Metodos analíticos en Geoquímica

En esta sección más ampliamente utilizado los métodos de análisis se escribió una opinión el fin de
proporcionar una guía para aquellos de emprender geoquímicos análisis. Un resumen de las técnicas y su
adecuación a particular, los elementos se da en la tabla 1.5. Esta encuesta conduce a una discusión de los
méritos relativos de los diferentes métodos de análisis (sección 1.5). En primer lugar, sin embargo, es
necesario tener en cuenta los criterios por el cual un determinado técnica analítica podría ser evaluados.
Dentro de la competencia de este libro, en el que geoquímicos datos se utilizan para inferir geoquímicos
procesos, es la calidad de los datos que es importante. Calidad de los datos puede medirse en términos de su
de precisión, exactitud y límite de detección. Precisión se refiere a la repetición de una de medición. Se trata
de una medida de la reproducibilidad del método y está determinado por la toma de replicar mediciones en
la misma muestra. El factor limitante de precisión es el contar las estadísticas del dispositivo de medición
utilizado. Precisión pueden ser definido por el coeficiente de variación, que 100 veces la desviación estándar
dividido por el medio (hasta, 1974), también conocido como la relación desviación estándar (Jarvis y
Williams, 1989). Una práctica común, sin embargo, es equiparar precisión con una desviación estándar de la
media (Norman et 111., 1989). Se puede ser útil para distinguir entre precisión durante un determinado el
análisis de sesiones (repetibilidad) y la precisión de más de un período de días o semanas (reproducibilidad).
precisión se trata de conseguir la respuesta correcta. Se trata de una estimación de cómo cerrar nuestro
valor medido es el valor Real. Conocer el verdadero valor puede ser muy dificult pero es normalmente
realizado por referencia para recomendado valores para internacional geoquímicos el estándar de referencia
(véase por ejemplo govindaraju, 1984; Abadía, 1989). Se trata, por supuesto, posible obtener precisa, pero
inexactos, los resultados. Para la mayoría de estudios geológicos precisión es más importante que las
pequeñas diferencias en absoluto de concentración, para siempre los datos han sido obtenidos en el mismo
laboratorio de la relación diferencias en la Roca de química se puede utilizar para inferir geoquímicos
procesos. El límite de detección es la más baja concentración que se puede 'visto' por un método en
particular, y es una función del nivel de ruido de fondo en relación con un elemento de la señal (norrish y
Chappell, 1967). Los principales métodos analíticos actualmente en uso se describen brevemente a
continuación.

1.4.1 Fluorescencia de rayos X (XRF)

La espectrometría de fluorescencia de rayos X (XRF) es actualmente la técnica analítica más ampliamente

utilizada en la determinación de la química principal y de elementos traza de muestras de roca. Es versátil y
puede analizar hasta 80 elementos en una amplia gama de sensibilidades, detectando concentraciones desde
100% hasta algunas partes por millón. Es un método rápido y se pueden realizar grandes cantidades de
análisis precisos en un lapso de tiempo relativamente corto. La principal limitación es que los elementos más
ligeros que el Na (número atómico = 11) no pueden ser analizados por XRF. Buenas revisiones del método
XRF están dadas por Norrish y Chappell (1977), Tertian y Claisse (1982), Williams (1987) y Ahmedali (1989).

La espectrometría de fluorescencia de rayos X se basa en la excitación de una muestra por rayos X. Un haz
primario de rayos X excita rayos X secundarios (fluorescencia de rayos X) que tienen una longitud de onda de
los elementos presentes en la muestra. La intensidad de los rayos X secundarios se usa para determinar las
concentraciones de los elementos presentes por referencia a los Estándares de calibración, con correcciones
apropiadas para los errores instrumentales y los efectos que la composición de la muestra tiene en sus
intensidades de emisión de rayos X. Alternativamente, los rayos X pueden detectarse sin estar separados en
una frecuencia diferente, usando un detector que mide la energía así como la intensidad de los rayos X. Este
método, conocido como fluorescencia de rayos X de energía dispersiva, se encuentra actualmente bajo
investigación para el análisis de elementos traza de rutina.

El análisis XRF típico de muestras de roca implica la preparación de la roca en dos formas diferentes, un disco
de polvo prensado para análisis de elementos traza (Leake et al., 1969) y una cuenta de vidrio hecha de la
muestra en polvo fundida con metaborato de litio o tetraborato como elemento principal análisis (Norrish y
Hutton, 1969, Claisse, 1989). Los elementos principales se determinan usando un tubo de rayos X mientras
que los elementos traza se determinan usando uno o más tubos diferentes. Los tubos de rayos X son
delicados y los cambios de los tubos se minimizan para conservar su vida, por lo que los datos se obtienen
normalmente en lotes en el transcurso de varias semanas o meses.

1.4.2 Análisis de activación de neutrones (INAA end RNAA)

El análisis de activación de neutrones es un método versátil y sensible de análisis de rocas, principalmente

aplicable a elementos traza y capaz de determinar un gran número de elementos simultáneamente sin
destruir necesariamente la muestra. Hay dos enfoques. El análisis de activación neutrónica instrumental
(INAA) emplea una roca en polvo o muestra mineral; el análisis de activación de neutrones radioquímicos
(RNAA) implica la separación química de los elementos seleccionados. El rango de elementos analizados se
da en la Tabla 1.5 y los métodos están descritos en detalle por Muecke (1980). En el análisis instrumental de
activación de neutrones (INAA), se colocan aproximadamente 100 mg de roca en polvo o muestra mineral en
un flujo de neutrones en un reactor de neutrones junto con los estándares. La muestra y los patrones se
irradian durante hasta aproximadamente 30 horas. El flujo de neutrones da lugar a nuevos isótopos
radiactivos de vida corta de los elementos presentes que emiten radiaciones gamma. Se pueden identificar
isótopos particulares a partir de las radiaciones gamma emitidas y las intensidades de estas radiaciones son
proporcionales a las cantidades de los isótopos presentes. La espectrometría de rayos gamma (el recuento)
se realiza a intervalos establecidos (varias horas, varios días y varias semanas) después de la irradiación para
medir isótopos con diferentes vidas medias. Se realizan correcciones para líneas superpuestas en el Espectro
y las concentraciones se determinan por comparación con los estándares analizados al mismo tiempo. El
método es particularmente sensible para los elementos de tierras raras, los elementos del grupo del platino y
una serie de elementos de alta intensidad de campo. Cuando las concentraciones elementales están por
debajo de aproximadamente 2 ppm, se puede emplear una separación química después de la irradiación de
la muestra, pero antes del conteo. Este enfoque, conocido como análisis de activación de neutralización
radioquímica (RNAA), claramente tiene la ventaja de una mayor sensibilidad.

1.4.3 Espectrometría de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP)

La espectrometría de emisión de plasma de acoplamiento inductivo (ICP) es una técnica comparativamente

nueva con un enorme potencial en geoquímica. En principio, el método escapaz de medir la mayoría de los
elementos en la tabla periódica con bajos límites de detección y buena precisión en varios órdenes de
magnitud. Los elementos se miden simultáneamente y se puede realizar un análisis completo en el espacio
de aproximadamente dos minutos, lo que lo convierte en un método analítico extremadamente rápido. Una
descripción completa del método y su aplicación está dada por Walsh y Howie (1980) y Thompson y Walsh
(1983).

La espectrometría de emisión ICP es una técnica de "llama" con una temperatura de llama en el rango de
6000-10 000 K. También es una técnica de solución y se emplean métodos estándar de disolución de silicato.
La solución de muestra se pasa como un aerosol desde un nebulizador a un plasma de argón. El plasma
acoplado inductivamente es una corriente de átomos de argón, calentada por el calentamiento inductivo de
una bobina de radiofrecuencia e iniciada por una chispa Tesla de alta frecuencia. La muestra se disocia en el
plasma de argón y se excitan una gran cantidad de líneas espectrales atómicas e iónicas. Las líneas
espectrales son detectadas por un rango de fotomultiplicadores, se comparan con líneas de calibración y sus
intensidades se convierten en concentraciones.

1.4.4 Espectrofotometría de absorción atómica (AAS)

La espectrofotometría de absorción atómica se basa en la observación de que los átomos de un elemento

pueden absorber radiación electromagnética. Esto ocurre cuando el elemento está atomizado y la longitud
de onda de la luz absorbida es específica para cada elemento. Por lo tanto, el espectrofotómetro de
absorción atómica comprende un dispositivo de atomización, una fuente de luz y un detector. Una
disminución de la respuesta en el detector durante la atomización de una muestra en un haz de luz, como
consecuencia de la absorción atómica, puede calibrarse y es sensible al nivel de ppm. La muestra se prepara
en solución y se aspira a través de un nebulizador y se atomiza en una llama de acetileno-aire o acetileno-
óxido nitroso. El método es descrito en detalle por Price (1972). Hay dos limitaciones para el uso rutinario de
AAS en el análisis de silicato. En primer lugar, .la muestra debe prepararse como una solución y, en segundo
lugar, es específica del elemento, es decir, solo se puede analizar un elemento a la vez, aunque esta última
limitación se ha superado en parte mediante el montaje de instrumentos con portalámparas de torreta
múltiple. . La Tabla 1.5 enumera los elementos que pueden ser determinados por AAS con relativa facilidad.
Se puede ver, por ejemplo, que todos los elementos principales, con la excepción de P, se pueden medir y los
límites de detección para Na, K, Mg y Ca son extremadamente bajos. Existen métodos en los que todos los
elementos principales se pueden determinar a partir de una solución, aunque la lámpara del cátodo debe
cambiarse para cada elemento. Los elementos traza Ba, Be, Co, Cr, Cu, Li, Ni, Pb, Rb, Sr, V y Zn también se
determinan fácilmente. AAS no puede competir con métodos más rápidos de análisis de silicatos como XRF e
ICP. Sin embargo, debido a que AAS es comparativamente barato tanto en el desembolso de capital como en
los costos de funcionamiento, con mayor frecuencia encuentra su uso en una de tres aplicaciones
específicas.

(1) La determinación de elementos ligeros como Be y Li, con números atómicos demasiado bajos para ser
medidos por XRF.

(2) Análisis rutinario de metales de transición lixiviados fácilmente del suelo o sedimento de la corriente.
Esta aplicación se utiliza comúnmente en la exploración geoquímica.

(3) Análisis de oligoelementos no rutinarios utilizando aplicaciones especializadas de AAS en las que, por
ejemplo, la muestra se atomiza en un horno de grafito. Esto permite lograr límites de detección
excepcionalmente bajos para elementos difíciles de medir utilizando otras técnicas analíticas.

1.4.5 Espectrometría de masas

La espectrometría de masas en sus diversas formas es el método más efectivo para medir las proporciones
de isótopos. Normalmente está precedido por la separación química del elemento de interés. Los iones
cargados se generan a partir del elemento que se analizará mediante el bombardeo de una muestra gaseosa
con electrones (fuente de gas) o mediante la volatilización de la muestra en un filamento brillante hecho de
un meta punto de alto punto de fusión (fuente sólida). El haz de iones se dispara a lo largo de un tubo curvo
a través de un electroimán muy potente que divide los átomos según su masa. Se produce un espectro de
masas en el que los iones más ligeros se desvían con un radio de curvatura menor que los iones pesados. La
detección cuantitativa de la señal en dos o más números de masa permite calcular una relación de isótopos.
La espectrometría de masas de fuente de gas se utiliza en estudios de isótopos estables y en geología de
isótopos de argón, mientras que la espectrometría de masas de fuente sólida se utiliza en otras aplicaciones
de geología geocronológica e isotópica (Rb-Sr, Pb-Pb, U-Pb y Sm-Nd) y en el análisis de elementos traza por
dilución de isótopos.

Espectrometría de masas por dilución isotópica (IDMS)

La espectrometría de masa de dilución isotópica es la más precisa y sensible de todas las técnicas analíticas
de elementos traza y es particularmente adecuada para medir concentraciones muy bajas. El método es
descrito con cierto detalle por Henderson y Pankhurst (1984) y depende de la adición de un trazador
isotópico o "pico" a la muestra. La espiga contiene una concentración conocida de un elemento particular
cuya composición isotópica también es conocida. Si se mezclan una cantidad conocida de espiga y una
cantidad conocida de muestra, y se determina la proporción de isótopos de la mezcla, se puede calcular la
concentración del elemento en la muestra.

El método es particularmente útil para determinar las abundancias de REE a bajas concentraciones, aunque
cuatro de los REE (Pr, Tb, Ho y Tm) sí lo son. monoisotópico y no puede analizarse por este método. La
principal desventaja es que incluso con la espectrometría de masas automatizada, el método consume
mucho tiempo y es costoso, por lo que normalmente se reserva para mediciones que pueden utilizarse para
calibrar otros métodos más rápidos.

Espectrometría de masa de emisión de plasma acoplada inductivamente (ICP-MS)

ICP-MS es una técnica relativamente nueva que se extiende desde el desarrollo de la espectrometría de
emisión de plasma acoplado inductivamente (Date y Jarvis, 1989). Cada vez es más aceptado como una
herramienta para el análisis de elementos traza y análisis isotópico como resultado de los límites de
detección muy bajos y la buena precisión y exactitud. Se puede utilizar para analizar una amplia gama de
elementos traza, en una única solución, utilizando una muestra pequeña (Jenner et al., 1990). Los iones se
extraen del plasma a través de un orificio del tamaño de un orificio en un sistema de vacío bombeado y se
enfoca con una lente de iones en un espectrómetro de masas.

Espectrometría de masas de fuente de chispa (SSMS)

Este es un método analítico menos utilizado en geochemisny pero se ha utilizado en el análisis de

oligoelementos. El método es descrito por Taylor y Gorton (1977) y su utilidad fue debatida por Kronberg et
al. (1988) y Jochum y Hofman (1989). Es capaz de la determinación simultánea de aproximadamente 40
elementos traza, tiene una alta sensibilidad con límites de detección de 1-10 ppb, requiere pequeñas
cantidades de muestra y tiene alta precisión y precisión cuando se usa la técnica de dilución isotópica (+/- 2-5
° / o). La muestra se mezcla con grafito enriquecido y se convierte en briquetas en electrodos con forma de
varilla. Se genera una descarga de vacío entre los dos electrodos de muestra. Los elementos se detectan por
masa en fotoplacas situadas en el plano focal del espectrómetro de masas. Los espectros de masas se
analizan y las intensidades de iones se determinan a partir de ennegrecimientos de línea en la fotoplaca.

1.4.6 Análisis de microsonda electrónica

Los principios del análisis de microsonda electrónica son muy similares a los de la fluorescencia de rayos X,
excepto que la muestra es excitada por un haz de electrones en lugar de un haz de rayos X. Las radiografías
secundarias se analizan de acuerdo con su longitud de onda, el área del pico contada en relación con un
estándar y las intensidades convertidas en concentraciones, haciendo las correcciones apropiadas para la
matriz (Long, 1967). El análisis de la microsonda electrónica de dispersión de energía utiliza un espectro de
energía frente a intensidad (en lugar de longitud de onda vs intensidad) y permite la determinación
simultánea de los elementos de interés. Este modo de análisis 15 es más rápido pero menos preciso que el
método de la longitud de onda.
El análisis de microsonda electrónica se utiliza principalmente para el análisis de elementos principales de
minerales, aunque también se utiliza en el análisis de elementos principales de muestras de rocas fusionadas.
La microsonda electrónica no es principalmente un instrumento de oligoelementos. Su principal mérito es
que tiene una excelente resolución espacial y comúnmente emplea un haz de electrones de entre 1 y 2 um
de diámetro. Esto significa que se pueden analizar áreas de muestra extremadamente pequeñas. El análisis
de rutina de muestras de roca por la microsonda electrónica está restringido al análisis de elementos
principales de vidrios naturales y sintéticos. Normalmente se usa un haz de electrones desenfocado en esta
aplicación para minimizar los problemas de un vidrio no homogéneo. El análisis de microsondas electrónicas
de vidrios de silicato es de particular importancia en el análisis de cargas en petrología experimental, aunque
los discos fusionados de polvo de roca menos comúnmente se analizan para determinar los elementos
principales. Staudigel y Bryan (1981) han demostrado que esta última aplicación da resultados cercanos a los
del análisis de XRF. Bender er a1. (1984) citaron las desviaciones estándar en las determinaciones de
microsonda electrónica de composiciones de vidrio basáltico utilizando un haz de 35 um como SiO2 (0,30 %),
Al203 (0,16%), TiO2 (0,04%), FeO (0,15%), MgO (0,05 %), CaO (0,20 %); Na2O (0.05%). Los límites de
detección pueden extenderse al rango de elementos traza mediante largos tiempos de conteo y fondo
preciso. mediciones (Merlet y Bodinier, 1990).

1.4.7 La microsonda de iones

La tecnología de la microsonda Ion se desarrolló comercialmente a fines de 1960, pero solo en los últimos
cinco o diez años ha tenido algún impacto sobre la geoquímica. La microsonda de iones combina la precisión
analítica y la precisión de la espectrometría de masas con la resolución espacial muy precisa de la
microsonda electrónica. Actualmente se utiliza en los estudios de geocronología, geoquímica de isótopos
estables y análisis de elementos traza, y en el estudio de la difusión de elementos en minerales. Reed (1989)
y Hinton (1990) ofrecen revisiones del método y su aplicación. Un haz de iones de oxígeno finamente
enfocado bombardea un área de la muestra (convencionalmente de 20-30 mm de diámetro) y hace que se
emitan iones secundarios. El proceso de ionización, conocido como pulverización, perfora un pequeño
orificio en la superficie de la muestra. El espectro de masa de iones secundarios se analiza y se usa para
determinar la composición isotópica de la muestra mediante espectrometría de masas de iones secundarios
(SIMS). Sin embargo, existen grandes complejidades para relacionar el espectro de iones secundario con la
composición de los materiales de silicato, y gran parte del tiempo transcurrido entre el desarrollo original de
la tecnología de ion mieroprobe y su aplicación en las ciencias de la tierra se empleó para resolver estos
problemas.