ELECTROQUÍMICA

“La electroquímica es la interrelación que se establece entre los sistemas químicos y los

sistemas eléctricos, cuando ambos fenómenos inciden en un proceso.”

Celdas galvánicas: Son dispositivos que permiten generar corriente eléctrica por medio de una

reacción redox que ocurre en forma espontánea. Una celda galvánica típica es la llamada

“Pila de Daniell”:

Las reacciones que ocurren en cada electrodo son las siguientes:

En el ánodo se producen los electrones, por eso es negativo, en el caso de las celdas galvánicas.

En las celdas electrolíticas, como el proceso que ocurre es el inverso, el ánodo es positivo. La

oxidación, en cambio, ocurre SIEMPRE, SIEMPRE, en el ánodo, no importa si la celda es

electrolítica o galvánica. Al ocurrir ambas semireacciones, el electrolito del ánodo se va

haciendo más positivo, porque el Zn, sólido deja dos electrones en el electrodo y pasa a la

solución como Zn2+.Por su parte el electrolito del cátodo se va haciendo más negativo, porque
el Cu2+, que estaba en solución, capta un par de electrones del electrodo y se deposita como

Cu0 sólido sobre él, por lo tanto estamos sacando carga positiva de una solución que estaba

inicialmente neutra. Para mantener la neutralidad de ambas soluciones se coloca entre ambos

vasos un puente salino, que permite el paso de iones de un vaso a otro. Si sacamos el puente

salino el flujo de electrones se detiene debido a la acumulación de cargas que se produce en

torno a los electrodos. Como puede verse en la Figura 1 los iones del puente salino, constituido

por nitrato de sodio migran para mantener la neutralidad de ambas soluciones y también lo

hacen los iones de ambos electrodos. La información dada respecto a esto en los diferentes

libros es confusa, porque no todos coinciden, algunos indican que migran sólo los iones del

puente salino, otros que migran sólo los iones correspondientes de ambas soluciones y otros

que migran todos. Para dilucidar esta controversia se determinó experimentalmente, utilizando

espectroscopia de absorción atómica, que iones estaban presentes en cada solución antes de

iniciar la reacción y que iones había después de un tiempo de hacer funcionar la pila y se

determinó que efectivamente todos los iones que permitían mantener la neutralidad de ambas

soluciones migraban a través del puente salino.

Electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

El EEH es el electrodo que se encuentra a la derecha y

consiste en un tubo de vidrio al cual se le hace llegar

hidrógeno gaseoso a la presión de 1,00 atm, este sale

por una placa porosa que se encuentra en la parte

inferior del tubo. En su interior contiene una placa de

Platino (platinado) que está conectada al circuito

externo. El platino platinado consiste en una placa metálica de platino sobre la cual se ha
depositado platino finamente dividido, con el objeto de aumentar la superficie de contacto entre

el platino metálico y el hidrógeno. Este electrodo se encuentra sumergido en una solución 1,00

M de H+.

Las Condiciones Estándar corresponden a una presión de 1,00 atm para los gases, una

concentración de 1,00 M para las soluciones y una temperatura de 25oC. Como es imposible

medir el potencial de una sola semireacción, ya que para que una especie se oxide tiene que

haber otra especie que se reduzca y viceversa, se utiliza el EEH como patrón y se le asigna

arbitrariamente un potencial de reducción estándar igual a 0,00V y se miden todas la otras

semireacciones utilizándolo como patrón. Como la tendencia a reducirse del Zn es menor que

la del H, el Zn se oxida y el hidrógeno se reduce:

Si, en vez de Zn ponemos Cu en la otra celda, como éste tiene más tendencia a reducirse que el

H+, el Cu2+ se reduce a Cuo y el H2 se oxida a H+. Las especies que tienen menor tendencia

a reducirse que el hidrógeno presentan un potencial estándar de reducción negativo y las

especies que tienen mayor tendencia a reducirse que el hidrógeno presentan un potencial

estándar de reducción positivo. Así, los potenciales de las siguientes semiecuaciones son:

Considerando los potenciales anteriores si se hace una pila con ambas especies el Cu2+ se

reduce y el Zno se oxida. Por lo tanto cuando se tiene dos especies y se desea saber cuál se

oxida y cuál se reduce se buscan los potenciales estándar de reducción y la especie que tenga el

Eo más positivo (o menos negativo) se va a reducir y la que tenga el Eo más negativo (o menos

positivo) se va a oxidar.

Características de los potenciales estándar de reducción (PER)

1.- El PER nos indica la tendencia a reducirse que tiene una especie determinada, entre más

positivo mayor tendencia a reducirse y entre más negativo mayor es la tendencia que tiene, la

especie de la derecha de la semireacción, a oxidarse. 2.- Entre más positivo es el PER, mejor

agente oxidante es la especie que se encuentra a la izquierda, en la lista de potenciales estándar

de reducción y entre más negativo es el PER mejor agente reductor es la especie que se

encuentra a la derecha en la ecuación de reducción. 3.- Si se invierte la semiecuación el

potencial sigue siendo el mismo y con igual signo. 4.- Los potenciales de electrodo son

propiedades intensivas, esto es, no dependen de la cantidad de sustancia, por lo tanto cuando

una semiecuación se multiplica por algún factor, para igualar los electrones, el potencial no

varía.

Pilas: Una pila es un par redox, es decir una especie que se oxida y otra que se reduce. A la

reacción global del par redox se le llama reacción de la pila y al potencial correspondiente,

potencial de la pila, el cuál siempre debe ser positivo, para que la pila funcione como tal, es

decir, que produzca corriente eléctrica en forma espontánea Para determinar el potencial de la

pila se utiliza la ecuación:

Diagrama de Celdas:

Con el objeto de no tener que dibujar una celda cada vez que queramos referirnos a una de ellas

se utiliza el diagrama de celda que se escribe de la siguiente manera:

ÁNODO CÁTODO

Electrodo negativo(s)/especie oxidada (ac) // especie oxidada (ac)/electrodo positivo (s)

La barra / indica separación de fase y la doble barra, // corresponde al puente salino, en los

extremos siempre debe ir un electrodo sólido que sirve para captar o ceder electrones, los que

son transportados, desde un electrodo al otro, por un cable eléctrico. Para el ejemplo anterior

quedaría:

En este caso las concentraciones son 1M porque están en condiciones estándar. Para acordarnos

como es el diagrama de la pila, podemos considerar que cuando funciona la pila el Zn pasa a

Zn2+ y el Cu2+ pasa a Cu(s), es decir la reacción ocurre de izquierda a derecha, primero la

oxidación (ánodo) y después la reducción (cátodo).

Ejercicio 1: Dados los siguientes potenciales estándar de reducción:

Electrólisis del cloruro de sodio

a) Fundido

Para obtener sodio por electrólisis de NaCl, éste debe estar fundido y en ausencia de agua,

porque si se hace la electrólisis de una solución acuosa de NaCl, se obtiene H2 en el cátodo

(porque el agua se reduce con mayor facilidad que el Na, debido a que tiene un potencial de

reducción menos negativo).

b) En Solución Acuosa

Como se necesita un potencial > que 2,71 V para reducir al Na y sólo > 0,828 para reducir el

agua lo que ocurre es esto último:

De acuerdo a las ecuaciones anteriores al aplicar un potencial mayor que 2,19 V se obtendrá

hidrógeno en el cátodo, cloro, en el ánodo y una solución acuosa de NaOH en el cátodo (ya que

el Na+ migró al cátodo y la reducción del agua produjo iones HO−) ¿Por qué se produce Cl2

en el ánodo si el potencial de oxidación del agua, para dar oxígeno es menor que 1,36, como

vimos en la página anterior? La razón es que, para que estas reacciones ocurran, se debe aplicar

un sobrevoltaje, que corresponde a la diferencia entre el potencial de electrodo y el voltaje real

necesario para que la reacción ocurra, y, en este caso el sobrevoltaje que hay que aplicar para

obtener O2 en el ánodo es muy grande y por eso se obtiene Cl2. Este proceso resulta muy

económico porque se realiza a temperatura ambiente, debido a esto, es el método más utilizado

para producir Cl2, H2 y NaOH.

Electrolisis de sulfato de sodio acuoso:

Como el sulfato de sodio es una sal soluble, al disolverla en agua ioniza completamente y al

aplicarle una diferencia de potencial el anión migrará al ánodo, que es positivo en la electrólisis,

y el catión migrará al cátodo, que es negativo:

Los cationes y los aniones reciben esos nombres, porque migran hacia el cátodo y hacia el

ánodo, respectivamente, en una electrólisis, por lo tanto, el cátodo es negativo y el ánodo es

positivo, ya que polos opuestos se atraen. En este caso, ninguno de estos iones experimenta

reacción en los electrodos, porque como están en solución acuosa, el agua se reduce en el

cátodo, (porque su potencial de reducción es menos negativo que el del Na+) y el agua se oxida

en el ánodo, (porque su potencial de oxidación es menos negativo que el del ion sulfato)

Las reacciones que ocurren son las siguientes:

La solución se hace básica en torno al cátodo y ácida en torno al ánodo.

LEYES DE FARADAY
FUNDAMENTO Michael Faraday comunicó en 1831 sus primeras observaciones cuantitativas

sobre fenómenos relacionados con campos eléctricos y magnéticos dependientes del tiempo.

Observó la aparición de corrientes transitorias en circuitos en las tres situaciones siguientes: (i)

cuando se establecía o se suspendía una corriente estacionaria en otro circuito próximo; (ii) si

un circuito cercano por el que circulaba una corriente estacionaria se movía respecto del

primero; y (iii) si se introducía o retiraba del circuito un imán permanente. Faraday tuvo el

mérito de comprender las características comunes de estos tres experimentos y atribuyó el

origen de las corrientes transitorias a las variaciones del flujo magnético que atravesaba el

circuito. El cambio común en los tres experimentos citados es la variación del número de líneas

de campo magnético que atraviesa el circuito donde se producen las corrientes transitorias. En

la interpretación de Faraday, la variación del flujo magnético a través del circuito origina una

fuerza electromotriz (f.e.m.) inducida responsable de la aparición de la corriente transitoria

(desde ahora, corriente inducida). Recordemos que la definición de flujo magnético a través de

una superficie arbitraria S es:

Cuantitativamente la f.e.m. inducida depende del ritmo de cambio del flujo: no importa el

número concreto de líneas de campo atravesando el circuito, sino su variación por unidad de

tiempo. La relación entre f.e.m. inducida ε y variación de flujo constituye la Ley de Faraday:
Donde ΦB es el flujo magnético que atraviesa el área delimitada por el circuito. La característica

esencial de la variación de flujo magnético a través de cualquier superficie es que induce un

campo eléctrico no electrostático en el contorno que delimita esta área. Las líneas de campo

son cerradas y el campo eléctrico inducido es un campo no conservativo1; la f.e.m. inducida

está definida como la circulación de este campo a lo largo del contorno:

El subíndice C en la integral indica que el producto escalar del integrando se realiza en los

puntos pertenecientes al contorno, y el círculo que rodea la integral simboliza que ésta se calcula

sobre el contorno completo. El significado físico de la f.e.m. se deduce de la ecuación (3) si

consideramos una carga arbitraria que se mueve en un circuito conductor por la acción del

campo inducido: la integral del segundo miembro de la ecuación representa el trabajo por

unidad de carga a lo largo del circuito completo, porque se está integrando la componente

tangencial de la fuerza por unidad de carga. El movimiento de cargas debido al campo inducido

en los circuitos conductores origina las corrientes transitorias que observó Faraday. Debe

observarse que la f.e.m. inducida está distribuida a través del circuito, a diferencia de las fuentes

de f.e.m. de los circuitos eléctricos, que están situadas en lugares específicos de los mismos.

Aplicación de la ley de Faraday en el caso de un solenoide Un solenoide ideal está formado por

un conjunto de Ni espiras arrollado compactamente sobre un cilindro de longitud Li muy

estrecho en comparación con su longitud. En el interior de un sistema como éste, el campo

magnético permanece sensiblemente constante y dirigido a lo largo de su eje. Un dispositivo

adecuado para el estudio de la ley de Faraday consiste en un solenoide (solenoide interno a

partir de aquí) sobre el cual se han enrollado muy estrechamente apretadas y en su parte central

Ne espiras (solenoide externo).

Las leyes de Faraday de la electrólisis expresan relaciones cuantitativas basadas en las

investigaciones electroquímicas publicadas por Michael Faraday en 1834.

Varias versiones del enunciado de las leyes se pueden encontrar en los libros de texto y la

literatura científica. La más utilizada es la siguiente:

 1 a ley de Faraday de la electrólisis - La masa de una sustancia depositada en

un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de

electricidad transferida a este electrodo. La cantidad de electricidad se refiere a la cantidad

de carga eléctrica, que en general se mide en coulombs.

 2 a ley de Faraday de la electrólisis - Para una determinada cantidad de electricidad

(carga eléctrica), la masa depositada de una especie química en un electrodo, es

directamente proporcional al peso equivalente del elemento. El peso equivalente de una

sustancia es su masa molar dividido por un entero que depende de la reacción que tiene

lugar en el material.

FORMA MATEMATICA

La ley de Faraday en la forma moderna:

Donde:

m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos),

Q es la carga eléctrica total que pasó por la solución (en coulombs),

q es la carga del electrón = 1.602 x 10-19 culombios por electrón,

n es el número de valencia de la sustancia como ion en la solución (electrones por ion),

F = qNA = 96500 C·mol-1 es la Constante de Faraday,

M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol), y

NA es el Número de Avogadro = 6.022 x 1023 iones por mol.

I es la corriente eléctrica (en amperios)

t es el tiempo transcurrido (en segundos)

Construcción del solenoide

El solenoide adecuado para realizar las medidas puede construirse empleando como soporte un

tubo de cartón de unos 4 cm de diámetro y 30 cm de longitud (el tubo sobre el que va enrollado

el papel de aluminio comercial para uso doméstico tiene estas medidas). Se usa cable para

bobinado de 0.3 mm. Se sujeta un cabo de cable a 2 cm de uno de los extremos del tubo

empleando cinta aislante, y se enrollan vueltas tan apretadas unas con otras como sea posible

en sentido hacia el extremo opuesto. Si se emplea un tubo de 30 cm de longitud, pueden

colocarse fácilmente sobre él unas 800-850 espiras (es cuestión de paciencia y de llevar bien la

cuenta de las vueltas) llegando hasta unos 2 cm del extremo opuesto del tubo. Se sujetan bien

con cinta aislante los dos cabos de cable, dejando aproximadamente 30 cm de cable suelto por

cada lado, y entonces, en una posición centrada con respecto al tubo de cartón, se practica una
segunda capa de vueltas (unas 150-200) superpuestas a la primera y también estrechamente

apretadas. La capa interna es el solenoide primario, y la exterior el solenoide secundario.

El solenoide así fabricado se sujeta al panel de montaje y se conectan los cabos sueltos del

primario a un par de bornas de un color y los cabos sueltos del secundario al par de bornas de

otro color. Las cuatro bornas se sujetan al panel de montaje. Montaje del solenoide en circuito

El solenoide primario se conecta empleando un transformador y un potenciómetro, intercalando

en el circuito una resistencia de protección para evitar corrientes excesivas (en el caso de la

figura 1 el potenciómetro es de 10 kΩ y la protección de 33 Ω), y un amperímetro colocado en

serie. Los terminales del solenoide secundario se conectan a un voltímetro en corriente alterna.

Figura 1. Montaje experimental. Los datos del montaje necesario para calcular la constante del

aparato C son: número de espiras de los arrollamientos primario y secundario (Ni y Ne ,

respectivamente), longitud del arrollamiento interno Li y diámetro del mismo D (para calcular

el área S).

Semicelda o media celda

Una semi-celda es una estructura que contiene un electrodo conductor

y un electrolito conductor que lo rodea, separados por una forma natural

de doble capa de Helmholtz. Las reacciones químicas dentro de esta

capa momentáneamente bombean las cargas eléctricas entre el

electrodo y el electrolito, lo que resulta en una diferencia de potencial

entre el electrodo y el electrolito. La reacción típica del ánodo consiste

en un átomo de metal disuelto en el electrodo y transportado como un

ion positivo a través de la capa doble, haciendo que el electrolito

adquiriera una carga neta positiva, mientras que el electrodo adquiere

una carga negativa neta. La creciente diferencia de potencial crea un

intenso campo eléctrico dentro de la capa doble y el potencial aumenta

de valor hasta que el campo detiene las reacciones de carga de bombeo

netas. Esta acción autolimitante se produce casi instantáneamente en

una media celda aislada; en aplicaciones dos medias células diferentes

se conectan adecuadamente para constituir una celda galvánica.

Una semi-celda estándar, utilizada en electroquímica, consta de un

electrodo de solución acuosa1 molar de (1 mol / L) de la sal del metal,

a 298 Kelvin (25 °C). La serie electroquímica, que consiste en

potenciales de electrodo estándar y está estrechamente relacionado con

la serie de reactividad, se generó mediante la medición de la diferencia

de potencial entre la semi-celda metal en un circuito con una semi-celda

estándar de hidrógeno, conectadas por un puente de sal.

La semi-celda de hidrógeno estándar:

2H+(aq) + 2e- → H2(g)

Las semi-celdas de una celda de Daniell:

Ecuación original

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

La semi-célula (ánodo) de Zn:

Zn → Zn2+ + 2e−

La semi-célula (cátodo) de Cu:

Cu2+ + 2e− → Cu
Crioscopia

Historia

El químico francés François-Marie Raoult estudió las propiedades de las disoluciones con

diversos disolventes, como agua, benceno o ácido acético, y publicó sus resultados en 1882.5

En ese trabajo explicó que los solutos disminuyen las temperaturas del punto de congelación

de las disoluciones y que la variación experimentada de la temperatura sólo es proporcional a

la cantidad de soluto disuelto expresada en fracción molar y no depende de su naturaleza.

Con esas investigaciones, Raoult puso a disposición de los químicos un nuevo método analítico

de determinación de masas moleculares de sustancias disueltas. Así, la ley de Raoult del

descenso crioscópico se convirtió en el método más útil para la determinación de masas

moleculares de sustancias orgánicas, especialmente tras haber sido mejorado por el alemán

Ernst Otto Beckmann. Los trabajos de Raoult también fueron utilizados, entre otros, por

Jacobus Henricus van 't Hoff y Wilhelm Ostwald, como apoyo para la hipótesis de la

disociación electrolítica en las disoluciones, además de permitir a Svante August Arrhenius

disponer de pruebas experimentales para su teoría de la disociación electrolítica.

Jacobus Henricus van 't Hoff realizó un estudio sistemático de las propiedades coligativas de

las disoluciones publicado en 1885.6 En ese trabajo observó que un extenso grupo de

disoluciones no obedecía las leyes simples que había descubierto Raoult, incluso variando las

diluciones. Esas anomalías, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos

electrolitos, condujeron a van 't Hoff a introducir el llamado «factor de van 't Hoff», un factor

empírico que intenta corregir la ecuación de Raoult para poder aplicarla en electrolitos.
Raoult también dio nombre a esa nueva técnica analítica, a la que llamó crioscopia, a partir de

las palabras griegas κρυóς (kryos, que significa frío) y σκοπέω (skopein, que significa mirar,

examinar u observar).

El descenso crioscópico se puede explicar a partir de la variación de entropía que se produce

durante el cambio de fase.8 La entropía es una medida del desorden del sistema. Así, un sólido

puro está más ordenado que un líquido puro, y por lo tanto, este último tiene una mayor entropía,

un mayor desorden. El desorden es debido a que las partículas (moléculas, átomos o iones) de

un sólido ocupan una posición fija y solo vibran alrededor de esa posición. Por el contrario, en

un líquido las partículas están en movimiento y no tienen una posición determinada. Una

disolución líquida tiene más desorden que un líquido puro ya que en la disolución, además de

las partículas del disolvente en movimiento, también se encuentran las partículas de soluto en

movimiento, lo que hace que el sistema esté más desordenado. Podemos ordenar los sistemas

de más a menos entropía:

La variación de entropía que se produce durante un cambio de estado, en este caso de líquido a

sólido, es la diferencia de entropía entre los estados final e inicial. En el caso de un disolvente

puro, la variación corresponde a la diferencia de entropía entre el disolvente sólido y el

disolvente líquido y se le llamará ∆S*f; en el caso de una disolución, la variación de entropía es la

diferencia entre la entropía del disolvente sólido y la disolución, y se le llama ∆Sf. Esta última es

superior a la primera porque la disolución tiene más entropía que el disolvente líquido. Por lo

tanto:

Por otro lado, la congelación es una transición de fase de primer orden, es decir, tiene lugar

con una variación brusca de entropía de forma prácticamente reversible a la temperatura y

presión de equilibrio. Así, se puede relacionar la variación de entropía que se produce con la

entalpía de cambio de fase (calor latente), ∆Hf, y la temperatura, Tf, según la ecuación:

Dado que la variación de la entalpía, ∆Hf, es constante, tanto en el paso del disolvente líquido

a sólido como del disolvente de la disolución a sólido, se obtiene que si la variación de

entropía es mayor en el caso de la disolución, la temperatura del cambio de fase deberá ser

menor para que el segundo miembro de la igualdad aumente para igualar la mayor variación

de entropía de la congelación del disolvente de la disolución. Matemáticamente se demuestra:

Por tanto, las temperaturas de congelación de las disoluciones son siempre menores que las

del disolvente puro debido a que la disolución tiene más entropía, más desorden, que el

disolvente líquido puro. A mayor concentración de soluto, mayor desorden, mayor entropía en
la disolución y, por lo tanto, menor temperatura de congelación y mayor descenso

crioscópico.

Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de etanol en función de la

molalidad, donde se observa la curva experimental en rojo y la recta que se obtiene de aplicar

la ecuación de Raoult en azul, y que, en el caso del etanol, es válida hasta concentraciones de

aproximadamente 3 molal.
 Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de cloruro de calcio en

función de la molalidad.

SIGNIFICADO QUIMICO:

Procedimiento con el que se determina el peso molecular deun soluto. Está fundamentado en l

a determinación del punto decongelación de sus disoluciones.

SIGNIFICADO FISICO:

Determinación del punto de congelación de unlíquido en el que está disuelta una sustancia para cono

cer elgrado de concentración de la solución.

DESCRIPCIÓN DEL PRINCIPIO

Se conoce como descenso crioscópico o depresión del punto de fusión a la disminución de

la temperatura del punto de congelación que experimenta una disolución respecto a la

del disolvente puro.

Todas las disoluciones en las que, al enfriarse, el disolvente solidifica, tienen una temperatura

de congelación inferior al disolvente puro. La magnitud del descenso crioscópico, ∆𝑇𝑐 , viene

dada por la diferencia de temperaturas de congelación (o de fusión) del disolvente puro y de la

disolución, 𝑇𝑓 𝑦 𝑇𝑓∗ , respectivamente:

∆𝑻𝒄 = 𝑻𝒇 − 𝑻𝒇∗

El descenso crioscópico es una de las propiedades coligativasy por lo tanto, la magnitud del

descenso sólo depende de la naturaleza del disolvente y de la cantidad de soluto disuelta, es decir,

es independiente de la naturaleza de este último. Cualquier soluto, en la misma cantidad, produce

el mismo efecto.

Las primeras investigaciones sobre este fenómeno se deben al químico francés François-Marie

Raoult y datan de 1882.5 Raoult definió una ecuación experimental que reproduce bien los

datos que se obtienen a bajas concentraciones, donde la curva se aproxima a una recta. Otros

científicos, entre los que destacan Jacobus Henricus van 't Hoff, Wilhelm Ostwald y Ernst Otto

Beckmann, ampliaron posteriormente los estudios sobre el descenso crioscópico.

La aplicación del descenso crioscópico fue esencial para el estudio de las propiedades de las

sustancias, ya que permitió la determinación de sus masas moleculares de forma precisa.

También fue fundamental para la confirmación de la teoría de la disociación electrolítica de

Arrhenius y para la determinación de coeficientes de actividad.

El descenso crioscópico ha encontrado aplicaciones prácticas fuera de los laboratorios de

investigación, como en el uso de anticongelantes para evitar que los circuitos de refrigeración

de los motores de los vehículos o los mismos combustibles se congelen cuando las temperaturas

bajan en invierno, para la determinación de la adulteración de la leche con agua, para la

preparación de disoluciones en la industria farmacéutica, para análisis clínicos de sangre y

orina, etc.