Trabajo Práctico III

Análisis Instrumental
Potenciometría

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Consignas

1- ¿Qué es una celda electroquímica?

2- ¿Existen diferencias entre celda galvánica y celda electrolítica? Fundamente.
3- ¿Cómo se esquematizan en forma general las celdas electroquímicas?
4- ¿Cómo se calcula el potencial estándar de una celda electroquímica? Fundamente.
5- ¿Cómo funciona el electrodo de hidrógeno?
6- ¿Cuáles son las ventajas de los electrodos de ion selectivos?
7- ¿Cuáles son los electrodos indicadores? De ejemplos
8- ¿Cuáles son algunas de las aplicaciones de la potenciometría?

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Respuestas

1- Celda electroquímica

La electroquímica en sí, es una rama de la Química que estudia la interconversión dada entre la
energía química y eléctrica. Todas las reacciones electroquímicas son reacciones de óxido-
reducción, por lo que involucran la transferencia de electrones.
Una celda electroquímica es un dispositivo mediante el cual se obtiene energía eléctrica a partir
de reacciones químicas o a través del cual se producen cambios químicos mediante la
introducción de energía eléctrica.
El circuito por el que circula la corriente en una celda consta de dos conductores eléctricos
llamados electrodos, ubicados en dos medias celdas, cada uno sumergido en una disolución
adecuada de electrolitos diferentes. En una semicelda las especies pierden electrones
(oxidación) hacia su electrodo mientras que las de la otra ganan electrones (reducción) desde su
electrodo. La transferencia de electrones entre ambos se efectúa a través de un puente salino,
cuyos iones no reaccionarán con los iones de la disolución o con los electrodos. Este puente es
un circuito externo que permite mantener la electroneutralidad y completar el circuito
propiamente dicho, al conectar ambas soluciones acuosas. El puente salino es un tubo abierto
que contiene un gel con una solución saturada de un electrolito fuerte, en general KCl. Evita que
las soluciones se mezclen y se desencadenen reacciones colaterales no deseadas.
Existe una diferencia de energía potencial eléctrica entre los electrodos, que experimentalmente
se mide con un voltímetro. El voltaje que pasa a través de los mismos se llama voltaje de la
celda, potencial de la celda, fuerza electromotriz o fem (E). Dependerá de la naturaleza de los
electrodos y de los iones, de las concentraciones iónicas y la temperatura a la que opera la
celda.

Bibliografía:
➢ PDF Potenciometría - Dra. María Alejandra López
➢ Química, 10ma edición – Raymond Chang

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2- Diferencias entre celda galvánica y celda electrolítica
Los dos tipos de transformaciones mencionados en el punto anterior se logran utilizando una pila
o una celda electrolítica. La energía liberada en una reacción de óxido-reducción espontánea se
convierte en electricidad implementando una pila o, así también, la energía eléctrica se
aprovecha para inducir una reacción química no espontánea a partir de la electrólisis.

En la celda galvánica o voltaica o pila las semirreacciones de la reacción redox se realizan en

compartimientos separados (semipilas). A medida que progresa la reacción se establece un flujo
constante de electrones que genera electricidad, trabajo eléctrico útil. Se compone de:
➢ El electrodo donde tiene lugar la oxidación, llamado ánodo, que por convención es el polo
negativo de la pila. Desde él fluyen los electrones espontáneamente hacia el puente
salino y luego hacia el otro electrodo.
➢ El electrodo en el que se da la reducción se denomina cátodo, el polo positivo.
➢ El puente salino. Los aniones migran hacia la solución electrolítica donde hay exceso de
carga positiva (ánodo) y los cationes hacia la solución electrolítica donde hay exceso de
carga negativa (cátodo). Sin el puente salino, se acumularían cargas positivas en el
compartimiento del ánodo y cargas negativas en el del cátodo, impidiendo el
funcionamiento de la celda.
➢ La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo. En las celdas galvánicas la reacción se
produce espontáneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.

Etotal = ECátodo- EÁnodo

Un ejemplo de celda Galvánica está
representado en la siguiente imagen,
en la cual las barras de zinc y cobre
son los electrodos. Esta distribución
particular de electrodos y de
disoluciones (ZnSo4 y CuSo4) se
conoce como celda de Daniell. La
oxidación de Zn a Zn2+ y la

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reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente, pero en recipientes
separados. Los electrones se transfieren del agente reductor (Zn) al agente oxidante (Cu 2+) a
través del puente salino, viajando desde el ánodo (electrodo de Zn) hacia el cátodo (electrodo
de Cu) a través del alambre conductor y del voltímetro. En la disolución, los cationes (Zn 2+, Cu2+
y K+) se mueven hacia el cátodo y los aniones (So42– y Cl–) se dirigen hacia el ánodo.

La electrólisis es un proceso de disociación o descomposición ya que intenta separar un

compuesto en los elementos que lo conforman, por medio de la electricidad. En otras palabras,
fundamenta en la inducción de una reacción química no espontánea mediante corriente
eléctrica.
A diferencia de las pilas:
➢ La reacción de reducción
tiene lugar en el cátodo, que
corresponde al polo negativo.
➢ La oxidación ocurre en el
ánodo, polo positivo.
➢ Como en las celdas
electrolíticas se necesita aplicar un
potencial para que se produzca la
reacción, el potencial de la pila es
negativo.

Bibliografía:
➢ PDF Potenciometría - Dra. María Alejandra López
➢ Química, 10ma edición – Raymond Chang

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3- Esquematización general de las celdas electroquímicas
La notación convencional para representar las celdas galvánicas es un diagrama de celda.
De una forma general:

Ánodo| Electrolito del ánodo ||Electrolito del cátodo| Cátodo

Por convención, el ánodo se escribe primero a la izquierda y los demás componentes aparecen
en el mismo orden en que se encontrarían al moverse del ánodo al cátodo. Las líneas verticales
simples representan los límites entre el electrodo y el ión que corresponda de la disolución
electrolítica. Por ejemplo, el electrodo de zinc es un sólido y los iones Zn 2+ (del ZnSo4) están en
disolución por lo que se traza una línea entre Zn y Zn2+. La doble línea vertical del medio
representa el puente salino.

Bibliografía:
➢ PDF Potenciometría - Dra. María Alejandra López
➢ Química, 10ma edición – Raymond Chang

4- Cálculo del potencial estándar de una celda electroquímica

El potencial estándar de electrodo E° es una constante física que proporciona información
cuantitativa con respecto a la fuerza impulsora de la reacción de una semicelda. Es una
propiedad intensiva que depende de la temperatura.
El potencial estándar de reducción es el voltaje asociado a un electrodo en condiciones
estándar, es decir, a concentración 1 M (soluciones) o 1 atm (gases). Por convención, la fem
estándar de la celda está dada por:
E°celda = E°cátodo – E°ánodo
donde Ecátodo y Eánodo son los potenciales estándar de reducción de los electrodos.
Por definición, el E° del electrodo estándar de hidrógeno (EEH) tiene un valor de 0.00 V. Por
debajo del EEH aumentan los potenciales estándar de reducción negativos, y por arriba de él
aumentan los positivos.

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➢ Cuanto más positivo es el E mayor tendencia a reducirse tiene la sustancia. Un E° positivo
significa que la reacción redox favorecerá la formación de productos en el equilibrio.
➢ Un E° negativo significa que se
formarán más reactivos que productos
en el equilibrio.
➢ En condiciones estándar, la
fuerza de los agentes oxidantes
aumenta de abajo hacia arriba, y la de
los agentes reductores aumenta de
arriba hacia abajo. El F2 es el agente
oxidante más fuerte, ya que tiene la
mayor tendencia a reducirse, y el Li+
es el que tiene el valor de E° más
negativo, por lo que es el agente
oxidante más débil. De esta forma, si
se ubica una especie dada con una
que se encuentre por debajo de ella
en la tabla reaccionará en forma
espontánea. Este principio se
encuentra dado por la regla de las diagonales.
➢ Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier
electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo.
➢ El cambio en los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afecta el
valor de E° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. El signo de
E° se modifica cuando se invierte la reacción, pero su magnitud permanece igual.
La tabla permite predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones de estado
estándar, ya sea las de una celda galvánica o en un sistema donde los reactivos estén
mezclados.

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Bibliografía:
➢ PDF Potenciometría - Dra. María Alejandra López
➢ Química, 10ma edición – Raymond Chang

5- Funcionamiento del electrodo de hidrógeno

El electrodo de hidrógeno, o electrodo estándar de hidrógeno (EEH), es el electrodo universal de
referencia, ya que en condiciones de estado estándar a 25°C (presión de H2 de 1 atm y la
concentración de la disolución de HCl es de 1 M), el potencial para la reducción de H + se define
exactamente como cero (E° = 0 V). Entonces, a partir de él se pueden determinar los potenciales
relativos de otros electrodos.
En la imagen queda representado
el EEH. El gas H2 burbujea a
través de una disolución de HCl 1
M a 25°C. El electrodo de platino
proporciona la superficie en que
pueden disociarse las moléculas
de hidrógeno a H+ y sirve como
conductor eléctrico para el circuito
externo.
Por lo analizado, el potencial de
electrodo del hidrógeno depende
de factores como la temperatura, la
actividad (para el estándar se utiliza una actividad del ión hidrógeno igual a 1) y la presión.
De este modo, dependiendo de la semicelda con la que se lo enfrente al electrodo de hidrógeno,
éste podrá actuar como ánodo (oxidándose a H+) o como cátodo (se reduce).

Bibliografía:
➢ Química, 10ma edición – Raymond Chang

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6- Ventajas de los electrodos de ion selectivos
Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un potencial de membrana, es
decir, permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones por
medidas potenciométricas directas. No se da mediante un proceso de óxido-reducción sino que
la conducción tiene lugar por transferencia de iones debido a la naturaleza iónica de la
membrana o por la presencia de algún compuesto con capacidad de reconocimiento molecular.
.
✓ Los ESI ofrecen un método rápido y sencillo para medir la actividad iónica.
✓ Poseen una gran selectividad de iones. Actualmente se han desarrollado ESI que
permiten la cuantificación potenciométrica directa de iones como el K +, Na+, Li+, F-, y Ca2+.
✓ Sistema de medición versátil y accesible.
✓ Favorable coste de inversión.
✓ Técnicas sencillas de entender, aplicándose fácilmente en muchos casos. Ofrecen
sencillos procedimientos de trabajo e instrucciones seguras para el usuario, así como un
buen almacenamiento y manipulación de datos. La automatización de los flujos de trabajo
de la medición selectiva de iones a través de componentes de hardware y soluciones de
software contribuye a que el trabajo de laboratorio sea aún más seguro y eficiente.

En base a la composición de la membrana los electrodos de membrana se clasifican en:

electrodos de membrana sólida, de membrana líquida y polimérica y electrodos de membrana de
vidrio. La principal ventaja de los electrodos de membrana de vidrio es su resistencia química.

Bibliografía:
➢ Métodos Potenciométricos
http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf
➢ Guía sobre electrodos selectivos de iones – Mattler Toledo

7- Electrodos indicadores
Es un método directo, es decir, su respuesta depende de la concentración del analito. Los
electrodos indicadores son de dos tipos: metálicos y de membrana (desarrollado anteriormente).

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El electrodo indicador se escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la
actividad de la especie en disolución que se quiere determinar. El potencial de la célula está
dado por:
Ecélula= Eindicador-Ereferencia+ Eij
siendo Eij el indicador de unión líquida.
El electrodo indicador debe interaccionar con la especie de interés, de manera que su potencial
(Eindicador) indique la actividad de esa especie en disolución y no la de otras especies que se
encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.

Electrodos indicadores metálicos:

Electrodos redox: son aquellos que responden al potencial redox de una disolución formada por
una o más parejas redox. Este tipo de electrodo es por sí mismo inerte y el potencial que
desarrolla depende únicamente del potencial del sistema de oxidorreducción de la solución en la
que está sumergido. Los más utilizados son aquellos constituídos por oro, platino, paladio u
otros metales inertes.
Electrodos de primera clase: Para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está
construido el electrodo.
No son muy utilizados en el análisis potenciométrico ya que:
-No son selectivos: responden a sus propios cationes pero también a otros más fácilmente
reducibles.
-Algunos de estos electrodos metálicos tan sólo se pueden utilizar en disoluciones básicas o
neutras ya que en disoluciones ácidas se disuelven.
-Algunos metales se oxidan muy fácilmente, por lo que se debe trabajar con disoluciones con
ausencia de oxígeno.
- Metales como la plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio son adecuados para la construcción de
este tipo de electrodos. Por el contrario, otros metales tienden a desarrollar potenciales no
reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el
recubrimiento de óxido sobre su superficie. Ejemplos de estos son el hierro, níquel, cobalto,
tungsteno y cromo.

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Electrodos de segunda clase: están formados por un metal que responde en forma indirecta a
los aniones que forman una disolución saturada (precipitados) de una de sus sales poco
solubles o complejos con su catión. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata reflejará
exactamente la concentración de ion cloruro en una solución que está saturada con cloruro de
plata. La reacción del electrodo es:
Ag Cl (s) + e -<===> Ag (s) + Cl -(ac) E° = 0,222 V
Entonces, el electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el cloruro mide la
concentración de un ion que no participa directamente en el proceso de transferencia de
electrones.

Electrodos de tercera clase: aquel electrodo metálico que responde a un catión diferente. Implica
dos equilibrios que afectan a una pareja redox.
Por ejemplo, utilizando EDTA como ligando común para el Ca2+ y Hg2+ se puede obtener un
electrodo que responde al Ca2+. Tal reacción implica a la pareja redox Hg2+ / Hg.

Bibliografía:
➢ Métodos Potenciométricos
http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf

8- Aplicaciones de la potenciometría
➢ La electrólisis tiene muchas aplicaciones importantes en la industria, sobre todo en la
extracción y purificación de metales.
➢ Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos
Determinación cuantitativa:
✓ (y selectiva) de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución,
✓ Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos
✓ Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos
Determinación de:
✓ iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra,
✓ constantes de estabilidad de complejos,

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 ✓ Velocidades y mecanismos de reacción.
✓ Monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes
✓ Electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos
✓ Iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia

➢ Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos.

➢ El potencial de un
electrodo indicador adecuado
puede utilizarse para
establecer el punto de
equivalencia en una titulación,
lo que se denomina una
titulación potenciométrica.

De la celda galvánica:
➢ La más común es la pila alcalina de
1,5V.
➢ Tratamientos faciales que consisten
en aplicar corriente mediante dos
electrodos en forma de rodillo o esfera
que limpian y tonifican la piel.
Se basan en el funcionamiento de las celdas
galvánicas:
➢ Las baterías recargables de litio
también que se usan en los teléfonos inteligentes, relojes y otros dispositivos.
➢ Las baterías de plomo de los automóviles, motos y lanchas (son de 12V).
.
Bibliografía:
➢ Métodos Potenciométricos

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 http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf
➢ Química, 10ma edición – Raymond Chang
➢ https://www.lifeder.com/celda-galvanica/

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