanzamiento al mercado del ^Tyroceram" por la Corning representó la
señal de partida de la hasta hoy ininterrumpida carrera de investigaciones de
que se vienen ocupando varios países, entre los que destacan Estados Unidos,
Japón, la Unión Soviética y Alemania Oriental, con una clara conciencia de
las prometedoras posibilidades de este tipo de materiales llamados a promover
en un futuro inmediato una auténtica revolución de los materiales cerámicos
clásicos.
Resultaría, pues, interminable recoger dentro de esta revisión, que por otra
parte no pretende ser exhaustiva, los innumerables trabajos, aparecidos en los
últimos diez años, que directa o indirectamente se han ocupado de este tema.
Tras las primeras publicaciones en su mayoría de carácter informativo o ge-
neral (18-27), merecen citarse los trabajos de Robredo (28) (29) y la amplia
obra más reciente de Me Millan (30). Al mismo tiempo han ido apareciendo
diversos trabajos especializados, algunos de los cuales se citarán más adelante,
que se ocupan de aspectos más concretos y que desde distintas direcciones
vienen completando el conocimiento en este nuevo campo.
Si los materiales vitrocerámicos han representado una importante revo-
lución en la técnica de los materiales, no ha sido menor la importancia de
su contribución científica al conocimiento de la estructura del vidrio, proce-
sos de nucleación, cinética de crecimiento de cristales, etc.
El estudio de la devitrificación siempre había merecido la mayor atención
en todos los procesos de fabricación del vidrio, si bien con un interés de signo
opuesto al que hoy se le dedica, ya que las cristalizaciones del vidrio en sus
múltiples formas, constituyen una -de las causas principales de sus defectos.
Sin embargo, a medida que se ha ido profundizando en el conocimiento bási-
co de la estructura del vidrio y en el mecanismo de segregación de las fases
cristalinas, se ha aprendido al mismo tiempo, no sólo la manera de evitarlas,
sino también y paradójicamente, la forma de producirlas a voluntad entre lí-
mites determinados, consiguiendo transformar un defecto temido en una ven-
taja deseable.
Antes de entrar a discutir los factores que gobiernan la devitrificación es
conveniente hacer algunas breves consideraciones acerca de la estructura del
vidrio que permitan explicar mejor dicho mecanismo.

lULIO-AGOSTO 1968 433

 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

IL Estructura del vidrio.

Una discusión acerca de las múltiples teorías que se han propuesto para
explicar la estructura del vidrio desbordaría los límites de este artículo y le
apartaría de su tema principal. Por ello sólo se expondrán a continuación de
un modo somero algunas ideas en relación con los modelos estructurales más
sencillos.
Las dos hipótesis clásicas que se han mantenido enfrentadas durante varios
años en dos bandos opuestos de opinión, han sido la de Zachariasen y la de
Lebedev. La primera, parte de la idea de que los átomos se agrupan en un
vidrio formando las mismas unidades estructurales que en un cristal de igual
composición, si bien con una distribución irregular y aperiódica de tales agru-
paciones que se extienden indefinidamente en las tres direcciones del espacio
constituyendo un extenso retículo distorsionado, con una ordenación al azar,
y albergando entre sus huecos, de una manera estadística, a los iones mo-
dificadores.
La teoría de los cristalitos, debida a Lebedev, defiende la existencia de
pequeñas zonas con una absoluta ordenación cristalina, cuyo mayor o menor
predominio depende de lo que se aproxime la composición del vidrio a una
determinada relación estequiométrica de sus componentes.
Estas teorías representan modelos límite a los que sólo pueden ajustarse
válidamente algunos vidrios de composición extrema. A pesar de la induda-
ble divergencia en su planteamiento, se llegó posteriormente, con un criterio
más ecléctico, a una compaginación de ambas en un modelo estructural que
presenta un mayor grado de aproximación con las observaciones experi-
mentales.
En la opinión de Porai-Koshits (32) el retículo vitreo no presenta una dis-
tribución homogénea, sino que existen determinadas regiones aisladas con un
elevado índice de ordenación, las cuales se hallan unidas a la matriz vitrea
totalmente desordenada que las rodea, por medio de una zona exterior de con-
tornos deformados. Alternan, pues, junto a áreas con un desorden total, otras
con una ordenación parcial que, bajo condiciones adecuadas, pueden condu-
cir a la formación de núcleos cristalinos. La figura 1 muestra un esquema de
este modelo en el que los pequeños triángulos negros representan unidades de
coordinación tetraédrica.
Esta hipótesis ha encontrado una brillante confirmación experimental en
las investigaciones llevadas a cabo por microscopía electrónica, entre las que
destacan por su amplitud y sistemática las publicaciones de Vogel (33) (34).
Este autor ha puesto de manifiesto en vidrios absolutamente transparentes y

434 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.*^ 4

TOSE M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

Ópticamente homogéneos la presencia de pequeñas zonas redondeadas con un

tamaño de 300 a 600 Â, que corresponden a gotículas formadas como conse-

FiG. 1.—Esquema de un retículo

vitreo de SÍO2. La densidad del
punteado indica el grado de or-
denación reticular (según Porai-
Koshits (32) j .

cuencia de la separación de dos fases vitreas de diferente composición (fig. 2).

La existencia de estas microheterogeneidades se opone a las ideas de una
distribución estadísticamente uniforme de los componentes del vidrio que pre-
conizaba la hipótesis de Zachariasen. La intensidad y la forma de tales segre-
gaciones parece depender en gran medida de la historia térmica del vidrio. La
figura 2 presenta comparativamente una microfotografía electrónica de un vi-
drio binario de borato sódico (84 mol % B2O3-I6 mol % NaaO) enfriado nor-
malmente (fig. 2 a) y otra del mismo vidrio recocido, después de su enfriamien-
to, durante 150 minutos a SOO^'C (fig. 2 b). El vidrio resultó transparente en
ambos casos. Sin embargo, el que fue recocido presenta un claro agrupamiento
en forma de enjambre de las gotículas de inmiscibilidad. En la opinión de
Vogel las zonas goticulares segregadas deben poseer un mayor grado de or-
denación reticular que el resto del vidrio que las rodea, pudiendo afirmarse que
se encuentran en un estado precristalino.
De acuerdo con la teoría de Dietzel la tendencia a la devitrificación se fa-
vorece al aumentar la intensidad de campo del catión modificador. Esta influen-
cia ha sido igualmente estudiada, encontrándose que el tamaño de las áreas
de inmiscibilidad aumenta en vidrios con la misma proporción de componente

lULio-AGosTo 1968 435

 NUCLEACION Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

A ^.^rd '¿\ ^%^!?¿Kf ,>

FiG. 2.—Microfotografias electrónicas de un vidrio de borato sódico: a) enfriado

normalmente; y b) recocido posteriormente durante 150 minutos a 500'' (según
Vogel (34) ;.

436 BOL. SOC. E S P . CERÁM.. VOL. 7 - N.« 4

fOSÉ M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

FIG. 3.—a) Microfotografîa electrónica de un vidrio opal de composición 15 mol %

LiF y 85 mol % BeFs. b) Microfotografîa electrónica de un vidrio de composición
25 mol % LiF y 75 mol % BeF2, que opacificó al enfriar (según Vogel (35) ).

yuLio-AGOSTo 1968 437

 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

formador, al sustituir el elemento modificador por otro de mayor intensidad

de campo. Así, aumentan en el orden K^ < Na^ < Li^.
En vidrios formados por los mismos constituyentes, el tamaño de las zonas
de inmiscibilidad también varía en función de la relación de éstos con arre-
glo a la tendencia a devitrificar que manifieste la composición. La figura 3 a
corresponde a una microfotografía electrónica de un vidrio opal de composi-
ción 15 mol % LiF - 85 mol % BeFa, cuya opalinidad ya existía en estado fun-
dido, y la 3 Z?, a un vidrio de la misma serie (25 mol % LiF - 75 mol % BeFg)
que permaneció transparente durante su fusión y sólo opacifico al enfriar. En
el segundo caso, al disminuir su tendencia a la opacificación, puede observarse
cómo se van reduciendo las zonas de inmiscibilidad a la vez que se van perfi-
lando los contornos de las gotículas segregadas. En ninguno de ambos vidrios,
ni la microscopía óptica ni los métodos de difracción de rayos X permitieron
denunciar la existencia de ningún compuesto cristalino, por lo que su opali-
nidad sólo es atribuible al elevado tamaño relativo de las áreas de inmiscibi-
lidad, que alcanza a producir una dispersión de la luz visible.
Los fenómenos de segregación de fases han podido comprobarse en vidrios
más complejos (35). Un ejemplo típico le constituyen los del tipo Vycor (figu-
ra 4). En esta microfotografía pueden distinguirse perfectamente tres formas

FiG. 4.—Vidrio opal de borosilicato sódico del tipo Vycor (según Kühne (36) ) .

438 BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 7 - N.« 4

JOSÉ M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

diferentes que corresponden a las tres fases que componen el vidrio: gotas
grandes debidas a la fase de sílice pura; gotitas muy pequeñas correspondientes
a la fase de borato rica en sodio y la fase vitrea de anhídrido bórico en la que se
hallan embebidas las dos fases anteriores (36).
Todas estas observaciones confirman el hecho de que el vidrio no posee
una estructura totalmente homogénea, sino que se producen segregaciones en
las zonas más ricas en álcali a las que corresponde una mayor ordenación y
por lo tanto una mayor tendencia a la devitrificación. El primer paso para que
ésta se produzca es la inmiscibilidad de dos o más fases diferentes. Cuando
estas segregaciones presentan una tensión superficial distinta a la de la matriz
vitrea que las rodea se favorece su separación, adoptando la fase de mayor
tensión superficial una forma goticular o esférica. El paso siguiente consiste en
la aproximación de dichas gotículas formando agrupaciones en forma de en-
jambre y agregándose después entre sí para formar otras de mayor tamaño.
Por último, si las condiciones térmicas son adecuadas, se produce la verdade-
ra formación cristalina.

III. Nucleación.

La cristalización es el proceso en virtud del cual se forma una red con una
ordenación geométrica definida a partir de una estructura parcial o total-
mente desordenada. En su forma general, la cristalización tiene lugar cuando
un compuesto puro fundido se enfría hasta una temperatura determinada, tem-
peratura de liquidus, a la que coexisten en equilibrio la fase cristalina y la
fase líquida fundida. Dicho proceso transcurre como consecuencia de una dis-
minución de la entalpia libre G = U — TS + pv en el sistema. Si la tempera-
tura desciende por debajo del punto de liquidus sin que haya una separación
cristalina, se tiene un líquido subenfriado, que se halla termodinámicamente
en un estado metastable de equilibrio. La congelación de una masa vitrea fun-
dida en un estado amorfo constituye un ejemplo de subenfriamiento que puede
explicarse porque, debido a la gran viscosidad del fundido, la movilidad de
los constituyentes reticulares es tan limitada que impide en general su agru-
pación geométrica en una red cristalina.
Bajo determinadas condiciones es, sin embargo, posible desarrollar fases
cristalinas en los vidrios. La cristalización comprende dos procesos diferentes:
la formación de gérmenes estables (nucleación) y la deposición ulterior de
material sobre estos núcleos primarios (crecimiento de los cristales).
La nucleación puede ser a su vez homogénea o heterogénea. Se dice que

TULIO-AGOSTO 1 9 6 8 439
 NUCLEACIQN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

es homogénea cuando la fase cristalina se forma sobre núcleos de su misma

composición. Si, por el contrario, los cristales se desarrollan sobre gérmenes
ya existentes de composición diferente a la de aquéllos, se trata de un pro-
ceso heterogéneo. Los fundamentos teóricos sobre nucleación han sido estudia-
dos por Tammann (37), Jackson (38), Turnbull y Cohen (39) y Kleber (40),
siendo de destacar el completo trabajo de revisión de Thakur (41).

L NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA.

La formación de gérmenes en una masa fundida por debajo de su tempe-

ratura de liquidus requiere primeramente que en determinadas zonas del fun-
dido se produzcan acumulaciones locales de los componentes que adopten
determinadas configuraciones con un cierto principio de ordenación. Este me-
canismo tiene lugar por adición sucesiva de moléculas en la fase líquida ho-
mogénea, a expensas de las rápidas fluctuaciones de densidad y energía que
se producen en ciertos elementos de volumen. Para que se alcance la configu-
ración de la nueva fase ha de vencerse la barrera de energía que requiere la
formación de una nueva superficie. La variación de entalpia libre AG en este
proceso para la formación de un núcleo de radio r, a temperatura y presión
exterior constantes, viene expresada por el siguiente balance energético:

4
AG = irr' AGv + 47rrV ri)
3

donde AG^ representa la diferencia entre los potenciales termodinámicos por

unidad de volumen correspondientes a la fase cristalina y a la fase vitrea, y o-,
la tensión superficial en la interfase. Entre los dos términos energéticos opues-
tos que rigen el balance anterior existe una competencia. Si bien al formarse
una fase cristalina se produce una disminución de la entalpia libre, represen-
tada por el primer término de la ecuación (I), que favorecería la estabilidad del
germen, si el radio de éste es muy pequeño y por lo tanto su superficie muy
grande en relación con su volumen, predomina el segundo término corres-
pondiente al valor de la entalpia libre superficial. Entonces el balance es po-
sitivo, se produce un aumento de la entalpia libre total del sistema y el germen
no es estable. Estos pequeños gérmenes son de vida efímera y vuelven a di-
solverse. Las condiciones de supervivencia sólo se alcanzarán cuando estadís-
ticamente se produzca un agrupamiento molecular al azar suficientemente
grande que permita la formación de un germen cuyo radio sea igual o su-
perior al valor crítico que exige su estabilidad. A los gérmenes estables que

440 BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 7 - N.^ 4

l O S É M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

alcanzan este tamaño se les denomina núcleos de cristalización a diferencia

con los de tamaño inferior que se designan con el nombre de embriones.
Cuando el radio de los núcleos alcanza ese valor crítico, predomina el
término correspondiente a la energía de volumen en la ecuación I, lo que
conduce a una disminución de la entalpia libre total y, en consecuencia, a un
sistema estable.
El radio crítico r* de los núcleos es, pues, el que corresponde a la varia-
ción máxima de entalpia libre y se obtiene derivando ésta con respecto a r:

(AG)' = — 47rP AGv + STTYO- (ID

e igualando a cero resulta :

(III)
AGv

Sustituyendo este valor en (I) se obtiene la variación máxima de la en-

talpia libre (1), que corresponde al trabajo necesario para vencer la barrera de
nucleación (ñg. 5):

[ÓTTC

AG,,ax = (IV)
3(AGJ-'

El valor de AGv depende del grado de subenfria-

miento del vidrio. Para pequeños subenfriamientos
puede considerarse aproximadamente igual a

L ( T E —T)
AG. F IG. 5.—Variación de ¡a en-
talpia libre de nucleación en
función del radio del núcleo.

(1) En medios isótropos con respecto a o- se supone esférica la forma de los núcleos,
ya que esta configuración representa la de menor superficie para un volumen determinado.
Sin embargo, en algunos polímeros y vidrios en que predominen ciertas orientaciones pri-
vilegiadas, como por ejemplo en el caso de algunos vidrios de fosfato, es preciso tener
en cuenta que la energía superficial de interfase puede tomar diferentes valores según la
dirección que se considere (42). Así, en el caso de la formación de núcleos cilindricos
debe tomarse un valor ^r^ para la energía superficial lateral y otro «»"c en los ex remos,
con lo cual se tendría :

AG = 2-rhr^ + 2 - r V , — rrrl AGv

AG max —
(AGv)^

lULIO-AGOSTO 1968 441

 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

siendo L el calor latente de fusión de la fase cristalina por unidad de volumen ;

TE, la temperatura de equilibrio y T, la temperatura a la que se forman los
núcleos. Al alejarse de la temperatura de equilibrio debe tomarse :

LfTE — T ) T
TE TE

Cuanto menor sea el grado de subenfriamiento (TE — T), es decir, cuan-

to más se aproxime la temperatura de nucleación a la de liquidus, mayor será
el trabajo necesario para la formación de núcleos, y, a la temperatura de
liquidus el trabajo de nucleación resulta infinito.
Una vez alcanzado el radio crítico necesario para vencer la barrera de
nucleación, el núcleo continúa creciendo, ya que ello lleva consigo una dismi-
nución de la entalpia libre.
La velocidad de nucleación I, o número de núcleos formados por unidad
de volumen en la unidad de tiempo a la temperatura T, depende por una parte
de la probabilidad de agrupación de las moléculas para formar un núcleo de
tamaño crítico y por otra, de la energía de activación de difusión E D en el
fundido. Su valor viene expresado por :

/—AG„,ax + E D \
I = A exp I
\ kT /

Para pequeños subenfriamientos, el valor de AQy es muy pequeño, AGmax

adquiere un valor elevado y en consecuencia la velocidad de nucleación re-
sulta pequeña. A medida que disminuye la temperatura a la que se lleva a
cabo la nucleación, o lo que es lo mismo, al ser mayor el grado de subenfria-
miento, va aumentando AGy y disminuyendo AG^ax hasta que esta magnitud
alcanza un valor comparable al de la energía de activación de difusión E D y la
velocidad de nucleación pasa por un valor máximo (fig. 6). Esta vuelve a de-
crecer para subenfriamientos mayores al disminuir AG^ax, que llega a ser des-
preciable en comparación con ED.
La ecuación (IV) muestra la estrecha dependencia que existe entre la va-
riación máxima de la entalpia libre y la tensión superficial de interfase que
están relacionadas por una proporcionalidad de orden cúbico

AG '^0-3

De acuerdo con esto, la fase cristalina que devitrificará más fácilmente

será la que presente la menor tensión superficial en la interfase cristal-vidrio,

442 BOL. SOC. ESP. CERÁM., YOL. 7 - N.° 4

JOSE M.^ FERNANDEZ NAVARRO

es decir, aquélla cuya estructura sea más parecida a la del vidrio. Estas formas
cristalinas suelen corresponder a modificaciones de alta temperatura y eleva-
da simetría, que generalmente resultan metastables a temperaturas bajas cuan-
do el vidrio se enfría bruscamente (43).

Viscosidad

FiG. 6.—Variación de la velocidad de nu-

cleación y de crecimiento de cristales en
función del grado de subenfriamiento de
una masa fundida. de sübcnfriamienb - - —

2. NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA.

El trabajo de formación de núcleos se modifica apreciablemente cuando

en el fundido existen partículas extrañas a la fase nucleante. El efecto de
superficies preexistentes, tales como ijuclusíiones Cjoloidalies^ impurezas sóli-
das, paredes del recipiente, etc., en un líquido subenfriado, reduce el valor de
la variación de entalpia libre con respecto al que se requeriría en un proceso
de nucleación homogénea, ya que se disminuye la energía interfacial o-. Los
valores de AGy y de E D permanecen en cambio inalterados en la nucleación
heterogénea (38) (44).
El factor más importante en la nucleación heterogénea es que la tensión
superficial entre la heterogeneidad y la fase nucleante sea muy pequeña. Por lo
tanto, la inñuencia de la superficie catalizante viene determinada por el án-
gulo de contacto O entre el substrato y la fase fundida. El valor de dicho
ángulo queda definido por la relación de las tensiones superficiales entre las
diferentes fases
cr + cr eos O
HF HC CF

donde o- representa la tensión interfacial entre la heterogeneidad y el fun-

HF
dido; o- , la tensión interfacial entre la heterogeneidad y la fase cristalina
HC
primaria, yo- , la tensión interfacial entre la fase cristalina y la fase fundida.
JULIO-AGOSTO 1 9 6 8 443
 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

La variación máxima de la entalpia libre para vencer la barrera de nuclea-

ción en un proceso heterogéneo (AGmax)het puede obtenerse en función de la
que se requiere en un proceso de nucleación homogénea introduciendo un
factor de 0:

y análogamente la velocidad de nucleación quedaría modificada en la forma:

. — AG,,ax-fö + E D
Ihet = A exp
kT

El factor de O viene dado por

(2 + eos 0) (1 — eos Oy
/o

En el caso de que existiera una absoluta falta de afinidad entre la hetero-

geneidad y la fase nucleante, el valor del ángulo de contacto sería O = 180"
y /e = 1 , con lo que el trabajo de nucleación sería el mismo que se necesita-
ría en una nucleación homogénea. En el otro caso extremo de que la afinidad
entre las dos fases fuese perfecta se tendría O — O y f^ = 0 , siendo también
nulo el trabajo de nucleación.
Aparte del importante papel que desempeña en la nucleación heterogénea
la tensión superficial entre las dos fases, otro factor a tener en cuenta y de-
cisivo para que este proceso pueda tener lugar es que la estructura cristalina
de ambas fases y, por lo tanto, sus parámetros reticulares, sea muy parecida.

IV. Agentes nucleadores.

Por todo lo hasta aquí expuesto se comprende que la elección del agente
nucleador sea de la mayor importancia para inducir la devitrfficación y poder
controlarla en la forma deseada.
A partir de las anteriores consideraciones teóricas, Stookey (16) resume
como sigue las condiciones que ha de satisfacer un agente de nucleación para
que se comporte de un modo eficaz :
a) El nucleador ha de ser soluble en el vidrio a elevadas temperaturas,

444 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.^ 4

TOSE M.'^ FERNÁNDEZ NAVARRO

pero esta solubilidad debe ir disminuyendo durante el enfriamiento a fin de

que pueda segregarse del vidrio.
b) La velocidad de nucleación ha de ser elevada y, por lo tanto, la ener-
gía libre de activación para la nucleación, pequeña. Esta condición se favorece
cuando el grado de sobresaturación durante el enfriamiento es elevado y cuan-
do la energía superficial entre las dos fases, fundida y cristalizada, del nu-
cleador, es pequeña.
c) La energía de activación necesaria para la difusión de los átomos del
nucleador tiene que ser igualmente pequeña para que las partículas cataliza-
doras puedan crecer fácilmente hasta un tamaño estable.
d) La energía de interfase entre las partículas nucleantes y la fase vitrea
debe tener también un valor bajo.
é) Es preciso que exista una estrecha semejanza entre los parámetros
reticulares y las estructuras cristalinas del catalizador y de la fase cristalina
precipitada
Muchos óxidos solubles en el vidrio a alta temperatura se segregan du-
rante el enfriamiento produciendo una inmiscibilidad líquida entre la fase
vitrea matriz y la fase vitrea segregada que queda dispersa como pequeñas go-
tículas formando una emulsión. La fase que adopte la forma goticular será la
que presente mayor tensión superficial. En tal caso la separación de dos fases
líquidas se produce más fácilmente debido a que la energía de interfase entre
dos líquidos es mucho más pequeña que la que existe entre el vidrio y una
fase cristalina. Estas regiones de inmiscibilidad tienen, igual que su entorno,
una estructura amorfa según ha demostrado Vogel (fig. 7 ä). Como puede ob-
servarse, la estructura de la superficie es igualmente amorfa fuera y dentro de
las áreas goticulares, lo que demuestra el carácter vitreo de ambas fases. Sin
embargo, tales gotículas, enriquecidas en un determinado componente, pre-
sentan un estado de preordenacion cristalina y a partir de ellas surgen gérme-
nes de nucleación que pueden inducir la devitrificación de la fase vitrea re-
manente, la cual, después de la segregación, habrá experimentado a su vez
una variación en su composición y una preordenacion reticular. Si esta nueva
composición se asemeja más que la primitiva del vidrio a la de una fase
cristalina estable, la devitrificación resultará entonces más fácil. Si a con-
tinuación se somete el vidrio a un tratamiento térmico, se puede observar pre-
cisamente en esas zonas, una devitrificación incipiente (fig. 7 b). La cristali-
zación en el interior de las gotículas produce una imagen rugosa de la su-
perficie, característica de un desarrollo cristalino que se detiene en el límite
de las dos fases. El hecho de que esta cristalización no progrese uniforme-

TULIO-AGOSTO 1 9 6 8 445
 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

FIG. 7.—a) Areas goticulares de inmiscibilidad en un vidrio de fluoberilato de litio.

b) La cristalización incipiente que se aprecia en el interior de las goticulas se de-
tiene en el limite de separación de las dos fases (según Vogel (35) j .

446 BOL. S O C . E S P . CERÁM., VOL. 7 - N.« 4

JOSÉ M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

mente en todo el vidrio, sino que sólo tenga lugar en las fases goticulares, cons-
tituye una prueba de que tienen que existir notables diferencias de composi-
ción entre las gotículas y su alrededor.
Según la teoría del apantallamiento iónico de Weyl (45), la energía de
activación de la nucleación está estrechamente relacionada con la de la vis-
cosidad, dependiendo ambas de las fuerzas interatómicas y, en definitiva, de
la polarizabilidad de los iones. La nucleación, lo mismo que el flujo viscoso,
requiere formaciones locales de iones con un menor grado de apantallamiento,
aumentando así el número de iones apantalladores. Esto se consigue por la
presencia de iones de elevada polarizabilidad, con elevado índice de coordi-
nación o que presenten diferentes estados de valencia. Por eso los óxidos
como el TÍO2, ZrOa, SnOa, CeOa, M0O3 y algunos fosfatos y arseniatos, con
una pequeña energía superficial y, por lo tanto, con un valor bajo de su ba-
rrera de nucleación, forman núcleos más fácilmente y cristalizan con una
mayor velocidad que los silicatos. En los vidrios de sílice, donde la estruc-
tura del SÍO2 conserva aún un elevado grado de ordenación reticular, la ve-
locidad de formación de núcleos es pequeña y cuando devitrifican, lo hacen
formando cristales de gran tamaño, mientras que el TÍO2, por ejemplo, da
origen a numerosos y pequeños cristales con elevada velocidad de cristali-
zación, lo que además viene favorecido por la existencia de defectos reticu-
lares en su estructura que producen un efecto de desproporción en sus fuer-
zas de enlace.
La sustitución de un ion 0^~ por dos aniones monovalentes de radio iónico
semejante y en consecuencia más fácilmente polarizables, como por ejemplo el
ion OH" o el F~, favorece asimismo la nucleación. En este efecto se basa la
sustitución de óxidos alcalinotérreos por CaFs para la obtención de vidrios
opales.
Las partículas metálicas coloidales se comportan también como excelentes
agentes de nucleación. Los cationes metálicos que las constituyen están defi-
cientemente apantallados y, al encontrarse dispersos en una masa fundida de
silicato, en la que existen grupos tetraédricos con diferente grado de apan-
tallamiento, se orientarán preferentemente hacia los mejor apantallados, es
decir, hacia aquéllos que contengan un mayor número de iones oxígeno sin
compartir.
Para la elección de un agente nucleador no basta atender únicamente a su
aptitud para la cristalización, sino que además es preciso que exista una se-
mejanza entre sus constantes cristaloquímicas y las de la fase cristalina que
se desee nuclear. Los parámetros reticulares de ambas fases, o sus múltiplos
enteros, no deben diferir en más de un 15 % para que la nucleación sea po-

JULIO-AGOSTO 1968 447

 NUCLEACION Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

sible. En la tabla I se indican los parámetros de algunos nucleadores y de

algunas fases cristalinas obtenidas por devitriñcación en productos vitroce-
rámicos.
Según que el agente nucleante se separe por inmiscibilidad o se encuentre
coloidalmente disperso, los nucleadores se pueden clasificar en dos grupos. Al
primero pertenecen los óxidos, fosfatos, fluoruros y otras sales. El segundo
grupo incluye algunos sulfuros metálicos y ciertos metales en forma ele-
mental.

1. ÓXIDOS Y SALES EMPLEADOS COMO AGENTES DE NUCLEACIÓN.

Para que el núcleo pueda surgir del vidrio es necesario, como ya se ha

dicho, que se produzca una inmiscibilidad que dé lugar a la separación de dos
fases. Esta separación se producirá cuando exista una cierta incompatibili-
dad entre ambas que impida que se ordenen disponiéndose en un retículo
común. Dicha incompatibilidad puede deberse a razones geométricas, cuando
los poliedros de coordinación sean dimensionalmente muy diferentes, o a
razones de inestabilidad eléctrica, cuando existan iones incorporados al re-
tículo sin poder satisfacer sus exigencias de valencia.
Uno de los mejores agentes de nucleación en los procesos vitrocerámicos
es el TÍO3. Su aptitud para separarse por inmiscibilidad puede explicarse por
consideraciones geométricas. Según ha sugerido Weyl (47), el ion Ti^"^ adop-
ta a temperaturas elevadas una coordinación tetraédrica que le permite in-
corporarse al retículo del vidrio alternando con los tetraedros [SÍO4] y per-
manecer así si el vidrio se congela rápidamente. Pero si el enfriamiento trans-
curre con lentitud, el titanio manifiesta una tendencia a adquirir su coordina-
ción de orden seis, que es la de equilibrio a baja temperatura, y se separa
formando una nueva fase. Este nucleador ha sido ampliamente utilizado por
numerosos autores (48-56).
El dióxido de circonio se ha ensayado también como agente de nuclea-
ción (57)y pero presenta frente al de titanio el inconveniente de su menor so-
lubilidad en el vidrio fundido, siendo difícil incorporarle en proporciones su-
periores al 3 ó 4 %, mientras que con el dióxido de titanio se puede llegar
a concentraciones del orden del 20 %.
Otro nucleador empleado con éxito en los procesos de devitrificación di-
rigida es el pentóxido de fósforo añadido en forma de fosfatos metálicos. Su
mecanismo de segregación está basado en las razones de inestabilidad eléc-
trica antes aludidas. El pentóxido de fósforo, como es sabido, es un típico

448 BOL. SOC. E S P . CERÁM., VOL. 7 - N." 4

 T A B L A I
PARÁMETROS RETICULARES DE ALGUNAS FASES CRISTALINAS PRESENTES EN PRODUCTOS VITROCERAMICOS Y DE ALGUNOS NUCLEADORES
FRECUENTEMENTE EMPLEADOS (34) (46)
o
o
H Parámetros reticulares
O Parámetros reticulares Desviación %
Fase cristalina Fórmula
del nucleador
a b

Cu : 2a = 7,22 + 0,83 'Z

><
Ag\2a= 8,16 + 12,3 >
a-cristobalita SiO., 7,16 —
Ag: s/lä" = 5J7 -24,1 P3
0
Pt : 2a = 7,82 + 8,4

a: + 5,9
A g : v/2a^ = 5,77 b: — 14,2
Metasilicato de litio Li^O
2Vy • >J1V^2
SiO ^^,43 4,66 9,41
A g : 2a = 8,16 c; — 1 5 , 3

a:— 0,87
Disilicato de litio Li.O • 2SiO, 5,82 14,46 4,79 A g : 3a = 12,24 b: — 19,8
c: — 17,4

a:— 0,61
Ag: 2a =: 8,16 b:— 5,80
Ag: 3a = 12,24 a: + 11,1
Anortita CaO • AI2O33 • Ä>J1V^2
2SiO 8,21 12,95 14,16
NaF : 2a = 9,24 b: + 6,57
NaF: 3a = 13,86 c ; — 2,16

a: + 3,7
TiOo: 2a = 9,16 b:— 9,4
/3-espodumena LÍ2O • AI2O3 • 4SÍO2 9,5 8,3 5,24 2c = 5,90
c; — 1 1 , 2

T i O . : 2a = 9,16 a: + 12,6
^-eucriptita 5,2 — 11,17
4c = 11,80 c ; — 5,3

a:— 6,7
TiOo : 2a = 5,90
Cordierita 2MgO • 2AI2O3 • 17,0 9,78 9,33 b: + 6,8
4a ==11,80
• 5SiO, c: + 1,9
so
 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

formador de red adoptando el ion P^^ una coordinación tetraédrica. Si los

cuatro oxígenos que le rodean están unidos a él por un enlace sencillo, no se
satisface la neutralidad eléctrica, por lo que tiende a compartir con uno de
ellos un enlace doble. Ello da lugar a una interrupción en ese punto de la
continuidad del retículo favoreciéndose la segregación. Partridge y McMil-
lan (58) han empleado fosfatos como nucleadores vitrocerámicos en propor-
ciones equivalentes a un 0,5 al 6 % de P2O5, pareciendo ser una concentración
del 3 % la que da mejores resultados.
En vidrios que contengan una elevada proporción de alúmina disminuye
la tendencia a la segregación del pentóxido de fósforo, lo que se explica por
qué al participar el aluminio en el retículo del vidrio con una coordinación
tetraédrica, la carga negativa en exceso del cuarto oxígeno se compensa por
la carga que le quedaba al ion P^"^ sin neutralizar y el retículo se hace más
estable (30).
Por las mismas razones que el pentóxido de fósforo, puede actuar también
el de vanadio como un buen agente de nucleación.
Aparte de los óxidos se han empleado otros compuestos, como los fluoru-
ros, para inducir la cristalización. Se sabe que el ion fluoruro, por tener un
radio iónico muy parecido al del oxígeno, puede acomodarse perfectamente en
el retículo vitreo reenrplazando a aquél. Sin embargo, por su menor carga, el
ion F~ es mucho más polarizable y conduce a estructuras menos estables que,
por efecto de un tratamiento térmico posterior, pueden originar segregaciones
formando áreas de inmiscibilidad.

2. NUCLEADORES COLOIDALES.

Aparte de algunos sulfuros y seleniuros, como los de cadmio principal-

mente, que permanecen en forma coloidal en el vidrio, merecen destacarse
dentro de este tipo de nucleadores coloidales una serie de metales que fueron
los que se utilizaron como punto de partida para producir las primeras de-
vitriñcaciones en forma controlada. El paladio, osmio, iridio y, especialmente,
el platino (59-64), se han empleado en muy bajas concentraciones del orden
del 0,001 al 0,1 % como nucleadores catalíticos en diferentes vidrios. Todos
estos metales forman dispersiones coloidales en el vidrio, incluso bajo con-
diciones oxidantes y los productos vitrocerámicos nucleados, de esta manera,
presentan muy buenas propiedades mecánicas y eléctricas.
El cobre, la plata y el oro dan lugar también a dispersiones coloidales de
este tipo, si bien requieren tratamientos térmicos más prolongados para con-
seguir su nucleación. Sin embargo, se descubrió que, si un vidrio conteniendo

450 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.^ 4

JOSÉ M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

una dispersión coloidal de cobre se irradiaba previamente con luz ultravioleta,

se favorecía notablemente su nucleación produciéndose ésta a temperaturas
más bajas y en tiempos más cortos. Asimismo se comprobó que, si se irra-
diaban selectivamente determinadas zonas del vidrio y después se recocía éste,
la cristalización sólo se desarrollaba en las partes que habían recibido luz.
Este interesante efecto constituyó la base de los vidrios fotosensibles. El pro-
ceso fundamental en tales vidri.os consiste en la formación de una imagen
latente durante su irradiación, imagen que después se revela térmicamente
por el desarrollo de una devitrificación selectiva.
La formación de la imagen latente consiste en la sepración de átomos de
cobre elemental según un proceso de reducción :

Cu^ + hv -^ Cu

Los electrones necesarios se obtienen en virtud de la reacción

Cu"' -f hv -> Cu^^ + e

Las zonas de vidrio irradiadas contienen una mayor proporción de átomos

de cobre elemental que las que no hayan recibido luz y, como consecuencia,
la nucleación y la cristalización tienen lugar másfácilmeníe^n las primeras.
La presencia de átomos donadores de electrones favorece la fotosensibili-
dad del vidrio. Stookey (8) encontró que el óxido de cerio trivalente ejercía
un efecto de este tipo, comportándose como un buen sensibilizador óptico,
cediendo electrones :

Ce^-*- + ÄV - ^ Ce^-" + e

La reacción de conjunto puede escribirse en la siguiente forma :

Ce-'^ + Cu^ + hv -^ Ce^^ + Cu

De un modo análogo al del cobre se comportan la plata y el oro, con la

ventaja sobre aquél de que los vidrios no necesitan fundirse en atmósfera re-
ductora. Los cristales producidos por fotonucleación son mucho más unifor-
mes en su tamaño que los que se obtienen por otros métodos de nucleación.

V. Crecimiento de los cristales.

Una vez que se han formado núcleos de tamaño crítico en el vidrio por
uno de los dos procesos de nucleación anteriormente descritos, comenzarán

JULIO-AGOSTO 1968 451

 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

a crecer los cristales por sucesiva deposición de material sobre aquéllos. La ve-
locidad de crecimiento de los cristales viene dada por la expresión de Frenkel :

C TE ED
1 = A exp
L ( T E —T)A:r kT

donde T E representa la temperatura de liquidus; T, la temperatura en la in-

terfase cristal-vidrio; L, el calor latente de fusión; ED, la energía de activa-
ción para la difusión, y A, C y A:, constantes.
La velocidad de crecimiento de los cristales presenta, igual que la de nu-
cleación, un valor máximo en función de la temperatura (fig. 6). A tempe-
raturas elevadas su crecimiento es pequeño como consecuencia de la dificul-
tad para disipar del sistema el calor de cristalización liberado, y a tempera-
turas bajas, que favorecerían esta liberación, su crecimiento se ve frenado por
el rápido aumento de la viscosidad del vidrio que entorpece la difusión de
los elementos constituyentes del cristal.
Como puede apreciarse en la figura 6, no coinciden en general los dos
máximos, por lo que, para conseguir una cristalización bien dirigida, se suele
someter primeramente el vidrio a un tratamiento térmico a temperatura más
elevada para producir su nucleación, y después a una temperatura inferior para
desarrollar el crecimiento de los cristales.
El tiempo de recocido tiene que ser lo suficientemente largo como para ase-
gurar dicho crecimiento, ya que, excepto en aquellos casos poco frecuentes
en que la fase cristalina tenga la misma composición química que la fase vitrea
de la cual procede, se requiere una aportación de material por difusión, a lo
largo de una ci.erta distancia, hasta la cara del cristal en desarrollo. En tales
casos la energía de activación para la difusión representa la barrera que limita
el crecimiento cristalino.
El tamaño que alcanzan los cristales y el número de éstos depende no sólo
de la temperatura y del tiempo de recocido, sino también de la naturaleza
y de la concentración del agente nucleador. Rindone (63), estudiando la in-
fluencia del platino como nucleador encontró que la proporción de cristales
de disilicato de litio que devitrificaban en un tiempo determinado, a partir de
un vidrio de composición LiaO • 4SÍO2 pasaba por un valor máximo en función
de la concentración de platino (fig. 8). A la temperatura de 600° C, la concen-
tración óptima resultó de 0,004 a 0,007 % Pt, y a 650° C fue de 0,008 a
0.011 % Pt. En ambos casos, a partir de concentraciones de 0,025 % Pt, dis-
minuía considerablemente la proporción de cristales de LÍ20-2Si03 debido a

452 BOL. SOC. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.^ 4

TOSE M.^ FERNANDEZ NAVARRO

que se inducía la devitrificación de otra fase cristalina constituida por una

variedad de Si.Oa de alta temperatura. Representando la proporción de crista-
les de disilicato de litio obtenidos en función del tiempo de recocido a 600° C

Shoras

horas

FlG. 8.—Proporción de cristales de Li.¿0 •

• 2SÍO2 obtenidos por tratamiento a 600^ C
de un vidrio de composición Li^O • 4SiO¿ 10 15 20
nucleado con platino (según Rindone (63) ) . Plnhno (VoXlO^)

(figura 9), obtuvo Rindone una familia de curvas que muestran, para cada con-
centración de platino, una rápida cristalización inicial que después se hace
asintótica.

0.0057o Pr

15 horas
FiG. 9.—Proporción de cristales de Li^O • 2SÍO2 obtenidos en función
del tiempo de recocido a 600^ C de un vidrio de composición Lifi •
• 4SÍO2 nucleado con platino (según Rindone (63) ) .

Oel y Fernández Navarro (65) han investigado por difracción de rayos X

la influencia de la concentración de dióxido de titanio y de plata sobre el
tamaño de los cristales de /5-eucriptita desarrollados a partir de un vidrio del

lULIO-AGOSTO 1 9 6 8 453
 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

sistema SÍO2-AI2O3-LÍ2O-B2O3 con una composición teórica del 84 % de eu-

criptita. La variación del tamaño medio de los cristales en función del tiempo
de recocido a ólO^'C en el vidrio nucleado con TÍO2 se representa en la ñgu-
ra 10, en la que puede apreciarse que los cristales alcanzan un tamaño tanto
mayor, cuanto más baja es la proporción de TÍO2 y que la cristalización se

loco
5in TÍO2
• •

r
^— ¿i.
800 Û
0,4 7o TÍO2
TD

E 600
O

4,2 7o TÍO2 -0
\o Aoo

2oo

1 I \ —J 1 L_». 1
12 16 2o 24 horas
Tiempo
FiG. 10.—Variación del tamaño de cristales de ß-eucriptita en función
del tiempo de recocido a 610^ C de un vidrio del sistema SÍO2-AI2O3-
LÍ2O-B2O3 nucleado con TÍO2 (según Oel y Fernández Navarro {65}).

produce más bruscamente al disminuir la concentración del nucleador. En

las tres series estudiadas, los cristales crecen hasta un tamaño determinado
máximo que ya no rebasan aunque se prolongue el tiempo de recoci4o.
Las curvas correspondientes a las muestras nucleadas con plata (ñg. 11)
presentan un hábito análogo a las del caso anterior. La cristalización se produ-
ce más rápidamente y los cristales alcanzan mayor tamaño al disminuir la
proporción de agente nucleador.
El hecho de que al aumentar la proporción de agente nucleador disminuya
apreciablemente el tamaño de los cristaUtos, pudiera en principio explicarse
por Tazones geométricas: al formarse más núcleos por unidad de volumen,
éstos se encuentran más próximos entre sí y los cristales formados sobre ellos

454 BOL. SO€. ESP. CERÁM., YOL. 7 - N.« 4

JOSÉ M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

al chocar unos con otros, ven detenido su crecimiento antes que si se hallaran
más separados. En apoyo de semejante interpretación parece venir el que para
una concentración determinada de agente nucleador y a una misma tempe-
ratura, se ha observado que los cristales crecen en función del tiempo de re-
cocido hasta un tamaño máximo que ya no sobrepasan aunque se prolongue
su tratamiento térmico. Sin embargo, en los vidrios estudiados, el desarrollo
de los cristales no viene limitado por un impedimento estérico, ya que se
comprobó que las líneas obtenidas por difracción de rayos X aumentaban de
intensidad sin variar su anchura media, al prolongar el tiempo de recocido.

14oo
o,o17o Ag20

12oo
-o r/o Ag^Q,
Q)
E
I000
(D
E
'O
800

600
12 16 2o 24 horas
Tiempo ^
FiG. 11.—Variación del tamaño de cristales de ß-eucriptita en función
del tiempo de recocido a 610^ C de un vidrio del sistema SiOz-AhOa-
LÍ2O-B2O3 nucleado con plata (según Oel y Fernández Navarro (65) ) .

lo que demuestra que, si queda espacio para que se formen nuevos cristales
del mismo tamaño que los primeros, también lo habría para que éstos con-
tinuaran creciendo.
Parece más probable que sea un proceso de difusión el que regule en este
caso el crecimiento cristalino, pues la composición del vidrio utilizado no
correspondía estequiométricamente a la de la /5-eucriptita que se forma y de
la cual sólo contiene teóricamente un 84 %. Ello exige que durante la devitri-
ficación haya un aporte por difusión del componente más escaso hacia los lu-
gares donde se encuentren cri.stalitos en desarrollo, hasta que se alcance un

JULIO-AGOSTO 1 9 6 8 455
 NUCLEACIÓN Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

equilibrio que interrumpa el transporte. Este seguirá siendo posible bajo con-
diciones más favorables, como por ejemplo a temperaturas más elevadas, en
que de nuevo aumenta la difusión y pueden continuar creciendo los cristali-
tos. El que a una temperatura determinada no crezcan los primeros cristales,
y en cambio se formen otros del mismo tamaño, se debe, sin duda, a que la
energía requerida para la cristalización de nuevos núcleos, es menor que el
trabajo de difusión para el aporte del componente mínimo hasta los otros
cristales. Según esto, cabe pensar que, si se aumenta en el vidrio la proporción
teórica del compuesto que cristaliza, aumente también el tamaño de los cris-
tales al facilitarse el proceso de difusión. Naturalmente, para ello es preciso
que, al modificar la composición, no se entre en el sistema dentro de una zona
de formación de nuevas fases.
Respecto a la inñuencia de los diferentes agentes de nucleación emplea-
dos, puede decirse, a pesar de que sus concentraciones no son enteramente
comparables, que el TÍO2 es el que permite conseguir un menor tamaño de
cristales, mientras que los más grandes se obtienen empleando AgaO. Esta
diferencia radica en la distinta solubilidad de la plata y del dióxido de titanio
en el vidrio. Así como el TÍO2 se segrega primero por una inmiscibilidad en
fase líquida, los metales, bastante más insolubles, forman partículas coloidales
de mayor tamaño.
El desarrollo de los microcristales que constituyen un producto vitroce-
rámico, puede regularse manejando diversas variables. Sus dimensiones se
reducen: aumentando la concentración del agente nucleador; disminuyendo
la temperatura de recocido; acortando el tratamiento térmico; reduciendo en
el vidrio la proporción teórica de la fase cristalina y empleando como nuclea-
dores sustancias que conduzcan con mayor facilidad a una inmiscibilidad lí-
quida en la fase vitrea.

BIBLIOGRAFÍA

1. ANÓN.: "Corning develops new ceramic material". Amer. Ceram. Soc. Bull., 36 (7),
279-280 (1957).
2. ANON.: "Pyroceram a new engineering material". Ceram. Age., 37 (6), 18-19 (1957).
3. ANON.: "Pyroceram". Ceram. Ind., 69 (1), 72-73 (1957).
4. REAMUR: "Memories de l'Académie des Sciences", 370-388 (1739).
5. H. BECKER: "Verfahren kristalinischen Glasfluss aus Glasrohsatz zu erzeugen". Pat.
alem. 287.394 (de Vogel) (34).
6. H. BECKER: "Verfahren zur Herstellung einer leicht schmelz -und giessbaren por-
sellanartige Masse". Pat. alem. 430.387 (de Vogel) (34).
7. F. ALBRETCH: "Neuartige Hartstoffe aus Glas". Beispiele angewandter Forschung.
Edit. Fraunhoffer Gesells Munich (1955).
8. S. D. STOOKEY: "Photosensitive glass, a new photographic medium". Ind. Eng. Chem.,
41 (3), 856-861 (1949).

456 BOL. soc. ESP. CERÁM., VOL. 7 - N.^ 4

JOSÉ M.^ FERNÁNDEZ NAVARRO

9. S. D. STOOKEY: "Coloration of glass bv gold, silver and copper". Jour. Amer. Cer.
Soc, 32 (8), 246-249 (1949).
10. S. D. STOOKEY: "Photosensitive glass". Pat. U. S. A. 2.515.275.
11. S. D. STOOKEY: "Photosensitive glass and method of making it". Pat. U. S. A.
2.515.938.
12. S. D. STOOKEY: "Opacifiable photosensitive glass". Pat. U. S. A. 2.515.939.
13. S. D. STOOKEY: "Chemical machining of photosensitive glass". Ind. Eng. Chem., 45
(1), 115-18 (1953).
14. S. D. STOOKEY : "Recent developments in radiation sensitive glasses". Ind. Eng. Chem.,
46, 174-176 (1954).
15. S. D. STOOKEY: "History of the development of Pyroceram". Research Manag. 1 (3),
155-63 (1958).
16. S. D. STOOKEY: "Catalyzed crystallisation of glass in theory and practice". Ind. Eng.
Chem., 51 (7), 805-808 (1959).
17. S. D. STOOKEY: "Catalysed crystallisation of glasses in theory and practice". V. In-
tern. Congress on Glass {Glastechn. Ber., 32 K. (5), 1-8 (1959).
18. F. REINHARDT: "Lichtempfindliches Glas". Glas-Email-Ker. Tech. (7), 153-156 (1956).
19. F. F. FLUSS : "Pyroceram". Glass. Instr. Techn., 2 (1), 14-16 (1958).
20. S. N. LONGU y D. P O P E S C U - H A S : "Les fondaments théoriques de l'obtention de la
porcelaine à partir du verre". Silic. Ind., 22 (7-8), 391-95 (1958).
21. M. TASHIRO y S. SAKKA: "Investigación básica sobre vidrios fotosensibles". Jour.
Ceram. Assoc. (lapon), 67, 263-269 (1959).
22. F. M E Y E R : "Über die Möglichkeiten der Herstellung glasiger kristalliner Gegenstän-
de aus Glas". Beitr. zur angew. Glasforschung, Stuttgart. E. Schott, 121-132 (1959).
23. W. H I N Z : "Vitrokeram". Silikattech, 10 (3), 119-122 (1959).
24. A N O N . : "Pyroceram". Glass TechnoL, 1 (1), 8-9 (1960).
25. H. L I L L I E : "Ceramic materials produced from glass". Glass TechnoL, 1 (3), 115-120
(1960).
26. K. T. BOUDAREW V F . BORODAI: "Fabricación y apicación de vidrio fotosensible".
Steklo i Keram., 17 (10), 1-4 (1960).
27. W. H E N N I G : "Lichtempfindliches Glas-Fotoform-Fotoceram". Glas-Email-Ker. Tech.
(5), 3-5 (1961).
28. I. ROBREDO OLAVE: "LOS productos vitrocristalinos". Ion XXII, 251, 358-368 (1962).
29. I. ROBREDO OLAVE : "Les produits vitro-cristallins". Verres et Refract., 16 (4), 225-
230 (1962); 16 (5), 282-289 (1962).
30. P. W. Me M I L L A N : "Glass-Ceramics". Edit. Academic Press, London (1964).
31. N. N. WALENKOW y E. A. PORAY-KOSHITS : "X-ray investigations of the glassy state".
Z. Krist, 95, 195 (1936).
32. E. A. PORAY-KOSHITS : "Submikroskopische Struktur einiger komplexer Gläser". Glas-
techn. Ber., 34 (11), 450-459 (1959).
33. W. V O G E L : "Neue Erkenntnisse über die Glasstruktur". Silikattech., 10 (5), 241-250
(1959).
34. W. V O G E L : "Struktur und Kristallisation der Gläser". VEB Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie. Leipzig (1965).
35. F. O B E R L I E S : "Über Phasentrennung im Glas". Naturwiss., 43, 224 (1956).
36. K. KÜHNE y W. SKATULLA: "Physikalische und chemische Untersuchungen an Glä-
sern des ternären Systems SiOa-BaOg-NaoO im Bereich der Gläser vom Vycor Typ".
Silikatech., 10 (3), 105-119 (1959).
37. G. TAMMANN: "Der Glaszustand". Edit. L. Voss. Leipzig (1933).
38. A. K. IACKSON: "Nucleation from the melt". Ind. Eng. Chem., 57 (12), 29-32 (1965).
39. D. TURNBULL y M A . C O H E N : "Crystallisation kinetics and glass formation". Modern
aspects of the vitreous state. Vol. I. Edit. J. D. Mackenzie, Butterworth Inc. Wash-
ington (1960).
40. W. KLEBER: "Keimbildung und Kristallwachstum in Gläsern". Silikattech., 13 (1),
5-10 (1962).
41. R. L, THAKUR: "Nucleation and controlled crystallisation of glass". Glass. Cer. Res.
Inst. Bull. 10 (2), 51-66 (1963).
42. D. R. UHLMANN y B. CHALMERS : "The energetics of nucleation". Ind. Eng. Chem., 57
(9), 19-31 (1965).

TULIO-AGOSTO 1968 457

 NUCLEACION Y CRISTALIZACIÓN EN VIDRIOS

43. V. N . FILIPOVICH: "Initial stages in t h e crystallisation of glasses a n d formation of

glassceramics". Catalyzed Crystallization of glass, págs. 9-20. Edit. Consultants Bu-
reau. N . York (1964).
44. D . TuRNBULL V B. VONNEGUT: "Nucleation catalysis". Ind. Eng. Chem., 44 (6), 1.292-
1.297 (1952).
45. W. A . W E Y L y E. C H . MARBOE: "Conditions of glass formation among simple com-
pounds". Glass Ind., 41, 429-433 (1960); 42, 23-25 (1961).
46. E. M. RABINOVICH: "Influence of crystal-chemical similarity o n heterogeneous crys-
tallization of glasses". Catalyzed Crystallization of Glass, págs. 21-26. Edit. Consul-
tants Bureau. N. York (1964).
47. W. A. W E Y L : "Coloured Glasses". Edit. Soc. of Glass. Techn., Sheffield (1967).
48. W. H I N Z y L. BAIBURT: "Vitrokeramprodukte aus dem S5^stem MgO-AlgOs-SiOa un-
ter Zusatz von T i O / ' . Silikattech., 11 (10), 455-459 (1960).
49. R. D . MAURER: "Crystallization of a titania-nucleated glass". Symposium o n Nuclea-
tion a n d Crystallization in Glasses and Melts, pág. 5-10. Edit. Amer. Cer. Soc. Co-
lumbus, 1962.
50. W . B A U M : "Entwicklung einer Eukryptit-Glaskeramik grosser mechanischer u n d
thermischer Festigkeit u n d Untersuchung der mechanischen, thermischen u n d elek-
trischen Eigenschaften in Abhängigkeit von Entglasungstemperatur, I-II". Glastechn.
Ber., 36 (11), 444-453; (12), 468-481 (1963).
51. E. V. PoDUSHKO y A. B. KOZLOVA: "Mechanism of t h e catalyzed crystallization of
glasses in t h e LÍO2-AI2O3-SÍO2 system with titanium dioxide". Catalyzed Crystalliza-
tion of Glass, págs. 77-82. Edit. Consultants Bureau. N . York (1964).
52. I. M. BuzHiNSKii, E. I. SABAEVA y A. N . KHOMYAKOV: "Variations of t h e physical
properties during heat treatment of glasses in t h e LioO-AlaOa-SiO. system minera-
lized with titanium dioxide". Catalyzed Crystallization of Glass, págs. 138-145. Edit.
Consultants Bureau. N . York (1964).
53. V. G. CHISTOSERDOV, N . A. SHMELEVA y A. M. SMERDYUK: " S t u d y of crystallization
products in t h e magnesium aluminosilicate systems with additions of TÍO2". Cataly-
zed Crystallization of Glass, págs. 172-174. Edit. Consultants Bureau. N . York (1964).
54. V. A. BLINOV : " T h e mechanism of nucleated crystallization of glasses in lithium
and cordierite systems". Eigth Internat. Congress o n Glass. Londres (1968).
55. K. NAGAKAWA y T. IZUMITANI: "Relationship between phase separation a n d crystalli-
zation in LÍO2O • 2,5 SÍO2 glass and lithium silicate glass containing a large amount
of titanium oxide". Eigth Internat. Congress o n Glass. Londres (1968).
56. G. PiESSLiNGER y R. A. M. VREEBURG: "Crystalline phases in lithia-alumina-silica
glass ceramics at relatively low temperatures". Eight Internat. Congress o n Glass.
Londres (1968).
57. M. TASHIRO y M. W A D A : "Glass-ceramics catalyzed with zirconia". Advances in
Glass Technology. Part 2, págs. 18-19. Edit. Plenum Press. N. York (1963).
58. G. PARTRIDGE y P . W. M C M I L L A N : "The preparation and properties of glass-ceramics
using metallic phosphates and nucleation catalysts". Jour. Soc. Glass. Techn., 4 (6),
173-182 (1963).
59. G. E. RINDONE: "Influence of platinum nucleation o n crystallization of a lithium
silicate glass". Jour. Amer. Cer. Soc, 41 (1), 41-42 (1958).
60. M. TASHIRO, S . SAKKA y M. WADA : "Mechanical strength of polycrystalline materials
produced from platinum containing glasses". Jour. Cer. Assoc. Japan, 68 (10), 231-
233 (1960).
61. L. MARCHESINI y A. R A P R E T T I : "Sull'influenza di nucleanti metallici nella cristalliz-
zacione di vetri al litio". Vetro e Silic, 5 (28), 5-11 (1961).
62. M. K. MuRTHY : "Influence of platinum nucleation o n constitution of a n d phase se-
paration in sodium phosphate glasses". Jour. Amer. Cer. Soc, 44 (8), 412-417 (1961).
63. G. E. RINDONE : " F u r t h e r studies on t h e crystallization of a lithium silicate glass".
Jour, Amer. Cer. Soc, 45 (1), 7-12 (1962),
64. R. L. THAKUR, K . TAKIZAWA, T . SAKAINO y T. M O R I Y A : " S t u d i e s in crystallisation of
lithia-alumina-silica 975° eutectic glasses containing platinum". Glass Cer. Res. Inst.
Bull, 11 (1), 1-22 (1964).
65. H . J. O E L y J. M. FERNÁNDEZ NAVARRO : "Contribución al estudio de la microcrista-
lización en materiales vitrocerámicos de /5-eucriptita". (Sin publicar.)

458 BOL. soc. ESP. CERÁM., VOL, 7 - N.° 4

 ^^^>^^/^mw^^

CLAY

Ï411INDAR/RH
««Ill

Puede considerarse la arcilla como

un producto de marca?
Respondemos SI, porque nuestra calidad es constante.
Desde el siglo 18, en 1720, el nombre de ITSCHERT está íntimamente ligado a la explo-
tación de canteras de tierra cerámica.
De nuestras canteras que tienen una superficie de 500.000 m 2, suministramos arcillas
extraídas por los más modernos procedimientos.
Vallendar-Clay se utiliza actualmente en todos los países de Europa, en EE.UU., en el
Próximo y Lejano Oriente.

ITSCHERT SÖHNE K.G.

VALLEN DAR CLAY 5414 VALLENDAR/RHEIN
POSTFACH 107

Arcillas cerámicas del Westerwaid • Arcillas aglutinantes refractarias • Arcillas para esmaltes
 British Ceramic Service Co. Ltd.
BRICESCO HOUSE, PARK AVE, WOLSTANTON, NEV^CASTLE,
STAFFS, ENGLAND
Telephone: Newcastle, Staffs, 52204 Telex: 36272
Cables: Bricesco, Stoke-on-Trent.

¿COCIENDO
CERÁMICOS?
Consulte o los especialistas
de los hornos

Típico horno intermitente

Hornos intermitentes y túnel de todos los tipos, paro todas las ce-
rámicas. Para cualquier tipo de combustibles, gas, oil, eléctrico.

Horno t ú n e l . Típico

Paras CALIDAD
SEGURIDAD Consulte B: BRÊCESCO
SERVICIO