REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN Presentamos de nuevo la reaccin de descomposicin A productos

Pero ahora suponemos que la reaccin es de segundo oren. Si c es la concentracin de A en cualquier momento, la ley de velocidad es Formula1

Que segn la ecuacin anterior se convierte en Formula2

Integrando de (c0,0) a (c,t),obtenemos Formulas3

Esta es la ley de velocidad integrada para una reaccin de segundo orden. Para averiguar si la reaccin es de segundo orden, probamos los datos graficando 1/c en funcin de t.

La ecuacin 3 requiere que esta grafica sea lineal. Si los datos caen en una lnea recta, esta es la evidencia de que la reaccin es de segundo orden. La pendiente de la recta es igual a la constante de velocidad. La vida media se define es igual que antes. Cuando Aplicando estos valores en la ecuacin obtenemos . .

Para una reaccin de segundo orden, la vida media depende de la concentracin inicial del reactivo. Si se duplica la concentracin inicial, el tiempo requerido por la mitad de A para reaccionar se reducir a la mitad. Si se representa la vida media para varias concentraciones iniciales en funcin de 1/C0, la constante de velocidad es el recproco de la pendiente de la lnea.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN CON DOS REACTIVOS

CINETICA QUMICA Introduccin El objetivo final de la cintica qumica terica es el clculo de la velocidad de cualquier reaccin a partir del conocimiento de las propiedades fundamentales de las molculas reaccin; por ejemplo, las masas ,los dimetros, los momentos de inercia las frecuencias vibracionales, las energas de enlace y otras ms. De momento debemos considerar que el problema no est completamente resuelto desde un punto de vista prctico. Aqu describiremos dos concepciones: la teora de las colisiones y la teora de las velocidades absolutas de reaccin. La teora de las colisiones es intuitivamente ms atractiva y puede

expresarse en trminos muy simples. La teora de las velocidades absolutas de reaccin ninguna de las dos puede darnos una visin correcta respecto a la magnitud de la energa de activacin, sino aproximaciones de validez cuestionable. El clculo aproximado de las energas de activacin a partir de la teora es un problema muy complejo y se ha realizado solo para unos cuantos sistemas simples. Si logramos calcular la constante de velocidad K para una reaccin, tendremos una interpretacin de Arrhenius. 1-1

ENERGIA DE ACTIVACION La expresin de la ecuacin 1-1 nos recuerda la forma de la ecuacin para la constante de equilibrio de una reaccin como

Despus de integrar, tenemos

Donde es la constante de integracin Para una reaccin elemental Adems Donde y y son las entalpias totales de

los productos y de los reactivos, respectivamente. Aplicando estos valores en la ecuacin en la que dice despus de integrar y reordenando tenemos

La constante de velocidad para la reaccin directa, presumiblemente depende solo de las propiedades de los reactivos, mientras que de la reaccin inversa depende solo de las propiedades de los productos. El lado izquierdo de la ecuacin anterior depende solo de los productos. Por tanto, cada lado debe ser igual a una constante, que puede ser entonces Y De modo que y Esta argumentado puede aclarar la forma de la ecuacin de Arrhenius para las constantes de velocidad de cualquier reaccin elemental en cualquier direccin. La cantidad es la cantidad de energa que la ecuacin de arrhenius expresa como experimentalmente que positiva y que tambin mayor que . . Como se observa es es es positiva, se concluye que

. un argumento similar demuestra que

En la figura se indica la variacin de la entalpia en el curso de la etapa elemental a medida que los reactivos se van transformando en productos. Segn esta visin de la situacin, una barrera de energa sepra el estado de reactivos y el estado de los productos. Al chocar, los reactivos deben tener energa suficiente para vencer esta barrera a fin de que se formen los productos La altura de esta barrera es ; esta es la energa de activacin . Los reactivos que al chocar no

para la reaccin en la direccin directa

tienen la suficiente energa para vencer la barrera, permanecern como tales. Vista desde el lado del producto, la altura de la barrera es . Esta

es la energa de activacin para la reaccin inversa . La relacin entre las dos energas de activacin se obtiene sin mayores complicaciones .Expresamos

Por tanto, ,

Que es la relacin general entre las energas de activacin y el cambio de energa en la reaccin. Si conocemos la energa de activacin para la reaccin en sentido directo, podemos calcular la de la reaccin inversa por medio de la ecuacin anterior siempre y cuando sea conocida