Química analítica I – 231010

Unidad 2: El equilibrio químico

Tipos de solutos

No electrolitos: se caracterizan porque sus disoluciones no

conducen la electricidad. Se disuelven como moléculas neutras
que no pueden moverse en presencia de un campo eléctrico. Ej:
Metanol, Urea, Glucosa.

Electrolitos: las disoluciones acuosas de estas sustancias conducen

la electricidad. En disolución estos solutos se disocian en iones.
Dentro de estos solutos los podemos sub-clasificar en a) Electrolito
débiles Ej: CH3COOH, b) Electrolitos fuertes Ej. NaCl.
Las sustancias buenas conductoras de la electricidad
se llaman electrolitos fuertes y las que conducen la
electricidad en mínima cantidad son electrolitos
débiles.
Los solutos no electrolitos son en general poco solubles, a excepción de los
que pueden formar puentes de hidrógeno Ej: metanol, glucosa, HF, NH3.
Los electrolitos son muy solubles debido a las interacciones ión-dipolo.

No electrolito Electrolito débil Electrolito fuerte

Comúnmente, los electrólitos existen como disoluciones
de ácidos, bases o sales.

Disociación: proceso en el que un compuesto iónico sólido

se separa en iones en disolución.
agua
Ej: NaCl (s) Na+(ac) + Cl- (ac)

Ionización: proceso en el que un compuesto molecular se

separa formando iones en disolución.
agua
Ej: HCl (g) H+(ac) + Cl- (ac)
Electrolitos débiles se encuentran parcialmente disociados o ionizados.
Para determinar la cantidad de iones presentes en disolución se
considera el porcentaje de ionización o disociación.

Porcentaje de disociación o ionización:

concentración de ion
% = ------------------------------- x 100
concentración total
 Electrolito fuerte – 100% disociado
H2O
NaCl (s) Na+ (ac) + Cl- (ac)

Electrolito débil – se ioniza parcialmente

CH3COOH CH3COO- (ac) + H+ (ac)

REACCIONES ANALÍTICAS
Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tienen lugar
entre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sólidos.

Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro tipos
fundamentales que se indica a continuación:

a) Reacciones ácido-base, que implican una transferencia de protones.

b) Reacciones de formación de complejos, en las que se produce una transferencia de

iones o de moléculas.

c) Reacciones de precipitación, en las que además de haber un intercambio de iones o

de moléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida.

d) Reacciones redox, que implican un intercambio de electrones.

 Cinética química

Cinética – ¿Qué tan rápido ocurre la reacción?

La velocidad de reacción es el cambio de la

concentración de un reactante o un producto por unidad
de tiempo (M/s).

A B

D[A] D[A] = Cambio de concentración en A

V=- respecto a un periodo de tiempo Dt.
Dt
D[B] D[B] = Cambio de concentración en B
V=
Dt respecto a un periodo de tiempo ∆t.
Porque [A] decrece con el tiempo, D[A] es negativo.
 A B

Tiempo

D[A]
V=-
Dt

D[B]
V=
Dt
Equilibrio: es un estado en el cual no se observan
cambios a medida que transcurre el tiempo.

Equilibrio químico, se alcanza cuando:

• Los reactivos se transforman en productos con la misma
velocidad que los productos vuelven a transformarse en
reactivos.
• La concentración de los reactivos y productos
permanecen constantes.
Equilibrio físico

H2O (l) H2O (g)

Equilibrio químico
N2O4 (g) 2NO2 (g)
El siguiente gráfico representa una reacción reversible:
 Constante de equilibrio
Expresión matemática de la ley de acción de las masas

Ley de acción de masas establece que, para una reacción

química reversible en equilibrio a una temperatura
constante, una relación determinada de concentraciones
de reactivos y productos tiene un valor constante
(K, Constante de equilibrio).
Consideremos ahora una ecuación general en el
equilibrio, con sus respectivos coeficientes
estequiométricos:
aA + bB cC + dD

La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción

sería

K=
C  D 
c d

A B 
a b
 [C]c[D]d
K= aA + bB cC + dD
[A]a[B]b
Podemos concluir:
Si K >> 1 se favorece la formación de productos
Si K << 1 se favorece la formación de reactivos
Constante de equilibrio termodinámica

En términos termodinámicos la “verdadera” constante de equilibrio en

actividades

aA + bB cC + dD

a c
Ko = C a D b
a d

a A  aB 
La actividad es la concentración efectiva de la especie y está definida como:
aA = fA • [A]

Donde fA es el coeficiente de actividad:

Donde fA es el coeficiente de actividad:

C  D 
c d
c d c
f f d f C fD
K o
= • C D K = KC • a b
o

Aa Bb a
f f
A
b
B
fA fB

Ko es la verdadera constante de equilibrio y los coeficientes de

actividad cambian con la fuerza iónica de la disolución.

En disoluciones diluídas los coeficientes de actividad se aproximan a

la unidad y Kc es igual a Kº
Para las reacciones que ocurren en disoluciones diluidas la constante
de equilibrio se expresa en función de concentraciones molares de las
especies en equilibrio.
Ejercicio:

Ejercicio:
Ejercicio:

Ejercicio:
Tipos de Equilibrio

• Equilibrio homogéneos

• Equilibrios heterogéneos
Equilibrio homogéneo se aplica a las reacciones donde todas
las especies reaccionantes se encuentran en la misma fase.

N2O4 (g) 2NO2 (g)

2
PNO
[NO2]2 2
Kc = Kp =
[N2O4] PN2O4
En la mayoría de los casos:

Kc  Kp
aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g)
Kp = Kc(RT)Dn Dn = moles de productos gaseosos – moles
de reactantes gaseosos = (c + d) – (a + b)
Equilibrio heterogéneo: se aplica a las reacciones donde los
reactantes y los productos están en diferentes fases.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

[CaO][CO2] [CaCO3] = constante

Kc‘ = [CaO] = constante
[CaCO3]

[CaCO3]
Kc = [CO2] = Kc‘ x Kp = PCO2
[CaO]

La concentración de sólidos y líquidos puros no se

considera en la expresión para la constante de
equilibrio.
Ecuación de equilibrio y valor de la constante de equilibrio

N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)

[NO2]2 [N2O4] 1 = 216

K= = 4.63 x 10-3 K‘ = =
[N2O4] [NO2]2 K

Cuando la ecuación de una reacción reversible está escrita en

dirección opuesta, la constante de equilibrio se convierte en el
recíproco de la constante de equilibrio original.
Entre los equilibrios homogéneos pueden distinguirse
los siguientes tipos:
A) Equilibrios ácido – base : son aquellos en los que tiene lugar un
intercambio de protones (teoría de Brönsted) o un intercambio de
pares de electrones (teoría de Lewis).
El equilibrio ácido – base está regulado por la constante de acidez
o basicidad (Ka o Kb) o constante de ionización.
[H+][A-]
HA (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + A- (ac) Ka =
[HA]

[HB+][OH-]
B (ac) + H2O (l) HB+ (ac) + OH- (ac) Kb =
[B]
B) Equilibrios de complejación: se define como
complejación el proceso en el que se produce la
transferencia de uno o más pares de electrones
desde una especie dadora (átomo cargado
negativamente o molécula), llamada ligando, hacia
una especie aceptora.
La reacción de complejación entre un ión metálico (M) y n
moléculas de ligando (L) se puede plantear de dos formas:

i) Considerando el equilibrio global de formación del

complejo
[MLn ]
Ken =
Mn+ + nL- MLn [Mn+] [L -]n
ii) A partir de la forma escalonada o sucesiva de los
siguientes complejos, que para n = 2 daría lugar a dos
equilibrios:
[ML+ ]
M2+ + L- ML+ ke1=
[M2+] [L -]

[ML2 ]
ML+ + L- ML2 ke2=
[ML+] [L -]

Las constantes ke1 y ke2 se denominan constantes de estabilidad

sucesivas, por lo tanto, para este caso:
Ke2 = ke1ke2
c) Equilibrios de óxido – reducción (denominado
también equilibrio redox) se produce por
intercambio de electrones.

Puede ser considerada la combinación de dos semireacciones, en la que un

compuesto denominado oxidante (Ox1) se reduce y un segundo compuesto
denominado reductor (Red2)se oxida

Ox1 + n e- Red1

Red2 Ox2 + n e-
Los equilibrios heterogéneos son aquellos en que se ven implicadas
dos o mas fases. Lo más habitual es el equilibrio de precipitación (en
donde aparece un sólido)

Equilibrio de precipitación: la precipitación es el proceso inverso de la

disolución de un sólido iónico, puede representarse:

nM m+ (ac) + m Nn- (ac) MnNm (s)

La constante que regula este equilibrio se denomina constante del

producto de solubilidad y se representa por Kps y corresponde a la
constante recíproca del equilibrio:

Kps = [M m+]n [N n-]m

Qué factores que afectan el equilibrio?
Regla general que ayuda a predecir en qué dirección se desplazará una
reacción en equilibrio cuando hay cambios de concentración, presión,
volumen o temperatura.

Principio de Le Châtelier

Establece que: si se presenta una perturbación

externa sobre un sistema en equilibrio, el
sistema se ajustará de tal manera que se
cancele parcialmente dicha perturbación en
la medida que el sistema alcanza una nueva
posición de equilibrio
Principio de Le Châtelier

• Cambios en la concentración
Quitar Añadir Quitar Añadir

aA + bB cC + dD

Cambio Desplazamiento del

equilibrio
Aumenta la concentración de producto(s) izquierda
Decrece la concentración de producto(s) derecha
Aumenta la concentración de reactante(s) derecha
Decrece la concentración de reactante(s) izquierda

14.5
Variación de la Presión y el Volumen

Si aumenta la presión de un sistema gaseoso en equilibrio, disminuye

el volumen, entonces el sistema se desplaza hacia donde hay
menor número de moles.

Si la presión de un sistema gaseoso en equilibrio disminuye,

el volumen aumenta, entonces el sistema se desplaza hacia donde
hay mayor número de moles.
 Variación de la Presión y el Volumen

Al disminuir el volumen del sistema en equilibrio, se incrementa presión interna, en consecuencia la

reacción buscará disminuirla, desplazándose hacia donde haya menor número de moles, por lo tanto
se favorece el sentido directo de la reacción, hasta restablecer el estado de equilibrio.
Principio de Le Châtelier

• Cambios en volumen y presión

A (g) + B (g) C (g)

Desplazamiento del
Cambio equilibrio

Aumenta la presión Al lado con menos moles de gas

Disminuye la presión Al lado con más moles de gas
Aumenta el volumen Al lado con más moles de gas
Disminuye el volumen Al lado con menos moles de gas
Principio de Le Châtelier

• Cambios en la temperatura
Cambio Rx Exotérmico Rx Endotérmico

Aumenta la temperatura K decrece K aumenta

Disminuye la temperatura K aumenta K decrece

frío caliente
 Principio de Le Châtelier
• Añadiendo un catalizador
• no cambia el valor de K
• no cambia la posición de un sistema en equilibrio
• el sistema alcanzará más rápido el equilibrio

Sin catalizador Con catalizador

Un catalizador baja Ea para ambas reacciones.

Un catalizador no cambia la constante de equilibrio o mueve el

equilibrio.
 Principio de Le Châtelier

Desplazamiento del Cambio en la constante

equilibrio de equilibrio
Cambio

Concentración sí no

Presión sí no

Volumen sí no

Temperatura sí sí

Con catalizador no no
1.) Teniendo en cuenta que la oxidación de la glucosa es un proceso exotérmico,
indicar el desplazamiento del equilibrio si llevamos a cabo las siguientes
modificaciones:
a) Aumento de la concentración de CO2

b) Disminución a la mitad de la concentración de glucosa

c) Aumento de la presión

d) Aumento de la temperatura

e) Se introduce un catalizador

C6H12C6(s) + 6 O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(g)

Balance de masa y balance de carga

Los balances de masa y carga son relaciones que se establecen

entre las concentraciones en el equilibrio de las diferentes especies
presentes de la disolución.

Un balance de masa establece que el número de átomos de un

determinado tipo debe permanecer constante en el transcurso de la
reacción.
Balance de masas (BM)

“La concentración analítica de una sustancia determinada será igual a la suma de las
concentraciones de las especies en las que se puede encontrar en disolución”

-Se basa en la ley de conservación de la masa

Concentración analítica (C) es independiente de las condiciones experimentales en que

se desarrolla el equilibrio

Concentración de equilibrio : Se refiere a las diferentes especies en que una sustancia

puede existir en disolución, merced aun determinado equilibrio químico
Balance de masas (BM)

Por ejemplo:
a) si se prepara una disolución que contiene CHF mol/L de HF en agua,

HF (ac) + H2O (l) H3O+ (ac) + F- (ac)

El balance de masa es:

CHF = [HF] + [F-]
Balance de carga (BC)
La disolución debe cumplir la condición de electroneutralidad

“La suma de las concentraciones de todas las especies cargadas positivamente,

multiplicadas por su carga, debe ser igual a la suma de la concentraciones de
las especies cargadas negativamente, multiplicadas por su carga”

Para establecer este balance siempre se debe considerar el equilibrio de

autoprotólisis del disolvente
Balance de carga

Llamado también relación de neutralidad, expresa el hecho

de que una disolución que contiene iones es eléctricamente
neutra.(igualar el total de cargas positivas con el total de
cargas negativas)
Por ej: en una disolución acuosa de HCl que contiene CHCl mol/L,
los iones presentes en la disolución son: H+, Cl-, OH-. El balance
de carga es:

 [H+] = [Cl-] + [OH-]

Con la combinación del balance de carga con el balance de masa en un
equilibrio ácido – base, se obtiene la condición protónica de la disolución.

Para los equilibrios de precipitación y complejación, sólo son necesarios los

balances de masa y constantes de equilibrio.

Para los equilibrios de óxido- reducción, además de los balances de masa,

es necesario el balance de electrones que relaciona las concentraciones de
la especies oxidadas y reducidas.
Balance Protónico (BP)

Sólo es aplicable a equilibrios ácido-base. Los protones cedidos deben ser exactamente
los mismos que los protones aceptados

“La suma de las concentraciones de las especies que son resultado de haber ganado
protones, multiplicada por el número de protones ganados, debe ser igual a la suma
de la concentraciones de las especies resultantes de haber perdido protones,
multiplicada por el número de protones perdidos”
1.) Encuentre el balance de masa y de carga para una disolución que
se ha preparado con 23 mL de NaOH 1,5 mol/L, que se ha diluido
hasta obtener un volumen de 200 mL.

2.) Encuentre el balance de masa y de carga para una disolución

obtenida al mezclar 25 mL de una disolución de NH3 0,25 mol/L
con 75 mL de una disolución de NH4Cl 0,5 mol/L.

3.) Encuentre el balance de masa y de carga para una disolución

preparada con 75 mL de NH4Cl 0,25 mol/L y 25 mL de una
disolución de NaCN 0,75 mol/L.
Tratamiento sistematico del equilibrio

1. Descripción de todas las reacciones que tienen lugar en la disolución

considerada, acompañadas de sus respectivas constantes de equilibrio

2. Considera los balances que se pueden establecer entre las especies a cuantificar,
tales como balance de masas (BM) y el balance de cargas (BC)

En el caso de equilibrio ácido-base, se debe considerar además del balance

protónico (BP)

3. Determinación de las concentraciones en el equilibrio

 Ejercicios balance de masa y carga

1.) Escriba el balance de masa y de carga para una disolución de

ácido nítrico de concentración C1 mol/L.

2.) Escriba el balance de masa y de carga para una disolución de

H2S de concentración C2 mol/L.

3.) Escriba el balance de masa y de carga para una disolución de

NaOH de concentración CNaOH mol/L.

4.) Escriba el balance de masa y de carga para una disolución de

NH3 de concentración CNH3 mol/L.

5.) Escriba el balance de masa y de carga para una disolución de

Na2SO3 de concentración CNa2SO3 mol/L.
6.) Se prepara una disolución que contiene CCu(NO3)2 mol/L de
Cu(NO3)2 y CHCl mol/L de HCl. Ocurren las siguientes reacciones:
Cu(NO3)2 Cu 2+ + 2 NO3-
HCl H+ + Cl -
Cu 2+ + Cl - CuCl +
CuCl - + Cl - CuCl2

CuCl2- + Cl - CuCl3 -
CuCl3- + Cl - CuCl4 2-
H2O H+ + OH-

Escriba los balances de masa y balance de carga para esta

disolución.