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El electrolito puede ser un solvente (agua) o un ácido o base o sal iónica, para
aumentar la conductividad eléctrica. No siempre los electrolitos son acuosos, pueden
ser de sales fundidas u orgánicos.
Pila de Daniell
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potencial no muy grande, pero como la zona es muy pequeña la fuerza de campo es
enorme.
Modelo Helmholtz-Perrin
Modelo de Gouy-Chapman
Modelo de Stern
Considera iones que solo se acerca a una distancia del electrodo, que depende del
tamaño iónico e interacciones. Combina una doble capa rígida con doble capa difusa.
El modelo de Stern es equivalente a dos condensadores de placas planas el primero
con una distancia d y el segunda xd (por la fuerza iónica). La capacidad superficial es
equivalente a dos condensadores en serie y combina Helmholtz con Gouy.
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La diferencia de potencial
de dipolos (chi) se debe al
comportamiento dipolar de las
moléculas del dieléctrico
(agua), si el exceso de carg
es negativo las moléculas se orientan al positivo dirigido al metal.
Potencial interno o de Galvani, se puede alterar si el sistema forma parte de una pila
o reactor, permite controlar la velocidad, eficiencia y selectividad de una rxn.
Las cargas que circulan por la interfase no alteran la distribución de la doble capa de
esa interfase por lo tanto la diferencia de potencial no varía (interfase idealmente no
polarizable). La diferencia de potencial de contacto entre metales no es función del
cambio de potencial, por lo tanto, puede despreciarse su ddp. Se pueden medir cambios
en la diferencia de potencial DP M/Sol.
𝑊𝑒𝑙𝑒𝑐 = 𝑛𝐹∆𝐸
∆𝐺 0 = −𝑛𝐹∆𝐸 0
∆𝐺 = −𝑛𝐹∆𝐸
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La superficie del metal se recubre por una capa delgada de sal poco soluble de catión
metálico y está en contacto con un electrolito con anión de sal poco soluble.
Los electrodos de referencia se usan para medir potencial contra otros electrodos,
tiene un potencial estable y conocido, EEH es difícil de usar.
Termodinámica electroquímica
Electrodo para pH: tiene un bulbo, puede haber AgCl dentro del electrodo, solución
interna de HCl 0,1 Mm el electrodo interno de AgCl o ECS, el cuerpo del electrodo es
de vidrio no conductor, el electrodo de referencia generalmente de AgCl o ECS.
Cuando el sistema funciona como pila, circula corriente, se consumen las especies
(no está en eq) pero cuando circula suficiente el tiempo para que la ddp llegue a 0, el
∆G es 0, por lo tanto, está en equilibrio químico.
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𝑊𝑚𝑖𝑛 = 𝑛𝐹∆𝐸𝑒𝑞
Sobrepotencial
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Cinética electroquímica
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Ecuación de Butler-Volmer:
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Catódica:
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Anódica:
Si i0<<ilim:
i<<ilim no hay efectos apreciales por masa, es válida la ecuación de
BV.
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Si hay control mixto y no se sigue una cinética de orden uno el factor prelogarítmico
de la parte difusional puede reemplazarse por un valor q.
Sobrepotencial óhmico
Electrocatálisis
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Definición de corrosión
Es una reacción interfacial química o electroquímica irreversible que tiene lugar entre
un material y el medio que lo rodea, siempre involucra reacciones redox. Puede ser
húmeda (en presencia de humedad) o seca (ambiente seco).
Diagramas de Pourbaix
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Método de la resistencia de
polarización: Rxn anódica y catódica
estan controladas por transferencia
de carga, el potencial está en región
de Tafel. No hay rxn 2rias.
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El potencial de picado se puede modificar aleando. Erep donde se cruza con la curva
en sentido catódico, zona pasiva. La corrosión local aumenta de corrosión, aumenta de
Eexp.
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Tipos de corrosión
Según morfología:
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Medida de Ecorr: puede brindar info sobre el estado activo o pasivo de una estructura,
no brinda info acerca de la cinética de corrosión, el electrodo de referencia se emplea
para medida de instalaciones enterradas. No es muy electronegativo porque sino hay
desprendimiento de hidrógeno y puede haber couting.
Recubrimientos: evitan contacto entre material base y medio corrosivo, nobles (poca
porosidad), galvanizado (no importa porosidad), recubrimientos propios por anodizado
forma una película anódica porosa.
Orgánicos: orgánicos como pinturas, actuan como barrera, son un sistema disperso
(sólidos finamente particulados y dispersados en un medio fluido), se aplican en capas
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Inhibidores de corrosión
Protección catódica
Ánodos de sacrificio: unión eléctrica entre un metal activo (menos noble) y aquel a
proteger, la icorr del + noble baja, el Ecorr del menos noble aumenta (esp). Deben tener
un potencial electronegativo para polarizar la estructura, debe corroerse uniformemente
y su velocidad de autocorrosión debe ser baja. Se coloca un relleno que debe ser
conductor.
Corriente impresa: se utiliza un material metálico inerte como ánodo donde se inyecta
una corriente externa con fuente de poder (no esp), el ánodo no es activo actua como
un reactor, baja la tensión y transferencia alterna en continua. Se conecta una fuente
externa entre la estructura a proteger y ánodos auxiliares, la terminal positiva se conecta
a los ánodos los cuáles son forzados a drenar corriente. Elegir ánodos que se consuman
lentamente.
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Reactores
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Sobre el electrodo reactante quieto, la convección tiene efecto sobre la difusión por
lo tanto el espesor disminuye y la i aumenta, Nerst predice una i<ireal.
Controlado por carga es una recta (no hay rxn practicamente), puede estar controlado
por difusión y estar por debajo de ilím.
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Tipos de reactores
Se llevan a cabo en fase líquida, aunque los productos pueden ser gaseosos, el
volumen es cte. La rxn de interés en el electrodo, no hay migración.
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BATCH
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En t* en el cátodo hay una indeterminación (es control por masa) porque estoy a ilím,
el E lo defino con la reacción secundaria.
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Configuraciones de reactores
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Charla de Cloro-Soda
Los productos son soda caústica en perla (99,5% concentración), cloro seco e
hidrógeno gaseoso. El cloro se utiliza para VCM, la soda cáustica se concentra en el
perlado y uniendose con el cloro forma el hipoclorito de sodio. El hidrógeno es de uso
interno para vapor.
Celdas de mercurio
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Celdas de diafragma
Celdas de membrana
Tecnología de membrana
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