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EQUILIBRIO QUÍMICO

Unidad 10
Química I – Lic. En Higiene y Seguridad del Trabajo
Ing. Alberti Cecilia
Lic. Sergio Montes
Lic. Pablo Carrer
2017
REACCIONES REVERSIBLES E IRREVERSIBLES
Reacciones irreversibles

Son aquellas que ocurren en un solo sentido, los productos son estables
en las condiciones del proceso y no ofrecen tendencia a reaccionar para
regenerar los reactivos

NaCl (ac)+ AgNO3 (ac) NaNO3 (ac) + AgCl (s)

Reacciones reversibles

Son aquellas que pueden ocurrir en ambos sentidos, los productos son
capaces de reaccionar entre sí para regenerar los reactivos

N2 (g) + H2 (g) 2 NH3 (g) Ojo! Puede ser una


desventaja a nivel
CO (g) + 2 H2 (g) CH3OH (g) industrial porque no hay
conversión completa de
reactivos en productos
EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACCIONES REVERSIBLES
Una reacción reversible en equilibrio es un proceso
dinámico en el que continuamente los reactivos se están
convirtiendo en productos y viceversa.
El equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de las
reacciones en un sentido y en otro se igualan, y las concentraciones
de los reactivos y productos permanecen constantes.
EQUILIBRIO QUÍMICO Y REACCIONES REVERSIBLES
Después de transcurrido un intervalo de tiempo suficiente, toda
reacción reversible alcanza un estado de equilibrio químico, es
decir, un estado en el cual no se puede apreciar un nuevo cambio en
las concentraciones de reactivos y productos con el transcurso del
tiempo, siempre que no se alteren la temperatura y la presión .
Observar que
CONSIDEREMOS LA REACCIÓN REVERSIBLE: independientemente de
las concentraciones
N2O4 (g) 2NO2 (g) iniciales, en el equilibrio
Tetróxido de dinitrógeno Dióxido de nitrógeno hay más N2O4 que NO2
Incoloro Café oscuro

Dependiendo de la T°, y de las concentraciones iniciales (c0), las


concentraciones en el equilibrio van a variar, pero hay una relación
entre ellas que va a permanecer constante…

Al comienzo Al comienzo hay una Al comienzo


sólo hay NO2 mezcla de N2O4 y NO2 sólo hay N2O4
La relación [NO2]2/[N2O4] genera un valor constante igual a 4,6 x 10-3
independientemente de las concentraciones iniciales.

[NO2]2
K= = 4,63 x 10-3
[N2O4]
Donde el exponente 2 para [NO2] en esta expresión es el mismo
que el coeficiente estequiométrico para NO2 en la reacción reversible
SI CONSIDERAMOS LA SIGUIENTE REACCIÓN REVERSIBLE:

aA + bB cC + dD
donde a, b, c y d son coeficientes estequiométricos de las especies reactivas
A, B, C y D. Para la reacción a una temperatura dada:

[C]c[D]d
K=
[A]a[B]b

donde K es la constante de equilibrio

“Para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura


constante, una relación determinada de concentraciones de
reactivos y productos tiene un valor constante K (la constante de
equilibrio)”
Es la expresión matemática de la ley de acción de masas, propuesta
por los químicos noruegos Cato Guldberg y Peter Waage en 1864.
LA MAGNITUD DE LA CONSTANTE
El valor de K depende de la naturaleza de la reacción y de la
temperatura

Caso 1: si K es > a 1, en el equilibrio


resultante la mayoría de los
reactivos se han convertido en
productos

Caso 2: si K es < a 1, indica que en


el equilibrio e la mayoría de los
reactivos quedan sin reaccionar

Caso 3: si no es ni muy grande ni muy chica en comparación con 1,


las cantidades de reactivo y producto presentes en el equilibrio
serán del mismo orden de magnitud
VALOR DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K)
[C]c[D]d
K=
[A]a[B]b

Ej. El equilibrio entre N2O4 y NO2 está desplazado hacia


el N2O4 (reactivo) porque la K es << 1
FORMAS DE EXPRESAR LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Equilibrios Homogéneos
Se aplica a las reacciones en que todas las especies reactivas
están en la misma fase

Por ejemplo, la disociación del N2O4 en fase gaseosa. La constante de


equilibrio, como se presenta en la ecuación:

N2O4 (g) 2NO2 (g)

[NO2]2
Kc =
[N2O4]

Donde Kc indica que las concentraciones en equilibrio están


expresadas en moles por litro (M)
Las concentraciones de reactivos y productos en una reacción en
fase gaseosa se puede expresar en función de sus presiones
parciales.
2
PNO 2
Kp = P
N2O4

donde PNO2 y PN2O4 son las presiones parciales de equilibrio (en


atm) de NO2 y N2O4, respectivamente. El subíndice en KP indica que
las concentraciones en el equilibrio están expresadas en términos
de presiones.

Por lo general, Kc no es igual que KP debido a que las presiones


parciales de reactivos y productos no son iguales a sus
concentraciones molares.

¿CÓMO SE RELACIONAN KC Y KP?


A una temperatura constante, la presión P de un gas está en relación directa
con la concentración molar (mol/L) del gas; es decir, P = (n/V)RT. Así,
podemos relacionar ambas constantes suponiendo un equilibrio en fase
gaseosa:
aA n bB
Coeficientes estequiométricos

[B]b (PB)b
Kc = Kp =
[A]a (PA)a
Suponiendo que los gases se comportan idealmente…
nART nBRT
PAV=nART PA = = [A] RT PBV=nBRT PB = = [B] RT
V V
([B]RT)b
Reemplazamos en Kp: Kp = Kp = Kc(RT)Dn
([A]RT)a
Δn =  moles de productos gaseosos –  moles de reactivos gaseosos = b-a
En general, Δn = (c+d) – (a+b)
En general las presiones se expresan en atm y la cte. R 0,082 L.atm/K.mol

Kp = Kc(0,082T)Dn OJO!! Solo para Gases!!!!

En general Kc ≠ Kp salvo en el caso especial en el que Δn=0

OTRO TIPO DE EQUILIBRIO EN FASE HOMOGÉNEA (ESTA VEZ ACUOSA)


CH3COOH (ac) + H2O (l) CH3COO- (ac) + H3O+ (ac)
En soluciones de
[CH3COO-][H3O+] concentraciones
Kc‘ = [H2O] = cte
[CH3COOH][H2O] bajas ≤ 1M

La concentración de agua se considera constante porque no varía


significativamente a lo largo de la reacción a concentraciones bajas
de los reactivos, entonces se incorpora a la constante.

[CH3COO-][H3O+]
Kc = = Kc‘ [H2O]
[CH3COOH]
En la práctica general no se incluyen unidades para la constante
de equilibrio.
EJEMPLOS DE EXPRESIONES DE KC Y K P
Escriba las expresiones para Kc y Kp, según sea el caso, para las siguientes
reacciones reversibles en equilibrio homogéneo:
a) HF(ac) + H2O(l) H3O+(ac) + F –(ac) TAREA Ejercicio
adicional 1, a y b
b) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

RECORDAR: 1) la expresión KP se aplica sólo a reacciones entre gases y 2)


la concentración del disolvente (por lo general, agua) no aparece en la
expresión de la constante de equilibrio.

[H3O+] [F-] [H3O+] [F-]


a) K’c = [H2O] = cte Kc =
[HF] [H2O] [HF]
2
PNO
[NO2 ]2 2
Kp = Kc(RT)-1
b) Kc = Kp = 2
[NO]2 [O2] PNO PO2
Δn =  moles de productos gaseosos –  moles de reactivos gaseosos =
2-(2+1) = -1
OTRO EJEMPLO: CALCULO DE CONSTANTE DE EQUILIBRIO

¿Será favorable esta


reacción química para la
producción de NO2?
CALCULO DE CONSTANTE DE EQUILIBRIO

TAREA: Ejercicio adicional N°2

y Kp

¿Hacia qué lado está desplazada la reacción? ¿Productos o reactivos?


OTRO EJEMPLO: CALCULO DE PRESIONES EN EQUILIBRIO
La constante de equilibrio Kp obtenida para la descomposición del
pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro molecular

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

es de 1,05 a 250°C. Si las presiones parciales en el equilibrio de PCl5 y PCl3


son de 0,875 atm y 0,463 atm, respectivamente, ¿cuál es la presión parcial
de equilibrio del Cl2 a esta temperatura?
Las concentraciones de los gases reactivos están dadas en atm,
de manera que podemos expresar la constante de equilibrio como
KP. A partir del valor conocido de KP y de las presiones en el
equilibrio de PCl3 y PCl5, podemos encontrar el valor de PCl2

Primero, expresamos KP en términos de las presiones parciales de las


especies reactivas.

TAREA: Ejercicio
adicionales N°5
Equilibrios Heterogeneos
Se aplica a las reacciones en que los reactivos y productos están en
diferentes fases
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
Ej. Calentamiento del carbonato de sodio en recipiente cerrado

[CaO][CO2]
Kc‘ =
[CaCO3]

[CaCO3] = cte
[CaO] = cte

[CaCO3]
Kc‘ = [CO2] = Kc Kp = PCO2
[CaO]
La concentración de sólidos y líquidos puros no son incluidos en la
expresión para la constante de equilibrio porque se consideran
constantes
EJEMPLOS DE EXPRESIONES DE KC Y KP
Escriba las expresiones de las constantes de equilibrio Kc y Kp que
correspondan a cada uno de los siguientes sistemas heterogéneos:

a) Como (NH4)2Se es un sólido, la constante de equilibrio Kc está


dada por

Podemos expresar también la constante de equilibrio Kp en


términos de las presiones parciales de NH3 y H2Se:
b) Aquí AgCl es un sólido, así que la constante de equilibrio está
dada por

Dado que no hay gases presentes, no hay expresión de KP.

c) Podemos observar que P4 es un sólido y PCl3 es un líquido, por lo


que ninguno aparece en la expresión de la constante de equilibrio.
Por tanto, el valor de Kc está dado por

TAREA: Ejercicio
adicional N°1, c y g
CÁLCULOS DE KC Y KP
En el siguiente equilibrio heterogéneo la presión de CO2 es de 0,236
atm a 800°C. Calcule a) Kp y b) Kc para la reacción a esta
temperatura.
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kp = PCO2 = 0,236 A T=800°C


(1073 K)

Kp = Kc(RT)Dn Δn = 2 – 1 = 1

Kp = Kc(RT)  Kc = Kp/RT = 2,68 × 10–3


TAREA Ejercicio
adicional N°3 R x T (en K) = 0,082 × 1.073
LA FORMA DE K Y LA ECUACIÓN DE EQUILIBRIO

N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g)

[NO2]2 [N2O4] 1
K= = 4,63 x 10-3 K‘ = = = 216
[N2O4] [NO2] 2 K

Cuando la ecuación para una reacción reversible se


escribe en dirección opuesta, la constante de equilibrio
se vuelve el inverso de la constante de equilibrio original.
CÁLCULOS DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO
Se coloca una mezcla de 0,5 moles de H2 y 0,5 de I2, en un recipiente de
acero inoxidable de 1 L a 430°C. Calcule las concentraciones de H2, I2 y HI
en el equilibrio. La constante Kc para la reacción es 54,3 a esa temperatura.
1° Paso: H + I 2 HI O,5 M pero
2 2
no se usan
Inicial: 0,5 0,5 - las unidades
en la Kc
Cambio: -X -X 2X
Representa
Equilibrio: (0,5-X) (0,5-X) 2X lo que se
pierde del
2° Paso: reactivo
[HI]2 (2X)2
Kc = 54,3 = X=0,393M
[H2] [I2] (0,5-X) (0,5-X)
Despejar X
3° Paso: cálculo de concentraciones en el equilibrio

[H2] = (0,5-0,393)M = 0,107 M [HI] = 2*0,393 = 0,786 M

[I2] = 0,107 M Obs.: si la reacción fuera irreversible se


habría obtenido 2x 0,5 M = 1 M de HI
(relación estequiométrica) en vez de 0,786 M
CÁLCULOS DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

TAREA Ejercicio adicional N°10 VER PLANTEO EN CLASE

IDEM Ejercicio anterior (Se coloca una mezcla de 0,5 moles de H2 y 0,5 de
I2, en un recipiente de acero inoxidable de 1 L a 430°C), pero inicialmente
hay 0,04 M de HI. Calcule las concentraciones de H2, I2 y HI en el
equilibrio si la constante Kc para la reacción es 54,3 a esa temperatura.

Solo planteo: H2 + I2 2 HI

Inicial: 0,5 0,5 0,04


Cambio: -X -X 2X

Equilibrio: (0,5-X) (0,5-X) 0,04 + 2X

Reemplazar en la Kc con los valores en equilibrio y resolver (calcular


las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio)
CÁLCULOS DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

TAREA Ejercicio adicional N°9 VER PLANTEO EN CLASE

Se coloca una cierta cantidad de HI (g) en un recipiente cerrado y se lo


calienta hasta 500°C donde se lo deja hasta alcanzar el equilibrio. Se
encuentra que la concentración final de HI (en equilibrio) es de 2
mol/litro. ¿Cuáles serán las concentraciones de H2 y de I2 en el equilibrio?

2 HI (g)  I2 (g) + H2 (g) Kc=0,022


1° Paso: 2 HI H2 + I2 La concentración
inicial de HI es
Inicial: Y - - incógnita
Cambio: - 2X X X

Equilibrio: Y-2X X X
Pista: Y-2X (concentración de HI en el eq.)= 2

Reemplazar en la Kc con los valores en equilibrio y resolver (calcular


las concentraciones de los productos en el equilibrio)
CÁLCULOS DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

1- Exprese las concentraciones de equilibrio de todas las especies


en términos de las concentraciones iniciales y una sola variable x
que representan el cambio en la concentración.

2- Escriba la expresión de la constante de equilibrio en términos


de las concentraciones de equilibrio. Sabiendo el valor de la
constante de equilibrio, despeje x

3- Habiendo despejado x, calcule las concentraciones de equilibrio


de todas las especies.
CÁLCULOS DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

¿Los datos experimentales


son valores en el equilibrio? NO
SI

Relacionar las
Convertir los datos a concentraciones iniciales
concentraciones con aquellas del equilibrio
molares o presiones
parciales
calcular las
concentraciones o
presiones parciales del
equilibrio

Substituir las concentraciones dentro de


Kc o las presiones parciales dentro de Kp
RELACIÓN ENTRE CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

velocidaddirecta = kd [A][B]2
kd
A + 2B AB2 velocidadinversa = ki [AB2]
ki
En el equilibrio, cuando ya no presentan cambios, las dos velocidades
deberán igualarse
velocidadd = velocidadi

kd [A][B]2 = ki [AB2]

kd [AB2]
= Kc =
ki [A][B]2
¿QUÉ INFORMACIÓN PROPORCIONA LA K DE EQUILIBRIO?
Predicción de la dirección de una reacción
Hacer en Clase Ej. 8 adicionales
La sustitución de las concentraciones iniciales en la ecuación de Kc, da una
cantidad que se conoce como el Cociente de Reacción (Qc)
•Qc < Kc el sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio
•Qc = Kc el sistema está en equilibrio
•Qc > Kc el sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio
Pero las
[AB2] concentraciones
A + 2B AB2 Qc =
[A][B]2 no son siempre
las de equilibrio
Predicción de la dirección de una reacción (Ejemplo)

Qc = 111
Kc = 54,3
 Qc > Kc

Hacia dónde evolucionará el sistema?

El sistema evolucionará hacia la formación de reactivos


PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER
Establece que si se presenta una perturbación externa sobre un sistema en
equilibrio, el sistema se ajustará de tal manera que se cancele parcialmente
dicha perturbación en la medida que el sistema alcanza una nueva posición
de equilibrio.
El término “perturbación” significa aquí un
cambio de concentración, presión, volumen o
Cambios en la concentración temperatura que altera el estado de equilibrio
de un sistema
CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)

Si por ejemplo aumentamos la [CO2] o la presión parcial de CO2 (PCO2) , el


equilibrio se desplazaría hacia la izquierda, es decir hacia los reactivos.

Hemoglobina Oxihemoglobina
A una altura de 3.000 m la presión de O2 disminuye
de 0,2 atm, a 0,14 atm. Según Le Chatelier, el
equilibrio se desplaza hacia los reactivos, se reduce
la concentración de oxihemoglobina y se produce
hipoxia en los tejidos.
Ojo! Los cambios en P y T
Cambios en la presión y el volumen
no alteran la Kc
Los cambios de presión no afectan a las concentraciones en fases acuosas,
por ejemplo soluciones acuosas. Por el contrario, las concentraciones de los
gases varían mucho con la presión
P V= n RT P = (n/V) RT a>P<V

Sabemos que (n/V) es la concentración del gas en mol/l, supongamos:


N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

1 - Sistema en equilibrio
2- Si aumento la presión , disminuye el V. El
sistema deja de estar en equilibrio. La
reacción evoluciona para disminuir el
número total de moles del gas, en este
caso, favorece la formación de NH3.
3- La adición de un gas inerte (que no
reacciona) no influye sobre el equilibrio
Disminuye la fracción
PH2 = XH2 x Pt
molar pero aumenta la Pt
Cambios en la Temperatura

Los cambios de concentración, presión o volumen pueden alterar la posición


de equilibrio, es decir, las cantidades relativas de reactivos y productos,
pero no modifican el valor de la constante de equilibrio. Ésta sólo se altera
con los cambios en la temperatura.
N2O4 (g) 2 NO2 (g)
La reacción hacia la derecha es endotérmica (absorbe calor):
Calor + N2O4 (g) 2 NO2 (g)
por lo que la reacción inversa es exotérmica (libera calor)
2 NO2 (g) N2O4(g) + calor

Una elevación en la temperatura “agrega” calor al sistema y una caída en la


temperatura “retira” calor del sistema, que se desplaza para reducir el
efecto del cambio. Por lo tanto:

Al aumentar T: Calor + N2O4 (g) 2 NO2 (g)

Al disminuir T: Calor + N2O4 (g) 2 NO2 (g)

TAREA Ejercicio adicional N°16


VER EN CLASE : Ejercicios adicionales N°13
1) El CO2 reacciona rápidamente con el H2S a altas temperaturas según la
reacción siguiente:
CO2 (g) + H2S (g) ↔ COS (g) + H2O (g)

Se introducen 4,4 gramos de CO2 (g), 13,6 gramos de H2S (g) en un


recipiente cerrado de 2,5 litros a 327ºC. Una vez alcanzado el equilibrio
en la mezcla se producen 0,18 gramos de agua.
a- Calcular el valor de Kc.
b- Calcular la presión parcial de cada componente en la mezcla de
equilibrio y la Presión total.
c- Escribir la expresión de la constante de equilibrio Kp para la reacción
indicada y calcule su valor numérico.

1° Paso: cálculo de concentraciones molares


2° Paso: CO2 + H2S COS + H2O
Inicial: 0,04 0,16 - -
Cambio: -0,004 -0,004 0,004 0,004

Equilibrio: (0,04-0,004) (0,16-0,004) 0,004 0,004


VER EN CLASE : Ejercicios adicionales N°13

Entonces Kc = (0,004) (0,004) / (0,036) (0,156) = 0,00285

3° Paso:
PV = nRT  PCO2 = [CO2] x RT = 0,036 mol/L x 0,082 L.atm/K.mol x 600K
PCO2 = 1,77 atm

De la misma manera se obtienen las demás presiones parciales

Pt = suma de todas las presiones parciales = 9,837 atm

4° Paso:
PCOS PH O
= Kc = 0,00285
2
Kp =
PCO2 PH2S
TAREA Ejercicio adicional N°14
TAREA Ejercicio adicional N°11
1) A 375ºC el SO2Cl2 se descompone según la siguiente reacción:
SO2Cl2 (g) ↔SO2 (g) + Cl2 (g)
Se introduce un mol de SO2Cl2 en un recipiente cerrado de 2 litros en
el que previamente se ha hecho el vacío. Se calienta a 375ºC y cuando
se alcanza el equilibrio se observa que se ha descompuesto el 25,8%
del SO2Cl2 inicial.
a- Calcular el valor de Kc.
b- Calcular la presión parcial de cada componente en la mezcla de
equilibrio
c- A partir de las presiones parciales de b-, calcular el valor de Kp.

Pista: Si la concentración inicial de SO2Cl2 es igual a 0,5 M (1 mol en 2 L),


el cambio al calentar (-X) es el 25,8% de la concentración inicial, o sea que
en el cambio se pierden 0,129 M (-0,129)

Conocido el cambio, calcular los valores de concentración de


reactivos y productos en el equilibrio y hallar Kc.
Luego, P = (n/V) RT, o sea [SO2]eq . RT y así con los demás.