Está en la página 1de 43

Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Resumen Promoción Ingeniería Electroquímica y Corrosión


Introducción

Se estudian sistemas electroquímicos (pilas y reactores), dónde la oxidación es la


perdida de e- y la reducción la ganancia. Se tienen interfases constituidas por un
conductor electrónico (electrodo) y un conductor iónico (electrolito)

Los electrodos pueden ser sólidos o líquidos, de materiales conductores o semi.

El electrolito puede ser un solvente (agua) o un ácido o base o sal iónica, para
aumentar la conductividad eléctrica. No siempre los electrolitos son acuosos, pueden
ser de sales fundidas u orgánicos.

Las variables que determinan un sistema son la polaridad, el potencial, composición


de electrodos y naturaleza y concentración de especies en solución.

Pila de Daniell

La conducción en un circuito externo y electrodos es


electrónica y por el electrolito es iónica.

Doble capa eléctrica

Las soluciones tienen iones y moléculas de agua, todas las


partículas están rodeadas de un entorno simétricamente
esférico. Los iones y moléculas experimentan fuerzas
independientes de su posición (vectores orientados al azar).

En el seno del electrolito existe electroneutralidad. En


equilibrio las fuerzas medias en el tiempo son iguales en todos
los sentidos y punto (isotropía y homogeneidad).

En la interfase las propiedades difieren del seno. En la


interfase las fuerzas son anisotrópicas (de un lado
veo del otro no) y más intensas en el límite. Las
partículas adoptan distribuciones de compromiso
y se genera una carga neta en una lámina
paralela ala superficie del electro y orientación de
los dipolos. Del lado del electrolito se genera un
carga neta o exceso que genera una fuerza
eléctrica o campo eléctrico. Este actúa en la
región de interfase del lado del electrodo (red 3D
de iones positivos). Los iones responden con
dificultad a las fuerzas generadas por aquellos
libres.

Se induce una carga en el metal igual y de signo opuesto a la del electrolito


(separación de cargas). La interfase es eléctricamente neutra, los excesos de carga del
metal y electrolito son iguales de signo contrario. La separación de cargas origina la
doble capa eléctrica (cuando sumerjo un material metálico en una solución electrolítica,
y se genera una diferencia de potencial formando un campo eléctrico). Diferencia de

1
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

potencial no muy grande, pero como la zona es muy pequeña la fuerza de campo es
enorme.

Modelo Helmholtz-Perrin

Modelo simple, el exceso de densidad de


carga es igual y de signo opuesto al metal (2
láminas de carga de signo opuesto) un
condensador de placas paralelas, donde la
caída de potencial es lineal. En el electrolito
está la capa de hidratación (moléculas de
agua) con orientación al metal. En una
segunda fila los iones solvatados (plano
exterior de Helmholtz) luego hay más
moléculas de agua.

Modelo de Gouy-Chapman

Más realista, considera el efecto de fuerzas eléctricas, agitación térmica y que el


exceso de carga se distribuye en un volumen de solución. La variación no es lineal sino
que tiene tendencia asintótica a cero alejándose del electrodo. Acerca la influencia de
la concentración y naturaleza del electrolito pero es solo para soluciones diluidas.

Modelo de Stern

Considera iones que solo se acerca a una distancia del electrodo, que depende del
tamaño iónico e interacciones. Combina una doble capa rígida con doble capa difusa.
El modelo de Stern es equivalente a dos condensadores de placas planas el primero
con una distancia d y el segunda xd (por la fuerza iónica). La capacidad superficial es
equivalente a dos condensadores en serie y combina Helmholtz con Gouy.

Diferencia de potencial en la interfase

Potencial externo, contribución de ddp a través de una interfase electrificada.

2
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

La diferencia de potencial
de dipolos (chi) se debe al
comportamiento dipolar de las
moléculas del dieléctrico
(agua), si el exceso de carg
es negativo las moléculas se orientan al positivo dirigido al metal.

Diferencia de potencial de Galvani

Potencial interno o de Galvani, se puede alterar si el sistema forma parte de una pila
o reactor, permite controlar la velocidad, eficiencia y selectividad de una rxn.

Para medir ddp de metal/solución se


mide una terminal al electrodo y la otra en
solución, pero no se puede medir
interfases de forma absoluta. Se mide una
diferencia de potencial a través de un
sistema de interfases.

Si reemplazamos por una fuente de


potencia, la diferencia de potencial debe
ser igual a la tensión que proviene de la
fuente. El potencial impuesto es igual a la
diferencia de potencial entre los conductores metálicos.

Las cargas que circulan por la interfase no alteran la distribución de la doble capa de
esa interfase por lo tanto la diferencia de potencial no varía (interfase idealmente no
polarizable). La diferencia de potencial de contacto entre metales no es función del
cambio de potencial, por lo tanto, puede despreciarse su ddp. Se pueden medir cambios
en la diferencia de potencial DP M/Sol.

Polarización: alteración de ddp. Se puede polarizar + (aplicando potencial + o menos


-) o – (aplicando potencial – o menos +).

Idealmente polarizable: ofrece dificultad al paso de corriente y altera la capa eléctrica.


Me alejo del potencial de equilibrio (Rinf), el condensador se carga hasta la ddp de la
fuente, los cambios se dan por alterar la doble capa metal/solución (no hay transferencia
de carga, pero si ddp)

Idealmente no polarizable: para todo potencial no ofrece dificultades al paso de


corriente, no se altera la capa, estoy en potencial de equilibrio (R0). El intento de
cambiar la ddp está compensando por cargas que escapan por la baja resistencia. La
ddp en la interfase es constante.

Potencial de celda y energía libre

𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = 𝑛𝐹∆𝐸

∆𝐺 0 = −𝑛𝐹∆𝐸 0

∆𝐺 = −𝑛𝐹∆𝐸

3
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

𝑊𝑚á𝑥 = −∆𝐺 = 𝑛𝐹∆𝐸𝑟𝑒𝑣

Condiciones reversibles (i0 y tinf).

Potencial o fem de pila: ED – EI

Si el ∆E>0 (∆G<0) en la derecha ocurre la reducción de forma espontánea y en la


izquierda la reducción (tenemos PILA).

Si ∆E<0 (∆G>0) ocurre la situación contraria (tenemos REACTOR) es no espontáneo.

Los potenciales no se miden independientemente, siempre en base a una referencia


que puede ser el electrodo estándar de hidrógeno (EEH) a Pestándar y actividad 1 (E=0
V).

El potencial se relaciona con la concentración a través de la ecuación de Nerst.

Electrodos de primera clase

 Metal ión: solo depende de concentración de ión metálico.


 Amalgama
 Electrodo de gas
 Electrodo óxido-reducción: ambos estados se encuentran en forma iónica.

Electrodos de segunda clase

La superficie del metal se recubre por una capa delgada de sal poco soluble de catión
metálico y está en contacto con un electrolito con anión de sal poco soluble.

∆E2da clase= E1ra clase + 0.059/n * log(Kps)

Los electrodos de referencia se usan para medir potencial contra otros electrodos,
tiene un potencial estable y conocido, EEH es difícil de usar.

Los electrodos de referencia tienen interfases idealmente no polarizables (la


diferencia de potencial en la interfase es constante). Se utilizan los capilares de Lugging
que direcciona las líneas de corriente haciendo que sean perpendiculares a la placa
colectora (minimizando la caída óhmica).

Termodinámica electroquímica

Electrodo para pH: tiene un bulbo, puede haber AgCl dentro del electrodo, solución
interna de HCl 0,1 Mm el electrodo interno de AgCl o ECS, el cuerpo del electrodo es
de vidrio no conductor, el electrodo de referencia generalmente de AgCl o ECS.

El equilibrio electroquímico es el equilibrio dinámico de cada interfase de electrodo


(no ocurren reacciones I=0).

Cuando el sistema funciona como pila, circula corriente, se consumen las especies
(no está en eq) pero cuando circula suficiente el tiempo para que la ddp llegue a 0, el
∆G es 0, por lo tanto, está en equilibrio químico.

El potencial depende de la temperatura (cambian los potenciales de equilibrio), “las


propiedades termodinámicas del sistema se pueden determinar a partir de mediciones
electroquímicas”.

4
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Cuando se aplica un potencial negativo se favorece la reducción, cuando es positivo


la oxidación.

Para una pila el trabajo máximo es en condiciones reversibles (I=0):


𝑊𝑚á𝑥 = 𝑛𝐹∆𝐸𝑒𝑞

Para un reactor el trabajo es mínimo en condiciones reversibles:

𝑊𝑚𝑖𝑛 = 𝑛𝐹∆𝐸𝑒𝑞

Sobrepotencial

El sobrepotencial es el apartamiento del


potencial del electrodo del valor de equilibrio
cuando circula corriente.

5
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

6
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Cinética electroquímica

7
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

El potencial del electrodo no solo acelera la reacción en un sentido, sino que


desacelera en el otro.

8
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Ecuación de Butler-Volmer:

La velocidad de reacción controlada por transferencia de carga, los valores de


densidad de corriente y potencial se miden experimentalmente, la relación es
exponencial, varío potencial produce gran cambio en densidad de corriente, i0 es la
medida de velocidad de reacción en uno u otro sentido, alfa es la medida de la simetría
de barrera energética.

Se puede aplicar Butler-Volmer en algunos casos:

9
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Cuando i0 es muy alto definen interfases que se


comportan como no polarizables siendo más reversibles
mientras que a i0 bajos es polarizables.

Transferencia de masa hacia el electrodo

La transferencia de iones ocurre debido a diferencias en el potencial químico de


iones.

Procesos estacionarios – Modelo de capa difusional de Nerst

Rxn electroqu´mica con exceso de electrolito soporte y que la concentración en el


seno es uniforme, mientras que en la superficie paralela al electrodo se forma una capa
donde hay gradiente de concentración.

10
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Perfil controlado por masa, la transferencia de carga es rápida. Cuando no hay


reacción la concentración es constante, cuando hay transferencia de carga la
concentración baja.

Si el electrodo es plano, responde a la primera Ley de Fick y en EE la densidad de


corriente queda definida como:

Con mucha agitación el delta disminuye.

Cuando la concentración en la interfase


es cero, la densidad de corriente alcanza su
valor límite.

Efectos de transferencia de masa

Cuando existen efectos se ve modificada la ecuación de Butler-Volmer:

 Si i0>>ilim (difusión pura)

Catódica:

11
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Anódica:

 Si i0<<ilim:
 i<<ilim no hay efectos apreciales por masa, es válida la ecuación de
BV.

 Si i=ilim  el control es mixto

12
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Si hay control mixto y no se sigue una cinética de orden uno el factor prelogarítmico
de la parte difusional puede reemplazarse por un valor q.

Sobrepotencial óhmico

Electrocatálisis

El electrodo es el sitio o sustrato de una rxn electroquímica, existen los


electrocatalizadores. La velocidad de la rxn electroquímica se puede incrementar
aplicando mayores sobrepotenciales o también seleccionando el material del
electrocatalizador. Este influye sobre el valor de la densidad de corriente de intercambio
(i0) y sobre la pendiente de Tafel.

El factor k’ esta asociado a factores de propiedades electrónicas y cristalográficas del


sustrato.

13
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Definición de corrosión

Es una reacción interfacial química o electroquímica irreversible que tiene lugar entre
un material y el medio que lo rodea, siempre involucra reacciones redox. Puede ser
húmeda (en presencia de humedad) o seca (ambiente seco).

La corrosión húmeda se debe a la generación de pilas electroquímicas, donde existen


zonas anódicas y catódicas. Debe existir un medio electrolítico para que tenga lugar la
corrosión, como también una conexión eléctrica entre las zonas anódicas y catódicas.
La fase electrolítica puede ser una película de humedad o película acuosa (las
predicciones son solo termo, no podemos saber la velocidad de corrosión).

Diagramas de Pourbaix

Indica especies termodinámicas estables de un determinado elemento en función del


potencial y del pH.

14
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

 No tienen info sobre la cinética.


 Se construye para especies iónica de 10 -6 M (concentración mínima para que
exista corrosión).
 Los óxidos pueden no ser pasivantes (no sé si es óxido protector o no).

En la corrosión se forma una pila galvánica. En hierro que se oxida suministra e- al


borde de la gota para reducir oxígeno del aire. La superficie de hierro dentro de la gota
actúa como ánodo, los e- se mueven a través del metal hacia el exterior de la gota donde
se reduce el oxígeno.

Se polarizan ambas reacciones y se define el Ecorr.

Donde las densidades de corriente anódicas y catódicas son iguales es la densidad


de corrosión y potencial de corrosión (Aa=Ac), Ecorr es un potencial mixto entre ambos
potenciales de equilibrio anódico y catódico. Generalmente se ubica en la zona de Tafel
y que la reacción inversa puede despreciarse.

15
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Método de la resistencia de
polarización: Rxn anódica y catódica
estan controladas por transferencia
de carga, el potencial está en región
de Tafel. No hay rxn 2rias.

La velocidad de corrosión puede determinarse mediante medidas de polarización en


cercanías a Ecorr.

La curva anódica se obtiene al incrementar el potencial respecto al Ecorr, hacia


potenciales más positivos.

 Zona activa: zona de disolución activ.


 Potencial de activación: se empieza a formar el óxido (le cuesta al metal pasat
a fase iónica).
 Zona pasiva: acá puedo hablar de calidad del óxido.

16
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

 Zona transpasiva: se disuelve nuevamente pero porque falla el óxido.

A mayor cantidad de contenido de Cr, la icrit es + chica y el óxido barrera es mejor


(mejor barrera a mayor %Cr).

El potencial de picado se puede modificar aleando. Erep donde se cruza con la curva
en sentido catódico, zona pasiva. La corrosión local aumenta de corrosión, aumenta de
Eexp.

17
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Tipos de corrosión

Según morfología:

 Uniforme: es igual en todos los puntos de la superficie, la más benigna.


 Localizada: ciertas áreas se corroen más rápidamente que otras (picado,
crevice).

Corrosión por picado: se localiza en puntos aislados de


la superficie metálica pasiva y se propaga al interior,
rompiendo el óxido protector debido al ataque de cloruros.

Corrosión bajo tensión: el metal en contacto con un


medio corrosivo y sometido a tensiones mecánicas que
inician la propagación de fisuras.

Celdas de aireación diferencial:

18
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Corrosión en hendiduras (crevice):

Corrosión intergranular: Se propaga a lo largo de los límites o bordes de grano del


metal, cuando se calienta el metal y luego se enfría se dice que el acero se ha
sensibilizado y puede sufrir corrosión intergranular. El C difunde al borde de grano donde
se combina con el Cr precipitando carburos de Cr esto puede generar ataque localizado
en forma de corrosión.

Corrosión galvánica: se produce cuando dos materiles metálicos diferentes están en


contacto eléctrico con un medio electrolítico. El metal menos noble se sacrifica (no sufre
autocorrosión) y puede tener sitios de desprendimiento de H 2. Los factores que influyen
son: el metal que posee Ecorr más negativo se corroe más rápidamente al
cortocircuitarse con el metal más noble, mecanismo y cinética de la rx anódica que
ocurre para el metal cuyo Ecorr es más negativo, relación de áreas, naturaleza del
electrolito y T.

19
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Lo que mido es la igalv, la corriente total de reducción (se parece al + noble), la


corriente total de oxidación (se va a parecer al metal menos noble).

El ánodo debe tener gran área de captación, el Pt produce autocorrosión al zinc.

Cuanto mayot es la diferencia de potencial mayor es la tendencia que ocurra


corrosión galvánica pero no debe ser tan grande porque sino uno se lo come a otro.

Corrosión microbiológica: los microo se adhieren a la superficie metálica formando


un biofilm que está constituido por una matriz polimérica donde se encuentran
embebidos los microorganismos. Aceleran el proceso de corrosión: la remoción de
oxígeno da lugar al empobrecimiento y aparición de celdas de concentración, los

20
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

productos metabólicos pueden ser ácidos o agresivos, pueden romper localmente la


película pasivante o pueden degradar los inhibidores de corrosión.

Medición y control de corrosión

21
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Permeación de hidrógeno: se monitera el hidrógeno atómico que genera la reacción


catódica, puede medirse la corriente de eoxidación de forma potenciostática.

Ultrasonido: emplea un emisor y un receptor-transductor de ultrasonido, detecta


variaciones en el espesor de paredes y presencia de defectos.

Medida de Ecorr: puede brindar info sobre el estado activo o pasivo de una estructura,
no brinda info acerca de la cinética de corrosión, el electrodo de referencia se emplea
para medida de instalaciones enterradas. No es muy electronegativo porque sino hay
desprendimiento de hidrógeno y puede haber couting.

Para prevenir la corrosión hay distintos métodos:

Recubrimientos: evitan contacto entre material base y medio corrosivo, nobles (poca
porosidad), galvanizado (no importa porosidad), recubrimientos propios por anodizado
forma una película anódica porosa.

Orgánicos: orgánicos como pinturas, actuan como barrera, son un sistema disperso
(sólidos finamente particulados y dispersados en un medio fluido), se aplican en capas

22
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

delgadas sobre un soporte metálico y se transforman en una película sólida, continua y


adherente (queda un film sólido).

Inhibidores de corrosión

Aditivos que disminuyen la velocidad de corrosión.

 Adsorción: moléculas orgánicas que se adsorben sobre la superficie metálica


formando monocopa.
 Película: promueven la formacion de película pasivante (Ecorr en la zona
pasiva) y precipitantes se produce barrera por rxn precipitación.

Protección catódica

Ánodos de sacrificio: unión eléctrica entre un metal activo (menos noble) y aquel a
proteger, la icorr del + noble baja, el Ecorr del menos noble aumenta (esp). Deben tener
un potencial electronegativo para polarizar la estructura, debe corroerse uniformemente
y su velocidad de autocorrosión debe ser baja. Se coloca un relleno que debe ser
conductor.

Corriente impresa: se utiliza un material metálico inerte como ánodo donde se inyecta
una corriente externa con fuente de poder (no esp), el ánodo no es activo actua como
un reactor, baja la tensión y transferencia alterna en continua. Se conecta una fuente
externa entre la estructura a proteger y ánodos auxiliares, la terminal positiva se conecta
a los ánodos los cuáles son forzados a drenar corriente. Elegir ánodos que se consuman
lentamente.

Corrosión según el medio

Atmosférica: expuestas al aire, mayores pérdidas, con humedad ocurre mejor el


proceso corrosivo, aumenta la agresividad con mayor contenido de humedad.
Industrialmente el SO2 es el principla contaminante.

Las atmósferas marinas, rurales y urbana también.

Corrosión en suelos: es de naturaleza electroquímica en fase acuosa, la humedad


en suelos es un factor. Depende de donde provenga el agua, a mayor contenido de
agua mayor velocidad de corrosión.

23
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

El pH de suelos debe estar entre 5 y 8 a mayor acidez o mayor contenido de sales


(mayor velocidad de corrosión).

La resistividad en suelos depende de la estructura, dimensiones de partículas,


porosidad y permeabilidad, humedad y iones.

La presencia de hongos y bacterias no originan un nuevo tipo de corrosión, se basa


en la acción química por productos del metabolismo. Las bacterias sulfato-reductoras
(anaeróbicas) o bacterias sulfooxidantes.

Reactores

Transferencia de materia en reactores

Es importante el transporte de masa, la velocidad de transporte de masa, se busca


la máxima velocidad del procesos electroquímico (ilim, sobrepotencial inf), para una
productividad dada.

24
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

25
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Sobre el electrodo reactante quieto, la convección tiene efecto sobre la difusión por
lo tanto el espesor disminuye y la i aumenta, Nerst predice una i<ireal.

Controlado por carga es una recta (no hay rxn practicamente), puede estar controlado
por difusión y estar por debajo de ilím.

26
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Tipos de reactores

Se llevan a cabo en fase líquida, aunque los productos pueden ser gaseosos, el
volumen es cte. La rxn de interés en el electrodo, no hay migración.

27
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

28
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

29
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

30
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

TAC operando por debajo de ilím

31
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

FP por debajo de ilím

32
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

BATCH

33
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

34
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

En t* en el cátodo hay una indeterminación (es control por masa) porque estoy a ilím,
el E lo defino con la reacción secundaria.

35
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Configuraciones de reactores

36
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

37
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

38
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

39
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

40
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

Charla de Cloro-Soda

A partir de sal, energpia eléctrica y agua se forman los productos de UNIPAR.

Los productos son soda caústica en perla (99,5% concentración), cloro seco e
hidrógeno gaseoso. El cloro se utiliza para VCM, la soda cáustica se concentra en el
perlado y uniendose con el cloro forma el hipoclorito de sodio. El hidrógeno es de uso
interno para vapor.

Celdas de mercurio

No contienen diafragmas, la separación es con cátodos de mercurio. Involucra


unidades separadas un reactor electroquímico (electrolizador) y un descomponedor de
amalgama, cuya descomposición es espontánea (pila). En el electrolizador el Cl2 se

41
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

produce en el ánodo y en el cátodo se reduce el Na+, formando la amalgama. Esta pasa


a una segunda unidad, donde reacciona con el agua para formar NaOH, H 2 y mercurio
que es reciclado.

Celdas de diafragma

Un separardor sólido poroso (diafragma) que permite el pasaje de corriente,


minimizando la migración de iones. Se utiliza un diafragma percolante a fin de reducir
este proceso, la salmuera fluye en el anolito a través del diafragma, debido a que el
electrolito en el ánodo es mayot que en el cátodo. El lento pasaje contrarresta la
migración de iones OH- hacia el ánodo. En el ánodo se produce la oxidación de cloruro
a cloro y en el cátodo el desprendimiento de H 2.

Celdas de membrana

El separador es una resina de intercambio iónico, no permite el flujo de electrolito,


solo transporte de iones (Na+ y H+). El producto es de mayor pureza y más concentrado.

La distancia entre ánodo y cátodo es la variable regulable.

Se consume 70MWh, se rectifica corriente alterna a continua. Se consumen 40 tn/h


de sal.

Las celdas de Hg son 28 mientras que las de membranas 450, bipolares.

Tecnología de membrana

75 membranas prensadas bipolares, por el superior sale H 2 y por el inferior soda


cáustica (30% se envía al descomponedor) el resto se concentra.

42
Resumen Promoción IEyC | Francisco Royo

43

También podría gustarte