Cátedra de Fisicoquímica – Departamento de Ingeniería Química

Unidad temática 2

Autoras

Natalia Quici
Julieta Crespi

2022

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 Potencial Químico – Cátedra de Fisicoquímica – Depto. Ing. Química – UTN.BA

UT 2 – ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y POTENCIAL QUÍMICO

Contenido

Contenido .................................................................................................................................................................................. 2
1. Introducción .................................................................................................................................................................... 3
2. Potencial químico de una sustancia pura............................................................................................................. 4
2.1. Variación del potencial químico de una sustancia pura con la temperatura ................................ 6
2.2. Potencial químico de un gas puro con comportamiento ideal. Variación con la presión........ 7
3. Potencial químico en un sistema multicomponente ....................................................................................... 8
4. Energía de Gibbs de mezcla de gases ideales .................................................................................................. 11
5. Ecuación de Gibbs-Duhem ...................................................................................................................................... 13
6. La importancia del potencial químico ................................................................................................................. 13
7. Bibliografía empleada ................................................................................................................................................ 14

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1. Introducción

La energía libre de Gibbs ( 𝐺 ) es una magnitud fundamental en el estudio del equilibrio o la

espontaneidad de los procesos que se dan en un sistema. Como ya sabemos, un proceso que se da a
𝑇 y 𝑃 constantes será espontáneo en el sentido en el que el sistema minimice su energía libre, es
decir, cuando ∆𝐺𝑇,𝑃 (calculado como la diferencia entre la energía libre de los estados final e inicial)
sea negativo. En el equilibrio, la energía libre de Gibbs del sistema es mínima, y el sistema no
evolucionará en ningún sentido al menos que se lo fuerce externamente.
Para una sustancia pura, la ecuación fundamental o general de Gibbs, que describe la energía libre
de Gibbs del sistema, 𝐺, en términos de 𝑇 y 𝑃, responde a la siguiente expresión:

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 (1)

Entonces, podemos calcular la entropía 𝑆 del sistema empleando la relación:

𝜕𝐺
−𝑆 = ( ) (2)
𝜕𝑇 𝑃

El volumen 𝑉 del sistema puede calcularse de acuerdo con:

𝜕𝐺
𝑉=( ) (3)
𝜕𝑃 𝑇

Si contamos con una ecuación que describa 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃), podremos encontrar expresiones para otras
variables termodinámicas, como la entalpía 𝐻 o la energía interna 𝑈.

A temperatura constante, si consideramos magnitudes molares, la ecuación (1) se reduce a:

𝑑𝐺̅ = 𝑉̅ 𝑑𝑃 (4)

Si el sistema cambia desde una presión 𝑃1 a otra presión distinta 𝑃2 , podemos integrar,

𝐺2̅ 𝑃2
∫ 𝑑𝐺̅ = ∫ 𝑉̅ 𝑑𝑃 (5)
𝐺1̅ 𝑃1

Por lo que queda

𝑃2
𝐺̅ (𝑇, 𝑃2 ) = 𝐺̅ (𝑇, 𝑃1 ) + ∫ 𝑉̅ 𝑑𝑃 (6)
𝑃1

Para líquidos y sólidos, 𝑉̅ es muy pequeño y no cambia con la presión, entonces podemos decir que:

𝐺̅ (𝑇, 𝑃2 ) ≈ 𝐺̅ (𝑇, 𝑃1 ) (7)

Por lo que resulta que, para sólidos y líquidos, el potencial químico sólo es dependiente de la
temperatura, 𝐺̅ = 𝐺̅ (𝑇). En cambio, veremos que en el caso de los gases no podremos despreciar el
último término, y deberemos conocer cómo varía 𝑉̅ con la presión para poder calcular la integral.

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Dada la importancia de la energía libre de Gibbs, se le asigna un nombre particular a 𝐺̅ :

Definimos 𝐺̅ = 𝜇
potencial Variable importante para determinar si un sistema está en equilibrio
químico 𝝁 o si un proceso planteado es o no espontáneo.

Como sabemos, podemos determinar si un sistema está o no en el equilibrio conociendo el cambio

en la energía libre de Gibbs para un determinado proceso planteado. Por lo tanto, necesitamos
desarrollar expresiones que nos permitan describir termodinámicamente un sistema empleando el
potencial químico.
Para poder describir correctamente el cambio en un sistema debemos tener en cuenta el proceso de
mezclado, los cambios de estado, el cambio en el número de moles, los cambios en la composición
del sistema, etc.

-
-
-

2. Potencial químico de una sustancia pura

Analizaremos en primer lugar qué ocurre en un sistema formado por una sustancia pura en distintos
estados de agregación. Veamos el ejemplo a continuación.

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Consideremos un sistema formado por agua pura en estados

sólido y líquido. Dependiendo de las condiciones de 𝑃 y 𝑇, el
sistema puede permanecer sin cambios, incrementar su
porción en estado sólido o incrementar la proporción de
líquido. Si analizamos este último caso, el proceso de fusión,
podemos pensar en un pequeño número de moléculas de la
fase sólida que pasarán a la fase líquida. Ahora, para saber si
este proceso es posible, si es espontáneo, o si el sistema está en
equilibrio, debemos analizarlo termodinámicamente en
función de los potenciales químicos.
Primero hacemos un balance de masa. Si consideramos que una cantidad de moles 𝑑𝑛
pasaron de la fase sólida a la líquida, en un sistema cerrado:
𝑙
𝑛𝐻 2𝑂
+ 𝑛𝐻𝑠 2 𝑂 = (𝑛𝐻
𝑙
2𝑂
+ 𝑑𝑛)(𝑙) + (𝑛𝐻𝑠 2 𝑂 − 𝑑𝑛)(𝑠)

donde 𝑛𝐻 𝑙
2𝑂
y 𝑛𝐻𝑠 2 𝑂 son los moles presentes inicialmente en las fases líquida y sólida,
respectivamente, mientras que (𝑛𝐻 𝑙
2𝑂
+ 𝑑𝑛)(𝑙) y (𝑛𝐻𝑠 2 𝑂 − 𝑑𝑛)(𝑠) son los moles presentes en
cada fase luego de la transferencia.
A presión y temperatura constantes, consideramos 𝐺 para evaluar la espontaneidad del
proceso. Podemos extender la ecuación de Euler que vimos en el Capítulo 1 a un sistema de
i componentes y 𝛼 fases, en el que debe cumplirse:

𝐺 = ∑ ∑ 𝑛𝑖𝛼 𝜇𝑖𝛼
𝛼 𝑖
En este caso, el sistema tiene dos fases (𝛼 = 𝑠, 𝑙) y un solo componente (𝑖 = 1), por lo que
omitiremos el subíndice. Si consideramos el cambio en la energía de Gibbs luego de la
transferencia de moles entre fases,

∆𝑮 = 𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 − 𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = (𝑛𝑙 + 𝑑𝑛)𝜇 𝑙 + (𝑛 𝑠 − 𝑑𝑛)𝜇 𝑠 − (𝑛𝑙 𝜇 𝑙 + 𝑛 𝑠 𝜇 𝑠 ) = (𝝁𝒍 − 𝝁𝒔 )𝒅𝒏

Según nuestro planteo inicial el cambio de moles 𝑑𝑛 > 0, porque escribimos el proceso en
dirección de pasaje de sólido a líquido. Entonces, el signo del ∆𝐺 estará dado por el signo del
término entre paréntesis, es decir por la relación entre los potenciales químicos del agua en
cada una de las fases. Así, para saber si el proceso planteado es el que ocurre deberemos
analizar el signo de ∆𝐺. Veamos los tres casos posibles:
𝜇 𝑙 > 𝜇 𝑠 ⟹ ∆𝐺𝑃,𝑇 > 𝑂

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𝜇 𝑙 = 𝜇 𝑠 ⇒ ∆𝐺𝑃,𝑇 = 𝑂

𝜇 𝑙 < 𝜇 𝑠 ⇒ ∆𝐺𝑃,𝑇 < 𝑂

En general, podremos decir que, para cualquier sustancia pura, se cumplirá lo analizado en el ejemplo.
El análisis de la relación entre los potenciales químicos de la sustancia en las distintas fases nos
permitirá conocer si el proceso planteado es o no espontáneo, o si el sistema se encuentra en
equilibrio. Como los sistemas tienden a minimizar su energía libre de Gibbs, existirá una transferencia
de masa hacia el estado que favorezca esta condición.

2.1. Variación del potencial químico de una sustancia pura con la temperatura

En la Figura 1 se muestra un esquema de la variación del potencial químico en función de la

temperatura a presión constante, para una sustancia pura. Ya habíamos visto cómo se relaciona la
dependencia de 𝐺 con 𝑇 con la 𝑆 del sistema (ecuación (2)), por lo que podemos decir que, para
magnitudes molares:
𝜕𝜇
−𝑆̅ = ( ) (8)
𝜕𝑇 𝑃
Es decir, que la pendiente de la representación de 𝜇 vs. 𝑇 es igual a la entropía molar en esas
condiciones, pero con signo contrario. Sabemos además que 𝑆𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜
̅ < 𝑆𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜
̅ ̅
≪ 𝑆𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 , por lo que
las pendientes serán distintas para los diferentes estados de agregación, según muestra la Figura 1. A
cada temperatura podemos ver cuál de las fases tiene potencial químico menor, y sabremos que es
el estado de agregación más estable en esas condiciones. Las temperaturas a las cuales los potenciales

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químicos de dos fases son iguales representan estados de equilibrio: la temperatura de fusión 𝑇𝑓
(equilibrio líquido – sólido) y la temperatura de ebullición 𝑇𝑒𝑏 (equilibrio líquido – vapor). Por debajo
de la 𝑇𝑓 , se cumple que 𝜇 𝑠 < 𝜇𝑙 , por lo que la fase sólida será la fase estable, y la solidificación será un
proceso espontáneo. Entre la 𝑇𝑓 y la 𝑇𝑒𝑏 , se cumple que 𝜇 𝑠 > 𝜇𝑙 , pero además vemos que 𝜇𝑣 > 𝜇𝑙 ,
entonces la fase estable será el estado líquido. Por encima de la 𝑇𝑒𝑏 la fase vapor es el estado estable.

Figura 1. Representación esquemática del potencial químico en función de la 𝑇 a 𝑃 constante para una sustancia pura según
su estado de agregación.

2.2. Potencial químico de un gas puro con comportamiento ideal. Variación con la presión.

La energía de Gibbs, a temperatura constante, varía con la presión según la ecuación (6). Debido a
que los volúmenes molares de los gases son elevados, la energía de Gibbs depende fuertemente de
la presión. Además, como el volumen también presenta una marcada dependencia con la presión, no
puede considerarse constante en la integral. Si consideramos que el gas tiene un comportamiento
ideal, entonces podemos reemplazar el volumen molar empleado la ecuación de gases ideales:
𝑃2
𝑅𝑇
𝐺̅ (𝑇, 𝑃2 ) = 𝐺̅ (𝑇, 𝑃1 ) + ∫ 𝑑𝑃 (9)
𝑃1 𝑃

Resolviendo la integral, queda

𝑃2
𝐺̅ (𝑇, 𝑃2 ) = 𝐺̅ (𝑇, 𝑃1 ) + 𝑅𝑇 ln ( ) (10)
𝑃1

Resulta útil definir en este momento un estado de referencia, que llamaremos estado estándar o tipo.
En el caso de gases, el estado de referencia que se emplea habitualmente es a una presión estándar
𝑃† = 1 𝑏𝑎𝑟. Podemos observar que, si se reemplaza 𝑃1 = 𝑃† en esta ecuación, resulta que la energía
de Gibbs de un gas ideal a la presión 𝑃 está relacionada con su valor estándar según:

𝑃
𝐺̅ (𝑇, 𝑃) = 𝐺̅ † (𝑇, 𝑃† ) + 𝑅 𝑇 ln ( ) (11)
𝑃†
donde 𝐺̅ † (𝑇, 𝑃 † ) es la energía libre de Gibbs molar estándar a la temperatura 𝑇 del sistema. Como
vimos en la sección 1, si llamamos potencial químico a la energía de Gibbs molar, podemos escribir:

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𝑃
𝜇(𝑇, 𝑃) = 𝜇 † (𝑇) + 𝑅𝑇 ln ( ) (12)
𝑃†

donde 𝜇(𝑇, 𝑃) es el potencial químico del gas ideal puro a una presión 𝑃 y una temperatura 𝑇, y 𝜇 † (𝑇)
es el potencial químico estándar del gas a la presión estándar 𝑃† y la misma temperatura 𝑇.

¡Spoiler alert! Veremos en el capítulo siguiente cómo calcular el potencial químico

de un gas puro cuyo comportamiento no puede considerarse ideal.

3. Potencial químico en un sistema multicomponente

Consideraremos en primer lugar un sistema bicomponente, sin introducir restricciones sobre el estado
de agregación, de forma que las ecuaciones derivadas a continuación serán aplicables a cualquier
estado de agregación o cualquier combinación de estados de agregación. La energía de libre de Gibbs
del sistema dependerá de 𝑇, 𝑃 y la composición, es decir que 𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃, 𝑛1 , 𝑛2 ). Nos interesa saber
qué ocurre con 𝐺 si se perturba el sistema cambiando el número de moles de uno de los
componentes. Para esto, debemos encontrar una ecuación fundamental nueva para 𝐺 que incluya el
número de moles de las distintas especies:

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( )
𝜕𝑇 𝑃,𝑛1 ,𝑛2
𝑑𝑇 + ( )
𝜕𝑃 𝑇,𝑛1 ,𝑛2
𝑑𝑃 + ( )
𝜕𝑛1 𝑇,𝑝,𝑛
𝑑𝑛1 + ( )
𝜕𝑛2 𝑇,𝑃,𝑛
𝑑𝑛2 (13)
2 1

−𝑆 𝑉 1 2

Como vimos en el Capítulo 1, el concepto de magnitud molar parcial se puede aplicar a cualquier
magnitud de estado extensiva. En este caso tendremos:

𝜕𝐺
𝐺1̅ = ( ) = 𝜇1 (14)
𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛
2

𝜕𝐺
𝐺̅2 = ( ) = 𝜇2 (15)
𝜕𝑛2 𝑇,𝑃,𝑛
1

donde 𝜇1 y 𝜇2 son los potenciales químicos de los componentes 1 y 2, respectivamente. Entonces el

diferencial de 𝐺 puede expresarse como:

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 (16)

O en términos generales para un sistema de i componentes y 𝛼 fases:

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + ∑ ∑ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 (17)

𝛼 𝑖

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que es la ecuación general de Gibbs, donde 𝜇𝑖𝛼 es el potencial químico del componente i en la fase
𝛼. En todos los casos, cada 𝜇𝑖 queda definido como:

𝜕𝐺
𝜇𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛 (18)
𝑗

𝐺̅𝑖 = 𝜇𝑖

En sistemas
multicomponentes

El potencial químico es la pendiente de la representación de la energía de Gibbs frente a la cantidad

de componente i, manteniendo constantes la presión y la temperatura y las cantidades del resto de
las sustancias (Figura 2).

Figura 2. Representación esquemática de 𝐺 vs. moles de A

Como vimos también en el Capítulo 1, según el teorema de Euler para una propiedad extensiva, a 𝑇
y 𝑃 constantes:
𝑛 𝑛

𝐺 = ∑ 𝑛𝑖 𝐺̅𝑖 = ∑ 𝑛𝑖 𝜇𝑖 (19)
𝑖=1 𝑖=1

IMPORTANTE: cuando estudiamos el equilibrio de un sistema, lo que nos interesa es obtener

una expresión para 𝐺 total de manera de poder encontrar o no un mínimo en esta propiedad
extensiva en las condiciones de operación.

Consideremos ahora un sistema de 𝑖 componentes, a 𝑇 y 𝑃 constantes, dentro del cual consideramos

dos regiones (𝛼 = 𝐴, 𝐵) y en el que se transfieren 𝑑𝑛𝑖 moles del componente 𝑖 desde A hacia B (Figura
3).

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Figura 3. Representación de un sistema multicomponentes en el que ocurre transferencia de masa.

A partir de la ecuación (17), a 𝑇 y 𝑃 constantes:

𝑑𝐺𝑇,𝑃 = ∑ ∑ 𝜇𝑖𝛼 𝑑𝑛𝑖𝛼 (20)

𝛼 𝑖

Dado que 𝐺 es propiedad extensiva, se cumple que:

𝐺 = 𝐺 𝐴 + 𝐺𝐵 (21)

Y entonces

𝑑𝐺 = 𝑑𝐺 𝐴 + 𝑑𝐺 𝐵 (22)

Si consideramos que sólo se produce una variación en los moles del componente 𝑖:

𝑑𝐺 = 𝜇𝑖𝐴 𝑑𝑛𝑖𝐴 + 𝜇𝑖𝐵 𝑑𝑛𝑖𝐵 (23)

Además, consideramos según la Figura 3 que los moles se transfieren desde la región A hacia la región
B, es decir que, si consideramos 𝑑𝑛𝑖 < 0, queda:

𝑑𝑛𝑖𝐴 = −𝑑𝑛𝑖𝐵 = 𝑑𝑛𝑖 (24)

porque lo que sale de una región entra a la otra, existiendo cambios diferenciales equivalentes en
ambas regiones, pero de signo contrario. Reemplazando,

𝑑𝐺 = (𝜇𝑖𝐴 − 𝜇𝑖𝐵 )𝑑𝑛𝑖 (25)

llegamos a una expresión similar a la que obtuvimos en el caso del agua fundiéndose. Otra vez la
transferencia espontánea será desde el mayor potencial al menor. Si 𝜇𝑖𝐴 > 𝜇𝑖𝐵 , como 𝑑𝑛𝑖 < 0, entonces
𝑑𝐺𝑃,𝑇 < 0 y el proceso planteado es espontáneo.

En cambio, si 𝜇𝑖𝐴 = 𝜇𝑖𝐵 , entonces 𝑑𝐺𝑇,𝑃 = 0 y el proceso planteado está en equilibrio.

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En el equilibrio, el potencial químico de cada especie presente en el sistema es

constante. Esto no implica que todos los componentes deban tener igual
potencial químico entre sí.1

Para estudiar los distintos sistemas fisicoquímicos, el cálculo del potencial químico es un paso
determinante. La energía libre de Gibbs se elige como variable de análisis porque depende de 𝑃, 𝑇 y
𝑛𝑖 ó 𝑥𝑖 , todas propiedades que podemos medir. En particular, 𝑃, 𝑇 y 𝑥𝑖 , son variables intensivas,
independientes del tamaño del sistema. En las distintas unidades de este libro veremos las ecuaciones
que nos permitirán calcular el potencial químico de cada componente en función de estas
propiedades, para los distintos sistemas en estudio. En sistemas reales, cuyo comportamiento no
pueda describirse según modelos ideales, incluiremos además funciones auxiliares, como la actividad
y la fugacidad, que también dependen de 𝑃, 𝑇 y 𝑥𝑖 , para calcular el potencial químico mediante
ecuaciones sencillas. Finalmente, de la misma manera en que en la sección 2.2 definimos un estado
de referencia para gases ideales, será necesario incluir un estado tipo en cada uno de los sistemas
estudiados.
A continuación, comenzaremos el estudio de sistemas fisicoquímicos multicomponentes con el más
sencillo: la mezcla de gases ideales.

4. Energía de Gibbs de mezcla de gases ideales

Comparemos ahora el potencial químico para un gas ideal con el potencial químico para una mezcla
de gases ideales. Consideremos el sistema de la siguiente figura:

Figura 4. Esquema de un sistema de dos gases ideales a iguales condiciones, separados por una válvula.

Inicialmente, la válvula se encuentra cerrada y el valor de los potenciales químicos de los dos gases
es el correspondiente a las sustancias puras. La energía de Gibbs del sistema total es:

𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵 (26)

Reemplazando los potenciales químicos por los correspondientes para gases ideales (ecuación (12)):

𝑃 𝑃
𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛𝐴 [𝜇𝐴† + 𝑅𝑇 ln ( †
)] + 𝑛𝐵 [𝜇𝐵† + 𝑅𝑇 ln ( † )] (27)
𝑃 𝑃

Si abrimos la válvula, el sistema evolucionará permitiendo la mezcla de las dos sustancias (Figura 5).

1
Por ejemplo, para un sistema con dos componentes (𝐴 y 𝐵) y dos fases (𝛼 y 𝛽), en el equilibrio se cumple que
𝜇𝐴𝛼 = 𝜇𝐴 y 𝜇𝐵𝛼 = 𝜇𝐵 , pero esto no implica que 𝜇𝐴𝛼 = 𝜇𝐵𝛼 ó 𝜇𝐴 = 𝜇𝐵 (de hecho, suelen ser diferentes).
𝛽 𝛽 𝛽 𝛽

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Figura 5. Sistema luego de la mezcla de dos gases ideales.

Después de la mezcla, las presiones parciales de los gases son 𝑃𝐴 y 𝑃𝐵 , de manera que

𝑃 = 𝑃𝐴 + 𝑃𝐵 (28)

Ahora, la energía de Gibbs del sistema será

𝑃𝐴 𝑃𝐵
𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑛𝐴 [𝜇𝐴† + 𝑅𝑇 ln ( )] + 𝑛 𝐵 [𝜇𝐵
†
+ 𝑅𝑇 ln ( )] (29)
𝑃† 𝑃†

Reemplazando por la ley de Dalton

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 𝑃 (30)
Y considerando para ambos componentes
𝑛𝑖 = 𝑥𝑖 𝑛𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (31)
La ecuación (29) queda:
𝑃 𝑥𝐴 𝑃 𝑥𝐵
𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑛 𝑥𝐴 [𝜇𝐴† + 𝑅𝑇 ln ( †
)] + 𝑛 𝑥𝐵 [𝜇𝐵† + 𝑅𝑇 ln ( † )] (32)
𝑃 𝑃
Separando los términos

𝑃 𝑃
𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑛 𝑥𝐴 [𝜇𝐴† + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 + 𝑅𝑇 ln ( †
)] + 𝑛 𝑥𝐵 [𝜇𝐵† + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐵 + 𝑅𝑇 ln ( † )] (33)
𝑃 𝑃

También podemos reescribir la ecuación (27)

𝑃 𝑃
𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 = 𝑛 𝑥𝐴 [𝜇𝐴† + 𝑅𝑇 ln ( †
)] + 𝑛 𝑥𝐵 [𝜇𝐵† + 𝑅𝑇 ln ( † )] (34)
𝑃 𝑃

Si restamos la ecuación (34) a la (33), obtenemos el cambio de energía libre de Gibbs del sistema
debido al proceso de mezclado, Δ𝐺 𝑀 :

Δ𝐺 𝑀 = 𝑛𝑅𝑇(𝑥𝐴 ln 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ln 𝑥𝐵 ) (35)

Puesto que siempre 𝑥𝑖 ≤ 1, los logaritmos de la ecuación son negativos y ∆𝑮𝑴 < 𝟎.

Podemos aprovechar un poco más las ecuaciones anteriores. En el estado final:

𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 𝑛𝐴 𝜇𝐴𝑀 + 𝑛𝐵 𝜇𝐵𝑀 (36)

Siendo 𝜇𝑖𝑀 los potenciales químicos de los componentes en la mezcla. Por comparación entre las
ecuaciones (33) y (36):

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𝑃
𝜇𝐴𝑀 = 𝜇𝐴† + 𝑅𝑇 ln ( † ) + 𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 (37)
𝑃

𝜇𝐴𝑝𝑢𝑟𝑜
𝒑𝒖𝒓𝒐
𝑅𝑇 ln 𝑥𝐴 es un término que siempre es negativo, por lo tanto 𝝁𝑴
𝑨 < 𝝁𝑨 (a 𝑇 y 𝑃 constantes).

5. Ecuación de Gibbs-Duhem

A partir de la ecuación (16) para un sistema bicomponente a 𝑇 y 𝑃 constantes:

𝑑𝐺𝑇,𝑃 = 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 (38)

Pero, por el teorema de Euler, también sabemos que

𝐺 = 𝑛1 𝜇1 + 𝑛2 𝜇2 (39)

Entonces, el diferencial total de 𝐺 para un cambio infinitesimal de la composición del sistema binario
será:

𝑑𝐺 = 𝜇1 𝑑𝑛1 + 𝜇2 𝑑𝑛2 + 𝑛1 𝑑𝜇1 + 𝑛2 𝑑𝜇2 (40)

Si comparamos las ecuaciones (38) y (40), sabemos que en ambos casos el resultado debe ser el
mismo, lo que sólo se cumple si:

𝑛1 𝑑𝜇1 + 𝑛2 𝑑𝜇2 = 0 (41)

Generalizando, obtenemos la siguiente ecuación que es un caso especial de la ecuación de Gibbs-

Duhem:
𝒏

∑ 𝒏𝒊 𝒅𝝁𝒊 = 𝟎 (42)
𝒊=𝟏

6. La importancia del potencial químico

Sabiendo que

𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 (43)

Una variación infinitesimal de 𝑈 en un sistema multicomponentes de composición variable se puede

escribir como:

𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝒅𝑮 (44)

Y reemplazando 𝑑𝐺 por la ecuación fundamental de Gibbs,

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𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 + 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 + 𝝁𝑨 𝒅𝒏𝑨 + 𝝁𝑩 𝒅𝒏𝑩 + ⋯ (45)

Entonces, cancelando los términos correspondientes:

𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 + 𝝁𝑨 𝒅𝒏𝑨 + 𝝁𝑩 𝒅𝒏𝑩 + ⋯ (46)

A volumen y entropía constantes, obtenemos:

𝑑𝑈𝑉,𝑆 = 𝝁𝑨 𝒅𝒏𝑨 + 𝝁𝑩 𝒅𝒏𝑩 + ⋯ (47)

Es decir, que para cada componente podemos decir los siguiente:

𝜕𝑈
𝜇𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑉,𝑛 (48)
𝑗

Como vemos, el potencial químico no sólo muestra cómo varía 𝐺 cuando varía la composición sino
también como varía 𝑈 bajo un conjunto diferente de condiciones. De la misma forma puede
demostrarse:

𝜕𝐴 𝜕𝐻
𝜇𝑖 = ( )
𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛
=( )
𝜕𝑛𝑖 𝑆,𝑃,𝑛 (49)
𝑗 𝑗

Además, a partir de los potenciales químicos pueden calcularse las demás propiedades parciales
molares y termodinámicas de la solución, si conocemos cómo varían con la temperatura, presión y
composición del sistema:
- Derivando respecto de 𝑇 obtenemos −𝑆𝑖̅ .
- Derivando respecto de 𝑃 se obtiene 𝑉̅𝑖 .
- Una vez calculada 𝑆𝑖̅ podemos despejar 𝐻 ̅𝑖 = 𝜇𝑖 + 𝑇𝑆𝑖̅ .
- Con 𝐻
̅𝑖 y 𝑉̅𝑖 , se puede calcular 𝑈 ̅𝑖 − 𝑃𝑉̅𝑖 .
̅𝑖 = 𝐻
- Derivando 𝐻
̅𝑖 respecto de 𝑇 se obtiene 𝑐̅𝑝 .
𝑖
- Con las propiedades parciales molares, se pueden calcular por Euler las propiedades extensivas
o intensivas totales del sistema.

7. Bibliografía empleada

- Levine, I.N. Physical Chemistry. 6ta Ed. Mc Graw Hill. 2009.

- Atkins, P.; de Paula, J. Physical Chemistry. 9na Ed. W.H. Freeman and company. 2010.
- Castellan, G.W. Fisicoquímica. 2da Ed. Addison Wesley Longman de México. 1998.

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