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6. Calores de transformación
MAGNITUD CANTIDAD DE CALOR
TRANSFORMACIÓN
ESPECÍFICA QUE APORTAR
Calentamiento de T1→T2
Calor específico 𝑄 = 𝑚𝐶 (𝑇 − 𝑇 )
sin cambio de estado
Cambio de estado
Calor latente de cambio de
progresivo (fusión, 𝑄 = 𝑚𝐿
estado
vaporización…)
Cambio de estado Calor latente de cambio de
𝑄 = −𝑚𝐿
regresivo (solidificación) estado

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Tema 4. Cambios de fase

1. Introducción
El estado de equilibrio de un sistema simple y homogéneo se determina
especificando el valor de dos de sus variables de estado (P y T). Sin embargo, puede
ocurrir, que, para ciertos valores de presión y temperatura, un determinado sistema deje
de ser homogéneo y aparezcan fases, bien diferenciadas entre sí y homogéneas.
Estos procesos homogéneos, se denominan fases y, al pasar de una fase a otra fase,
hay un cambio brusco de sus propiedades.
Cuando el cuerpo evoluciona de una fase a otra, se dice que experimenta un cambio
de fase o estado.
La temperatura para la cual un sistema pasa de una fase a otra, se denomina
temperatura de transición y, es constante mientras dura el cambio de estado.

2. Cambios de estado
Los cambios de estado o de fases, se pueden clasificar en progresivos o regresivos:
 Progresivos. Son aquellos que se realizan
con absorción de calor y, generalmente, van
acompañados por un aumento del volumen
(fusión, vaporización o sublimación).
 Regresivos. Son aquellos procesos que se
verifican con un desprendimiento de calor y, en
general, con una disminución del volumen
(condensación, sublimación inversa,
solidificación o licuefacción).
2.1. Calor latente de cambio de estado
El calor que se absorbe o se cede por unidad de masa en un cambio de estado
es una constante para cada sustancia y para cada cambio de estado. A este calor, se
le denomina calor latente de cambio de estado (L) y, representa la cantidad de calor
puesta en juego en el cambio de estado.
Por tanto, el calor empleado para el cambio de fase de una sustancia viene
dado por:
𝑄 =𝑚∙𝐿

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3. Regla de Gibbs o de las fases

Para definir un sistema termodinámico, necesitamos conocer:
 Fase. Toda parte de un sistema uniforme, física y químicamente. Se representa por
la letra F. Una fase puede consistir en una cierta cantidad de sustancia grande o
pequeña de materia.
Ej: el hielo formará una sola fase, tanto si está formando un bloque como por partes
(cubitos). Sin embargo, la fragmentación no podrá alcanzar dimensiones moleculares.
Una solución homogénea en la que coexisten dos especies químicas, se considera
una sola fase, aunque a escala molecular no sean iguales todas las moléculas.
En el caso de los gases, al ser muy miscibles solamente existirá una sola fase.
En el caso de los líquidos miscibles pueden existir distintas fase (si no son
totalmente miscibles).
En el caso de los sólidos, con igual o distinta composición química, se considera
que tienen distintas fases cuando tienen distintas estructuras cristalinas.
 Número de componentes. Se representa por C y, se define como el menor número
de especies químicas distintas e independientes, que son necesarias para describir
la composición de cada una de las fases de un sistema.
Ej: en una disolución de H2O y azúcar tendremos dos componentes. Habrá una fase o
dos dependiendo de la temperatura de disolución. En una disolución de NaCl tendremos
dos componentes, cuatro especies y una fase (Na+, Cl-, H+, OH-).
 Grados de libertad (L). Las propiedades de un sistema que so independientes de
la cantidad de masa son propiedades intrínsecas (P, d, T). Las propiedades que
dependen de la cantidad de materia de la fase se llaman extensivas (volumen,
peso…).
Las propiedades extensivas no interesan en el estudio del equilibrio de fases, para
definir el estado de equilibrio de un sistema, solo se necesitan unas pocas variables
intrínsecas.
El número de grados de libertas es el menor número de variables intrínsecas que es
necesario determinar para fijar los valores de todos las demás.
La Regla de Fases de Gibbs, fija el número de grados de libertad para un sistema
de (C) componentes y (F) fases y, lo relaciona a través de la siguiente expresión
deducida por Gibbs:
𝐿 =𝐶−𝐹+2
3.1. Sistemas de una sola fase
Por ejemplo, un sistema formado por un gas o un líquido. Los sistemas
químicos más habituales constan de una sola fase, el número de componentes y el
número de grados de libertad.
EN este caso, la regla de Gibbs tendrá la siguiente expresión:
𝐿 =𝐶−𝐹+2=𝐶−1+2=𝐶+1

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4. Diagrama de fases
Es una representación gráfica que muestra las relaciones existentes entre sólido,
líquido y gas de una sustancia en función de la presión y la temperatura.

Cada sustancia pura tendrá un diagrama específico que se obtiene a partir de datos
experimentales.
Considerando una sustancia pura, la gráfica del diagrama de fases constará de:
1) Tres regiones principales. En todos los valores de presión y temperatura que caigan
dentro de esas regiones la sustancia se encuentra en el estado especificado.
2) Unas líneas que separan las distintas regiones. Se llaman curvas de equilibrio entre
fases.
3) Punto triple. Punto donde convergen las tres curvas, representa las condiciones en
las que coexisten las tres fases en equilibrio (sólido, líquido, gas).
4) Punto crítico. Donde finaliza la línea de equilibrio L-V, desaparece la distinción
entre líquido y gas, y solo existe una fase fluida llamada FSC (fluido super crítico).
4.1. Fluido Super Crítico
Fluido que se encuentra a una presión superior a Pc y a una temperatura
superior a Tc.
Difunde como un gas y extrae y solvata como un líquido. Variando la P y la
T, se controla la densidad del líquido, se controla la selectividad y la solubilidad del
FSC.
 Temperatura crítica. Aquella temperatura por encima de la de la cual un gas
no puede convertirse en líquido por un aumento de presión (no es posible
licuar el gas por compresión). También puede definirse como la mayor
temperatura a la que puede condensarse un gas.
 Presión crítica. Aquella presión por encima de la cual un líquido no puede
convertirse en un gas con un aumento de la temperatura, También se define
como la mayor presión a la que hierve un líquido cuando es calentado.

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5. Ecuación de Clapeyron
 Potencial químico. En termodinámica este término fue introducido por Gibbs. Es
la energía química contenida en una sustancia por unidad de masa. Es una función
de estado y representa la energía libre molar.
𝐺 𝐺 → 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑙𝑖𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠
𝜇= →
𝑛 𝑛 → 𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑚𝑜𝑙)
Para obtener la ecuación de Clapeyron partimos de una sustancia pura en una
determinada situación de la gráfica del diagrama de fases. Si la sustancia pura existe entre
dos fases α y β.
𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 1 → (𝑃, 𝑇) ; 𝜇 = 𝜇
𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 2 → (𝑃 + 𝑑𝑃, 𝑇 + 𝑑𝑇) ; 𝜇 + 𝑑𝜇 = 𝜇 + 𝑑𝜇
De esto podemos deducir que 𝑑𝜇 = 𝑑𝜇 .
Partiendo de las siguientes ecuaciones:
𝜇 = 𝐺; 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 = 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑄
𝑑𝑆 = → 𝑑𝑄 = 𝑇𝑑𝑆
𝑇
𝑑𝜇 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 =

= 𝑑𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

Tenemos entonces que 𝜇 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 y como sabemos 𝑑𝜇 = 𝑑𝜇 , de esta

forma:
𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 → 𝑆 𝑑𝑇 − 𝑆 𝑑𝑇 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑉 𝑑𝑃 →
→ 𝑑𝑇 𝑆 − 𝑆 = 𝑑𝑃 𝑉 − 𝑉 → ∆𝑆𝑑𝑇 = ∆𝑉𝑑𝑃
∆𝑄
𝑑𝑃 ∆𝑆 ∆𝐻 𝐿
= = 𝑇 =
𝑑𝑇 ∆𝑉 ∆𝑉 𝑇∆𝑉 𝑇∆𝑉
Todas estas ecuaciones nos servirán para determinar las pendientes para la gráfica
de fases .

La ecuación de Clapeyron conecta la presión y la temperatura mediante una

ecuación diferencial, en el caso de un cambio de estado el calor (Q) será el calor de cambio
de estado (L) y es el calor de estado por unidad de masa.

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6. Aplicaciones de la ecuación
Veamos cómo será la pendiente de la gráfica en cada equilibrio de fases usando:
𝑑𝑃 ∆𝐻
=
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉
6.1. Equilibrio líquido - gas
∆𝐻 = 𝐿 > 0 𝑑𝑃
>0
∆𝑉 > 0 𝑑𝑇
6.2. Equilibrio sólido – líquido
∆𝐻 = 𝐿 > 0
𝑑𝑃
𝐺𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 ∆𝑉 > 0 → >0
∆𝑉 𝑑𝑇
𝑑𝑃
𝐴𝑔𝑢𝑎 𝑦 ℎ𝑖𝑒𝑟𝑟𝑜 𝑓𝑢𝑛𝑑𝑖𝑑𝑜 ∆𝑉 < 0 → <0
𝑑𝑇
6.3. Equilibrio sólido – gas
∆𝐻 = 𝐿 > 0 𝑑𝑃
>0
∆𝑉 > 0 𝑑𝑇
La presión de vapor de un sólido solo es en función de la T.
La T a la que 𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚 para un sólido se conoce como punto de
sublimación.

7. Equilibrio sólido gas; fusión y sublimación

Se denomina fusión al paso del estado sólido al líquido.
El calor de fusión de una sustancia es el número de calorías necesarias para fundir
la unidad de masa de dicha sustancia sin variar la T, es decir, TF.
Si consideramos para un cuerpo 𝑚, 𝐿 → 𝑄 = 𝑚𝐿 .
La fusión de cuerpos cristalinos es diferente a la de cuerpos amorfos. En la fusión
de sólidos cristalinos, las propiedades del cuerpo sufren un cambio violento, mientras que
en los cuerpos amorfos, van pasando por una serie de estados de reblandecimiento y las
propiedades varían gradualmente.
Los cuerpos cristalinos cumplen las siguientes leyes:
- Para una P determinada, cada sustancia tiene su TF característica que es equivalente
a la TS.
- Mientras dura un cambio de estado T permanece constante.

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8. Gráficas de calentamiento
Estas gráficas se trazan a partir de datos experimentales. Para ello:
1. Se toma un sólido cristalino y se introduce en un crisol con un termómetro o
termopar que mide en cada instante la temperatura.
2. Se calienta el crisol y se toma la temperatura a intervalos regulares de tiempo.
3. Se llevan los resultados obtenidos a un sistema de coordenadas obteniendo asía una
gráfica (T, t).
Inicialmente a tiempo t0, la temperatura será T0 y a medida que se calientan las
moléculas del cuerpo comenzarán a oscilar aumentando sus vibraciones según aumenta
su temperatura.
En la gráfica se observa que:
- El primer tramo de la curva, la energía cinética de las moléculas aumenta hasta
llegar al punto de fusión en el cual las vibraciones son tan amplias que cualquier
calor adicional se emplea en romperá las fuerzas de enlace de la estructura
cristalina.
- Mientras dura el cambio de
estado, la temperatura
permanece constate. El calor
no aumenta la energía
cinética sino la energía
potencial debido al trabajo
realizado contra las fuerzas
atractivas. Al no variar la
energía cinética media de las
moléculas, la temperatura
permaneces constante hasta
que todo el sólido haya
pasado al estado líquido.
- Si se sigue calentando, aumentará la temperatura de la fase líquida y por tanto, la
energía cinética de las moléculas hasta llegar al punto de ebullición a partir del cual
toda la energía calorífica suministrada se usará para romper las atracciones entre las
moléculas del líquido, permaneciendo la temperatura constante hasta que toda la
sustancia se convierta en vapor.
- Los cambios de estado llevan asociados intercambios de energía: calor latente de
cambio de estado, cuando el cambio de estado es a presión constante se llama
entalpía de cambio de estado.

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9. Variación de la TF con P
Al fundirse los cuerpos, estos aumentan de volumen, excepto el agua y el hierro
fundido que lo disminuyen.
De este hecho se deduce que como al comprimir un cuerpo se dificilita su aumento
de volumen, se dificulta también la fusión y, por lo tanto, la temperatura de cambio de
estado aumenta.
De todas las experiencias se deducen leyes para la fusión:
- A presión atmosférica, cada cuerpo puro funde a una temperatura determinada
llamada punto de fusión.
- Dicha temperatura permanece constante mientras dura la fusión y la cantidad de
calor necesaria para fundir la unidad de masa se llama calor de fusión.
- La presión exterior influye ligeramente sobre la temperatura de fusión de forma que
esta aumenta cuando aumenta la presión y disminuye al disminuir la presión, ya que
generalmente el cuerpo se dilata al fundir, lo cual se impide si se aumenta la presión
a excepción del agua y el hierro.

10. Gráficas de enfriamiento

Si a partir del gráfico de calentamiento se quita calor a un cuerpo a ritmo constante,
se obtiene la gráfica de enfriamiento.
En el primer tramo, al quitar calor el gas
disminuye la energía cinética de las moléculas hasta
que su agitación es tan lenta que predominan fuerza
atractivas.
En el instante en el que el gas está pasando a
líquido, la temperatura permanece constante
(temperatura de licuefacción), debido a que se está
enfriando la sustancia, por el principio de Le
Chatelier, el sistema se opone al cambio y libera calor
para contrarrestar el que se le está quitando como
consecuencia de la disminución de la energía cinética.
Una vez la sustancia se encuentra en estado líquido, si sigue disminuyendo la
temperatura, la energía cinética disminuirá hasta que el cuerpo comience a solidificar.
Al cristalizar de nuevo, la sustancia disminuye el movimiento de las partículas y
cada una ocupa su lugar en la red cristalina. A la T en ese instante se le conoce como
punto de solidificación o congelación.
Si se comparan las curvas de calentamiento y enfriamiento, se observa que son
inversas y que coincide el punto de licuefacción, con el de ebullición y el de solidificación
con el de fusión (sistemas puros).

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Hay veces que, al enfriar el cuerpo, al llegar a la

temperatura de solidificación el líquido sigue enfriándose
en vez de cristalizar, esto ocurre por un fenómeno de inercia
y las partículas del líquido no pueden encontrar posiciones
estables, sino que siguen moviéndose de forma
desordenada.
Al no adquirir una estructura correcta la temperatura
desciende por debajo del punto de congelación y llegará un
momento en que las partículas se moverán muy lentamente
y se juntan algunas formando un germen cristalino (inicio de la cristalización) que irá
aumentando y las moléculas comenzarán a ordenarse.
Cuando empiezan a ordenarse, la energía cinética comenzará a ascender hasta llegar
de nuevo al punto de congelación.

11. Equilibrio líquido – sólido

 Vaporización. Paso de líquido a vapor.
 Calor de vaporización. Cantidad de calor (en calorías), necesario para vaporizar
la unidad de masa de una sustancia sin variar la temperatura. Si la sustancia tiene
una masa “m” en gramos, la cantidad de calor necesaria será 𝑄 = 𝑚𝐿 .
El paso de líquido a vapor se puede verificar:
- En la superficie del líquido a cualquier temperatura (evaporación).
- En toda la masa del líquido a temperatura constante (ebullición).
La evaporación tiene lugar en la atmósfera y depende de la tensión de vapor del
líquido. Todos los líquidos son más o menos volátiles (los que lo son poco se les conoce
como fijos).
Para evaporarse los líquidos tienen que absorber una determinada cantidad de calor
por unidad de masa (LV) por eso roba calor a los cuerpos con los que está en contacto.
La ebullición ocurre porque dentro del líquido y cuando aumenta la presión debido
a la temperatura, aumenta la presión de vapor dentro de la burbuja y esta asciende a la
superficie rompiéndose y liberando vapor. Esta forma de vaporización tiene lugar
simultáneamente en todo el volumen del líquido.
 Presión de vapor. Si se deja un líquido en contacto con el aire se observa que
desaparece más o menos rápidamente para pasar a la atmósfera en estado de vapor.
Si el líquido se tiene en un recipiente cerrado, las moléculas que escapan no pueden
difundir por la atmósfera y quedan acumuladas en el espacio por encima del líquido
hasta producir una presión determinada conocida como presión de vapor del líquido
para una determinada T.
La presión de vapor de un líquido para una determinada temperatura llegará en el
momento en que se estabiliza un equilibrio entre moléculas que salen y que retornan
al líquido. Si aumenta la temperatura saldrán más moléculas del líquido, pero
pasado algún tiempo se volverá a reestablecer de nuevo el líquido.

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De la observación de la experiencia, se han determinado las siguientes leyes para

la ebullición:
- Un líquido hierve a aquella temperatura en la que su presión de vapor es igual a la
presión atmosférica.
- Un vapor está en estado de saturación cuando la atmósfera que lo contiene no
admite más cantidad de vapor.
- Se llama presión o tensión máxima de vapor a la presión que ejerce el vapor cuando
está en estado de saturación.
- Para una presión determinada cada sustancia tiene su temperatura característica de
ebullición.
- Mientras dura la ebullición, la temperatura permanece constante.

12. Variación de TE con P

- Un líquido hierve a presión atmosférica cuando su tensión de vapor es 760mmHg.
- En el caso del agua se alcanzan los 100ºC.
- Si disminuye la presión disminuye también la temperatura de ebullición ya que la
tensión máxima que tiene que adquirir el líquido va a ser menor.
- Si aumenta la presión, aumenta la temperatura de ebullición.

13. Equilibrio sólido – vapor

Lo mismo que ocurre con los líquidos en la evaporación, también los sólidos pueden
pasar espontáneamente a fase gaseosa, determinando con ello una presión de vapor.
Las partículas de un sólido tienen, en general, la misma energía cinética, pero hay
algunas que tienen una energía cinética mayor o menor.
Si las partículas que tienen una energía cinética mayor que la media están en la
superficie del sólido, pueden vencer las fuerzas atractivas y pasar a la fase de vapor
Si el sólido está en un recipiente cerrado, llegará un momento en que la fase de
vapor tenga las suficientes partículas como para que la frecuencia de escape sea igual a
la de retorno, se alcanzará un equilibrio termodinámico para una determinada temperatura
y la presión de la fase gaseosa será igual a la presión de vapor del sólido, y esta es
característica para una temperatura dada.
La tendencia de las moléculas del solido a huir (salir de él) dependerá de las fuerzas
intermoleculares, es decir, que la presión de vapor variará de unos sólidos a otros.
 Fuerzas intermoleculares débiles. (Cristales moleculares como el alcanfor). La
tendencia a escapar es grande y la tensión de vapor también.
 Fuerzas intermoleculares intensas. (Cristales iónicos). La presión de vapor será
baja y la tendencia a escapar prácticamente nula. En este caso la presión de vapor
también dependerá de la temperatura, cuanto mayor sea esta, mayor será la energía
de las moléculas y mayor será la presión de vapor.

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