Métodos analíticos de medida

Geoquímica y Prospección Geoquímica

GLG-223

Universidad Mayor de San Andrés

• Las técnicas de análisis químicos tienen por
objeto:
– Hallar la composición química de los materiales,
incluyendo isótopos atómicos
– Determinar algunos parámetros termodinámicos,
como por ej. Eh, pH, conductividad de muestras
líquidas, etc.

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Instrumentos analíticos de medida
• Cualquier equipo de medida se caracteriza por
alcanzar una determinada precisión de acuerdo a
sus características y el método que emplea

Componentes de precisión de un equipo analítico

1. Limite de detección (=LDD, LOD (Limite de
detección)
2. Sensibilidad
3. Reproductividad
4. Exactitud

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 1. Limite de detección
Se define como la cantidad o concentración mínima
de sustancia que puede ser detectada con
fiabilidad a través de un método analítico.
Por ejemplo,
a) Método analítico: Absorción atómica
LDD para Au: 1 ppm
b) Método analítico: ICP
LDD para Dy: 0.1 ppm
Ag: 0.5 ppm

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 2. Sensibilidad
• Es el valor que indica que cantidad de
sustancia debes ser introducida en el equipo
para ser detectada y analizada en forma
satisfactoria

• Por ejemplo:
Método analítico: Espectrometría de masa
Sensibilidad: 1000 moléculas de CO2 para recibir
la señal de carbono
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 3. Reproductibilidad
Es la aptitud de un instrumento para brindar el mismo
resultado en cada nueva medida

4. Exactitud
Es la aptitud de un instrumento de brindar un resultado
próximo al valor real. Es el grado de concordancia entre
el resultado obtenido por el intermedio de un equipo y
un valor de referencia certificado. En ausencia de
exactitud se tiene un error sistemático del equipo

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 Estimación de la precisión de un
equipo analítico
• Se realiza mediante de:
1. Procedimientos internos de los laboratorios
que permiten controlar la reproductividad y
exactitud de equipo
2. Estándares inter laboratorios de rocas,
minerales, suelos, agua, aire y etc., que
permiten validar estos controles internos.

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 Estándares inter laboratorios
• Son muestras cuidadosamente preparadas y analizadas por un
gran numero de laboratorios
• Los mejores estándares vienen de dos organizaciones a nivel
mundial:
1. CRPG o Centre de Reserches Petrographiques et
Geochimiques (Francia)
2. USGS o United States Geological Survey (USA)

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 Métodos de análisis químicos
a) Cualitativos
Cuales elementos están en las muestras
b) Cuantitativos
En que cantidad el elemento esta presente en la
muestras?

Dos vías de realización de análisis químicos:

– Húmeda
– Seca

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 Análisis por vía húmeda
• Determinan cualitativamente y cuantitativamente la
composición de la muestra, mediante el empleo de
reactivos (generalmente ácidos)
• Los resultados químicos vienen en forma de :
– Óxidos
– Elementos químicos (cationes, aniones)

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 Virtudes y dificultades de análisis por
vía húmeda
• Requiere cantidad considerable de muestra
(aprox. 0.5-5 gr de muestra), cuya separación
no siempre es posible (tratando de minerales)
• Permite obtener los resultados bastante
exactos
• Exige mayor trabajo y un equipo de
laboratorio sofisticado
• Comprende relativamente alto costo

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 Análisis por vía seca
• Comprende los análisis cuantitativos y cualitativos de manera que los ensayos se
realizan de una forma directa sobre la propia muestra pulverizada
• !Principales técnicas de análisis por vía seca están basados en la espectrometría!
Espectrometría
1. Se aplica para cualificar y cuantificar la concentración o cantidad de elementos
químicos
2. Mediante la obtención de un espectro que representa la intensidad de energía
absorbida o emitida por los átomos de un determinado elemento químico
cuando estos se encuentran en estado de excitación.

Espectrometría

Emisión de Absorción de
energía por energía por
átomos excitados átomos
excitados
 Según la naturaleza de
excitación de los átomos
Espectrometría

De electrones De masa
Electromagnética interacción interacción de
interacción de átomos con haces de átomos cargados
de átomos con la electrones inducidos con campo eléctrico
radiación y/o magnético
electromagnética

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Principales métodos de análisis por vía
seca
1. Basados en la emisión de energía atómica

2. Los métodos atómicos de emisión se basan en la medida de la radiación emitida

por los átomos de una muestra, previamente excitados, por un proceso tipo:

ATOMO (X) + ENERGIA

ATOMO EXCITADO CON SALTO DE ELECTRONES A NIVEL SUPERIOR (X*)

X + hv propia de cada elemento

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 Algunos métodos de emisión de
energía
Fuente de excitación de átomos Método analítico
Llama de un soplete Fotometría de llama
Radiación electromagnética Fluorescencia atómica
Eléctrica Espectro de emisión
Flujo de neutrones Activación neutrónica (INAA)
Energía magnética y/o eléctrica Espectrometría de masas (MS)
Plasma inductivamente acoplada ICP
Dos anteriores ICP-MS
Rayos X Fluorescencia de RX

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 a) Espectral de emisión
• Se ejecuta calentando la muestra en un horno
de grafito con arco voltaico de corriente
continua o alterna
• El método puede utilizarse para identificación
y la determinación cuantitativa de todos los
elementos de la tabla periódica
 b) Fotometría de llama
• El método es utilizado para la determinación de elementos
alcalinos y alcalinotérreos
• La aplicación de este método es limitada, ya que la energía de
llama permite excitar solamente 30 a 50 elementos de la
Tabla periódica
• Para la aplicación de este método la muestra debe estar
disuelta
 c) Método de emisión por plasma
inductivamente acoplado (ICP)
• Determina los elementos mayoritarios y trazas en la muestra
simultáneamente
• El análisis completo que es obtenido en 2 minutos comprende
57 a 70 elementos químicos
• En el equipo a la vez se puede introducir hasta 30 muestras
• El equipo presenta mu bajo “limite de detección” y muy alta
precisión
 Principio del método ICP
1. El muestra debe estar en una solución. Para este fin se aplican :
• Ácido puro
• Mezcla de ácidos
• Fundente
2. La muestra en solución en forma de aerosol, es sometida en plasma
de gas Ar (plasma inductivamente acoplada, ICP).
(Observación: Plasma – Sustancia neutra, positrones + negatrones = 0,
T = 6000 A 20000 ̊K)
3. De este modo la muestra en milisegundos será volatilizada, sus
moléculas serán disociadas y átomos ionizados y excitados.
4. La energía emitida por átomos e iones excitados, se registra a través
de un espectro propio para cada elemento químico.
5. La interpretación de intensidades de líneas de espectro permite
obtener los valores cuantitativos de estos elementos.
 d) Fluorescencia de rayos X (XRF)
• Determina cualitativamente aprox. 80 elementos
químicos de la tabla periódica
• Los elementos ligeros con Z<11 (Na) no pueden ser
analizados
• Para la aplicación del método es necesario realizar la
preparación previa de la muestra:
– Secado
– Cuarteo
– Molienda
– Homogenización
– Pulverización en molino de ágata
– Obtención de pastillas
 Tipos de pastillas para FRX
• Para la determinación de elementos
mayoritarios en el muestra: “perla de bórax”
que se obtiene por intermedio del fundente
(tetraborato de Li)
• Para la determinación de elementos
minoritarios en el muestra: “pastilla de polvo
prensado” con un ligante como el ácido bórico
o celulosa
 Principio de FRX
1. La pastilla de muestra se coloca en una
cámara
2. Se somete al bombardeo por RX
3. Se excita los átomos de la muestra con el
surgimiento de rayos X secundarios con λ
(longitudes de onda) propias para cada
elemento
4. Estas λ se registran en un fotomultiplicador a
través de un espectro
e) Análisis de activación neutrónica
• Es un método muy versátil para análisis de tierras raras,
elementos químico con gran campo de fuerza (Z/R>5),
elementos del grupo del platino.
• Es suficiente 100 mg de la muestra pulverizada
• Equipo muy costoso, requiere un reactor nuclear y un sistema
cibernético
 Principio del método INAA
• En una cámara de reactor nuclear se coloca una
muestra de muestra, donde ésta será bombardeada
durante 30 horas por u flujo de neutrones
• De este modo se originan los isotopos radioactivos de
vida corta correspondientes a los elementos químicos
presentes en el muestra
• La energía de radiación gamma emitida por estos
isotopos se registra a través de un espectro propio para
cada elemento químico
• La intensidad de radiación gamma en estos espectros
permite determinar la cantidad de isotopos presentes
 f) Espectrometría de masas (MS)
• Se caracteriza por gran precisión del resultado
• Permite determinar el contenido isotópico de diferentes
elementos químicos del muestra, que viene expresado en la
forma de contenido relativo de isotopos, por ej.:
87Rb/86Sr

143Nd/144Nd

207Pb/204Pb
 Principio de método MS
• Fase 1: ionización
– Convertir las moléculas y átomos en partículas con carga eléctrica (iones)
• Fase 2: Volatilización
– Traspaso de iones en cámaras al vacio de espectrómetro de masas, donde éstos se
convierten a fases gaseosas
• Fase 3: Separación de iones en función “masa-carga”
– Ocurre a través de aplicación de campo magnético o eléctrico. La sustancia volatilizada
se transporta por un “analizador de masas” donde se inicia la separación, considerando
que la masa es la característica propia de cada elemento químico.

El registro de datos a través de un espectro permite la determinación cualitativa y

cuantitativa de elementos químicos
2. Métodos basados en la absorción de
energía atómica (AAS)
• Se registra la cantidad de energía absorbida por los átomos de elementos químicos
analizados
• La energía absorbida es proporcional al contenido de cada elemento químico en el
muestra
• Para la aplicación del método, la muestra debe estar en una solución
• La técnica de medida de elementos químicos no es simultanea, por esta razón se
requiere el mayor tiempo
• Es una excelente técnica para ciertos elementos químicos de detección muy bajos
 Campo de aplicación del método AAS
• En minería, cuando el numero de muestras no es
elevado (menor a 5)
• Determinación de Na, Ca, Mg, K en muestras líquidas y
sólidas con bajo contenido de estos elementos
• Determinación de Hg. En este caso se aplica la técnica
de “vapor frío”, que no se lleva a cabo por el método
de ICP
• Determinación de ultra-trazas en muestras líquidas y
sólidas con muy bajos limites de detección. En este
caso se utilizan el método de generación de hidruros.
 Algunos métodos utilizados para el
estudio de aguas
• Electroforesis iónica capilar.- Analiza los cationes e iones
disueltos en agua
• Termogravímetro (TG).- Se puede identificar y cuantificar
aguas de porosidad, de absorción aguas estructurales,
zeolíticas, etc., que se confunden cuando éstas se calculan
por simples perdidas de peso antes y después de calentar
un solido.
• Cromatografía iónica (IC).- Se emplea para determinación
de aniones en muestras liquidas
• pH-metria.- Determina pH de muestras liquidas sobre todo
en aguas superficiales y subterráneas
• Conductometría .- Determina la conductividad de muestras
líquidas ambientales