ELECTROQUIMICA

La electroquímica es la rama de la química que estudia la conversión

entre la energía química y la energía eléctrica.

Los procesos electroquímicos, Las reacciones de oxidación – reducción, son aquellas en las
se basan en las reacciones cuales se libera energía eléctrica por una reacción espontánea o se
de oxidación – reducción o aprovecha la energía eléctrica para provocar una reacción.
redox.

OXIDACIÓN - REDUCCIÓN

Cuando un átomo o ión,  2

La perdida de electrones por
adquiere una carga más Ca ( s )  2 H  Ca ( ac )  H 2( g ) parte de una sustancia, se
positiva (es decir pierde denomina OXIDACION.
electrones), se OXIDA.

e

Cuando un átomo o ión, Sustancia Sustancia La ganancia de electrones

adquiere una carga más oxidada reducida
por parte de una sustancia se
negativa (es decir gana denomina REDUCCION.
electrones), se REDUCE.
2Ca( s )  O2( g )  2CaO( s )
 Número de Oxidación El número de oxidación (n.o.) se define como la carga
eléctrica formal que se asigna a un átomo en un
Para asignar el n.o. a cada compuesto.
átomo en una especie química
se emplea un conjunto de
reglas, que se pueden resumir Es importante distinguir entre n.o. y valencia.
del modo siguiente:

1. El n.o. de todos los elementos libres es cero, en cualquiera de las formas en que se
presenten: Ca metálico, He, N2, P4, etc. (En moléculas con átomos iguales, N2, H2, etc., los
electrones del enlace están compartidos equitativamente y no se pueden asignar a ninguno de los
átomos ).
2. El n.o. de cualquier ión monoatómico es igual a su carga eléctrica. Así, lo s n.o . del S–2, Cl–,
Na, K+ y Zn+2 son, respectivamente, –2, –1, 0, +1 y +2, que coinciden con sus respectivas cargas
eléctricas (reales).
3. El n.o. del H en sus compuestos es +1, excepto en los hidruros metálicos, que es –1.
4. El n.o. del O en sus compuestos es –2 (óxidos), excepto en los peróxidos, que es –1.
5. El n.o. de los metales alcalinos es siempre +1.
6. El n.o. de los metales alcalinotérreos es siempre +2.
7. El n.o. del F en sus compuestos es siempre –1. El n.o de los demás halógenos varía desde ±1
a ±7, siendo positivo cuando se combina con el O ó con otro halógeno más electronegativo.
8. La suma algebraica de los n.o. de los átomos de una molécula es cero, y si se trata de un ion,
igual a la carga del ion.
 Reacciones de Oxidación - Reducción

Semireacción de oxidación

Semireacción de reducción

En toda reacción redox, debe haber una oxidación como una reducción.

La sustancia que hace posible que otra sustancia se reduzca, es el agente REDUCTOR. El agente
reductor le cede electrones a la otra sustancia, y en consecuencia se OXIDA.

La sustancia que hace posible que otra sustancia se oxide, es el agente OXIDANTE. El agente
oxidante le quita electrones a la otra sustancia, y en consecuencia se REDUCE.
 Celdas Electroquímicas Si se separan físicamente las dos
semireacciones de una reacción
redox y se hace pasar un flujo de
electrones a través de un circuito
Celdas Galvánicas o Voltaicas externo produciendo una corriente
La energía liberada por una reacción eléctrica, el resultado es un celda
redox espontánea puede usarse para electroquímica.
realizar trabajo eléctrico.

Si la reacción es
reversible, la reacción
se puede
revertir
electrolíticamente
(baterías reversibles)

Celdas Electrolíticas
La reacción es no espontánea
y se requieren energía eléctrica
(electrolisis) para que la
reacción se produzca.
 Puente salino: tubo en U que
contiene una disolución
gelatinosa de un electrolito

Electrodo en el que Como el Cu se reduce, el electrodo

ocurre la oxidación gana masa y la solución disminuye
su concentración.

Media celda

Media celda

Electrodo en el que
Debido a que el Zn se oxida, el ocurre la reducción
electrodo pierde masa y la solución
aumenta su concentración.

Para que la celda funcione, las dos disoluciones de las semiceldas, deben
estar neutras. Para mantener la neutralidad, el sistema tiene un puente
salino que cumple este propósito.
Punto de
vista
molecular
Diagrama de la Celda

La notación convencional para representar una pila es conocida como “diagrama de pila” o “diagrama
de celda”.

Un diagrama de pila representa la disposición física de las especies y la interfase indicándose con
una línea vertical, la interfase metal | solución; y con dos líneas verticales || el puente salino.

El orden es reactivo | producto para cada una de las hemireacciones.

Por convención el ánodo se escribe primero, a la izquierda.

Ánodo - Oxidación Cátodo - Reducción

 FEM de la Celda
¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a
través del circuito externo?

Diferencia de potencial (ΔE):

diferencia de energía potencial por
carga eléctrica.

Diferencia de potencial = “potencial” o

“voltaje”
Sistema internacional

El potencial se mide en voltios (V) y la

unidad de carga es el culombio (C).

1J
1V 
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida cuando no circula corriente. 1C
 Potencial estándar
La FEM de una celda voltaica, depende de las medias celdas
anódicas y catódicas.

Se ha establecido un potencial estándar a cada media celda (electrodo).

Por convención, el potencial asociado con cada

electrodo se elige de modo que sea el potencial de El potencial de la celda es igual a la
que ocurra una reducción. Por consiguiente, los diferencia entre dos potenciales de
potenciales estándar de electrodo se tabulan electrodo. Uno asociado al ánodo y otro
respecto de reacciones de reducción. al cátodo.

Son potencial estándar de reducción (E°red).

 
EL POTENCIAL DE CELDA, está dado por: Ecelda  Ered ( cátodo )  Ered ( anodo )

Debido a que toda celda voltaica consta de dos

medias celdas, no es posible medir el potencial
estándar de una media celda.

Se asigna un potencial estándar de referencia .

Electrodo estándar de HIDROGENO.
La FEM depende de las reacciones específicas que se
Condiciones estándar: llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la
•Temperatura: 298 K concentración de los reactivos y de la temperatura.
•Concentración: 1M
•Presión: 1 atm FEM estándar o potencial estándar (ΔE°)

2 H (ac ,1M )  2e   H 2( g ,1atm) 

Ered 0
      
E celda E red ( cátodo ) E red ( ánodo ) E celda E red ( cátodo ) E red ( ánodo )
 
 0,76V  0V  Ered ( ánodo )  0,34V  Ered ( cátodo )  0V
 
Ered ( ánodo )  0,76V Ered ( cátodo )  0,34V
CUANTO MAS POSITIVO ES EL VALOR DE E°RED, TANTO MAYOR ES LA FUERZA MOTRIZ DE LA
REDUCCION.
Agentes oxidantes y reductores.
Espontaneidad de las reacciones Redox.
FEM y Cambio de Energía Libre.

En general un valor positivo de ΔE°, indica un proceso espontáneo, en tanto que un valor negativo de
ΔE°, indica un proceso no espontáneo.
Esto es así por la relación entre ΔE° y ΔG°.
El cambio de energía libre ΔG, es una medida de la espontaneidad de un proceso que se efectúa a
presión y temperatura constantes

energia electrica  fem celda  carga electrica total

carga total  nF
Wmax  Welectrico F = 96.487 C/ mol e- o 96487 J/ V mol e-

Wmax  nFEcelda
G  Wmax
G  -nFEcelda En condiciones estándar: ΔG° = -n F ΔE°
 Efecto de la Concentración – Ecuación de Nersnt.

A medida que la celda se descarga, los reactivos de la reacción se consumen y se generan productos, de
modo que las concentraciones de estas sustancias cambian.

Cuando la FEM = 0, las concentraciones de los reactivos y productos dejan de cambiar, están en
equilibrio.

La FEM en estas condiciones no estándar, se determina mediante la ecuación de

Nersnt.

Hasta ahora nos hemos limitado a potenciales de electrodo y fem de pilas en condiciones estándar, vale
decir con reactivos y productos de la reacción redox a actividad unitaria. En este punto estudiaremos el
comportamiento de electrodos y pilas a otras concentraciones.

Sea la reacción: aA  bB  cC  dD La variación de energía libre viene dada por:

G  G º  RT ln Q ΔGº es la energía libre en el estado estándar. aCc  aDd

Q es el coeficiente de reacción, definido por: Q a b
a A  aB

Sabemos que G  nFE Y que G º  nFE º

 RT aCc  aDd
Reemplazando y reordenando queda: E  E º ln a b Ecuación de Nersnt.
nF a A  aB

8,314 J º K mol 298º K aCc  aDd

E  E º ln a b
n  96500 V mol
J a A  aB
0,0257V aCc  aDd
E  E º ln a b
n a A  aB

0,0591 aCc  aDd

Que puede expresarse como: E  E º log a b
n a A  aB

Cuando la reacción alcanza el equilibrio cesa toda reacción química en la celda; por lo tanto, E = 0 y Q =
K

E  E º
0,0591 C   D
log a
c d

n A  Bb
0,0591 nE º
Eº  log K y K  10 0, 0591

n
 Baterías. Batería: fuente de energía electroquímica portátil, compuesta por una o más celdas
voltaicas.

PILA SECA, 1,5 V.

Zn( s )  Zn(ac2 )  2e 
2 NH 4( ac )  2MnO2 ( s )  2e   2 NH 3( g )  Mn2O2 ( s )  H 2O( l )
Zn( s )  2 NH 4( ac )  2 MnO2( s )  Zn(ac2 )  2 NH 3( g )  Mn2O2 ( s )  H 2O(l )
Baterías.

PILA ALCALINA.

Electrolito NaOH

Anodo (oxidación)
Zn( s )  2OH (ac )  ZnO( s )  H 2O(l )  2e 

Cátodo (reducción)
2MnO2( s )  2 H 2O(l )  2e   Mn(OH ) 2( s )  2OH (ac )

Reacción Global
Zn( s )  2OH (ac )  2MnO2( s )  2 H 2O(l )  ZnO( s )  H 2O(l )  Mn(OH ) 2( s )  2OH (ac )
 Baterías.

PILA Hg y PILA Ag

Anodo (oxidación)
Zn( s )  2OH (ac )  ZnO( s )  H 2O(l )  2e 

Cátodo (Hg)
HgO( s )  2 H 2O(l )  2e   Hg ( s )  2OH (ac )

Cátodo (Ag)
Ag 2O( s )  2 H 2O(l )  2e   2 Ag ( s )  2OH (ac )
Baterías.

ACUMULADOR
DE PLOMO

Pb( s )  SO4(2ac )  PbSO 4 ( s )  2e 

PbO 2 ( s )  4 H (ac )  SO4(2ac )  2e   PbSO 4 ( s )  2 H 2O( l )
Pb( s )  2SO4(2ac )  PbO 2 ( s )  4 H (ac )  PbSO 4( s )  PbSO 4 ( s )  2 H 2O(l )

Una ventaja de la batería de plomo y ácido, es que se puede recargar.

Baterías.

CELDAS
COMBUSTIBLES

2 H 2 ( g )  4 OH (ac )  4 H 2 O ( l )  4 e 
O 2 ( g )  2 H 2 O ( l )  4 e   4 HO (ac )
2 H 2 ( g )  O 2 ( g )  2 H 2 O( l )
Corrosión.

¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas!

Deterioro de metales por un proceso electroquímico.

Fe( s )  Fe(ac2 )  2e  ánodo

O2( g )  4 H (ac )  4e   2 H 2O(l ) cátodo

4 Fe(ac2 )  O2( g )  4 H 2O(l )  2 xH 2O(l )  2 Fe2O3  xH 2O( s )  8H (ac )

Mg (ac2 )  2e   Mg ( s )
Fe(ac2 )  2e   Fe( s )
Fe(ac2 )  2e   Fe( s ) E º  0,44V Fe(ac2 )  2e   Fe( s ) E º  0,44V
Sn(ac2 )  2e   Sn( s ) E º  0,14V Zn(ac2 )  2e   Zn( s ) E º  0,76V