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LOGO
Química Analítica II
2023 Clases 1 y 2
Dra. Florencia Tissot
Área Química Analítica
Departamento Estrella Campos
Cursos troncales del
área Analítica
Química Analítica I
Química Analítica II Química Analítica II

7 créditos /código 402 A 10 créditos /código 402
Química Analítica III
2
Información del
curso
La comunicación se canalizará por la plataforma virtual del Curso de Q. Analítica II

a través de los foros de novedades y de consulta.
https://moodle3.fq.edu.uy/course/view.php?id=88
Responsables del curso:
Prof. Dra. Valery Bühl vbuhl@fq.edu.uy
Prof. Dra. Florencia Tissot ftissot@fq.edu.uy
Prof. Dra. Fiorella Iaquinta fiaquinta@fq.edu.uy
3
Información del
curso
4
Bibliografía básica
5
Curso teórico
Se dictará
presencialmente y
quedarán
disponibles las
clases grabadas
de cursos
anteriores
6
Curso práctico
7
LOGO
Calibración
Dra. Florencia Tissot
Curso de Química Analítica II
Área Química Analítica
Departamento Estrella Campos
Contenido
1 Conceptos generales
2 Calibración
3 Selección de curva de mejor ajuste
4 Blancos
5 Interferencias y calibración
6 Bibliografía sugerida
9
Terminología Conceptos generales
Analítica
Técnica Método Procedimiento
Principio
Aplicación Instrucciones
científico
específica de escritas para
fundamental y
una técnica a aplicar un
útil para
la resolución método
proporcionar
información de un
analítica problema
10
Analítica
Protocolo Analito Señal
Descripción Especie Forma en

específica y química de que se
detallada que interés a
manifiesta la
detectar ó
debe seguirse información
determinar en
sin ninguna una muestra
modificación (matriz)
11
Analítica
Procesamiento
Transductor Ruido de señal
Señal Amplificación
Transforma
indeseada Atenuación
un tipo de
(aleatoria) Filtrado
señal en otro
que se Integración
superpone a Derivación
la información
de interés
12 J. K. Taylor, Anal. Chem., 1983, 55 (6), pp 600A–608A

Conceptos generales
Señal o respuesta
Concentración
13
Técnicas clásicas
Conceptos generales
Ejemplo: Se basan en relaciones

determinación de Ni por estequiométricas
precipitación con
dimetilglioxima
Gravimetrías
permiten la
determinación de la
Técnicas
La señal es proporcional
masa de analito o de clásicas a la cantidad absoluta de
algún compuesto analito
relacionado
químicamente con él
Ejemplo: Volumetrías
titulación de HCl con NaOH El volumen de valorante guarda
una relación definida con la masa
de analito
14
Técnicas Conceptos generales
instrumentales
Se basan en la medida de una
Ejemplo: propiedad fisicoquímica del
Técnicas espectroscópicas sistema que se relaciona con
Técnicas electroquímicas la concentración (o masa) de
Técnicas cromatográficas analito
La relación entre la
respuesta y la Técnicas
No se basan en la
concentración del instrumentales estequiometría
analito no es estable
en el tiempo
La “respuesta” de un Son de tipo relativo o

instrumento depende de comparativo
varias variables, no sólo de
la concentración de analito
15
instrumentales
16
instrumentales
¿Cómo percibimos la
medida por medio de un
instrumento?
• Distintas “interfases” con el ser humano
• Varía con la tecnología del instrumento
17
instrumentales
Escalas analógicas
18
instrumentales
Registro analógico en papel
19
instrumentales
Escala digital
20
instrumentales
Presentación
en pantalla
21
instrumentales
Impresión de
datos digitales
22
Respuesta
Conceptos generales
Indicación que da el
Conductividad
instrumento
pH Respuesta Intensidad de radiación

luminosa
Diferencia de potencial Absorbancia

(voltaje)
23
Respuesta
Conceptos generales
En las técnicas “clásicas” también hay una

“respuesta”
Ejemplo:
Volumen de reactivo titulante (bureta) o masa
(balanza)
Esas respuestas dependen de una estequiometría

que es siempre la misma, entonces no se
requiere calibración
24
Calibración
Calibración
“Calibración en Química Analítica es la operación que determina

la relación funcional entre valores medidos (intensidades de señal
y a ciertas posiciones de señal zj) y cantidades analíticas
caracterizando tipos de analitos qi y su cantidad (contenido,
concentración) x. La calibración incluye la selección del modelo
(su forma funcional), la estimación de los parámetros del modelo
así como los errores, y su validación”.
IUPAC, “Guideline for calibration in analytical chemistry. Part 1.

Fundamentals and single component calibration”. K. Danzer, L. A.
Currie, Pure &Appl. Chem., 70(4), 993-1014 (1998).
25
Calibración
Calibración
• Proceso de establecer la relación funcional entre

la respuesta y la “cantidad de sustancia”
(concentración o masa).
• Es necesario disponer de patrones de

concentración (o masa) de analito exactamente
conocida.
26
Importante:
Calibración
Los instrumentos no son los

únicos responsables del
resultado, éste es
consecuencia de todo el
proceso analítico.
27
Proceso de Calibración
calibración
R = f(C)
Averiguar la relación
Medir los funcional entre
patrones y respuesta y
registrar la concentración
Obtener/preparar respuesta
patrones del analito
28
calibración
Patrones Respuestas
29
calibración
• Preparación de una tabla de medidas
• Preparación de una gráfica llamada curva

de calibración
• Obtención de la función de calibración
R = f(C) por modelado matemático
30
Curva de Calibración
calibración
Curva de calibración de selenio
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

Concentración (µg L-1)
31
¿De qué depende la Calibración
función de calibración?
Según la técnica utilizada
Esta variabilidad es existe una ley fisicoquímica
inherente al proceso de que relaciona la respuesta del
medición y se puede instrumento con la
disminuir pero no evitar concentración del analito
Como cualquier
medición, al repetir En espectrofotometría
varias veces la la absorbancia se
medida de la misma relaciona con la
muestra se obtienen
R=f(C) concentración de
en general valores analito mediante la Ley
parecidos pero no de Bouguer-Beer
idénticos.
La respuesta es afectada En análisis electroquímico el

por una variabilidad potencial de un electrodo se
(dispersión) relaciona con la concentración
de analito mediante la Ley de
Nernst
32
Uso de la función Calibración
de calibración
• Para determinar la concentración del analito en
una cierta muestra se mide la respuesta de la
muestra en las mismas condiciones que los
patrones.
• Se emplea la función inversa:
• Se interpola la respuesta de la muestra en la

función de calibración.
33
Interpolación
Calibración
Respuesta de la muestra
Concentración de la muestra
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
Intervalo de concentraciones de la calibración

34
Interpolación
Calibración
Si la función de evaluación se usa dentro del

intervalo de concentraciones usado para la
calibración, se denomina interpolación
Si se la usa fuera de dicho intervalo se

denomina extrapolación
Para fines analíticos se emplea la interpolación,

NO la extrapolación
35
Extrapolación
Calibración
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

36
Extrapolación
Calibración
La extrapolación es muy riesgosa

porque se está suponiendo que la
función de calibración se sigue
cumpliendo aún fuera de dicho
intervalo de concentraciones
37
Calibración
Si la respuesta de la muestra es
mayor a la respuesta del patrón más
concentrado debo diluir la muestra para
que entre en el rango de concentraciones
de calibración.
Considerar la dilución realizada para

expresar el resultado final.
38
Preparación de la curva Calibración
de calibración
Calidad de los patrones Definir el intervalo de

concentraciones de los patrones
Definir la cantidad de
Preparar patrones R=f(C) niveles de
concentración de los
patrones
¿Se debe incluir el cero?

Patrones ¿uniformemente
espaciados o no?
39
Intervalo de concentración Calibración
de los patrones
Condicionado por la respuesta del instrumento

Ejemplo: métodos basados en medida de absorbancia
Condicionado por la concentración esperada en las

ón
muestras a analizar
Condicionado por la variabilidad de las muestras

Ejemplo muestra ambiental vs producto industrial
40
Cantidad de niveles de Calibración
concentración
Más niveles → mejor modelado
Menos niveles → menos

trabajo
Concentración (mg L-1)

41
Calibración
¿Se debe incluir el cero?
Conclusión: se debe medir En Química Analítica el "cero" sería

un blanco como parte de la un patrón que no contiene analito
curva de calibración (concentración = 0)
En algunas técnicas
instrumentales, Cero Generalmente
corresponde al llamado
pueden obtenerse o “blanco”, el cual en teoría
respuestas ǂ 0 por
fenómenos físicos blanco debería dar respuesta
igual a 0
aunque no haya
analito
¡Sin embargo frecuentemente el

Los disolventes y reactivos blanco da una respuesta distinta
pueden contener pequeñas de cero!
cantidades del analito
como impureza
42
Espaciamiento de los Calibración
patrones
0.800
0.600
0.400
0.200
0.000
43
Preparación y calidad de los Calibración
patrones
Blanco C1 C2 C3 C4 C5
44
Análisis de Calibración
regresión
Determinación de la función de calibración mediante modelado
matemático a través de una herramienta estadística llamada
análisis de regresión. Se obtiene un modelo de regresión.
Supongamos una relación lineal: y = a + b x (y como función de x)

Los valores de los parámetros a y b se obtienen mediante el
método de los mínimos cuadrados
Se dispone de ecuaciones para calcular los parámetros para

distintos modelos de ajuste
45
Análisis de regresión: Calibración
condiciones
La teoría estadística supone:
Que la variable x tiene incertidumbre despreciable
Que para cada valor de xi los valores de yij obtenidos al repetir las
medidas presentan una distribución de errores normal
Que para los distintos valores de x, los valores de las y presentan

varianzas s2i homogéneas. Se dice que los valores de y deben ser
homoscedásticos
46
Análisis de regresión: Calibración
condiciones
En la realidad los datos experimentales

sólo cumplen con estas suposiciones en
forma aproximada
47
El problema de la Calibración
incertidumbre en x
48
Cumplimiento de la Calibración
condición de
homoscedasticidad
Implica que la variabilidad de los datos repetidos para cada nivel de
concentración no cambia con la concentración
49
Cumplimiento de la Calibración
condición de
homoscedasticidad
En realidad eso a veces no se cumple sino que se observan

comportamientos como este
50
Método de los mínimos Calibración
cuadrados
El método de los mínimos cuadrados permite hallar los valores de

los parámetros que hacen mínima la suma de los cuadrados de
las diferencias de las ordenadas estimadas respecto a las
experimentales
ón
A la diferencia entre la ordenada estimada por regresión y el valor
experimental se le llama residuo
Se busca minimizar la suma de los cuadrados de los residuos
51
cuadrados Ajuste de curva
52
cuadrados
Cálculo de los parámetros
53
cuadrados
54
cuadrados
55
cuadrados
56
cuadrados
El cálculo de los parámetros de

regresión se puede hacer fácilmente
mediante planillas electrónicas
57
Calibración
¿Qué modelos emplear?
Debe tenerse presente los Para calibración se suelen probar

fundamentos 6 1 modelos polinomiales
físicoquímicos de (grado 1 o 2)
la técnica analítica
El modelo de
regresión adoptado En Química Analítica
debe ser el más no es recomendable
simple que 5 R=f(C) 2 emplear ajustes
produzca resultados polinomiales de grado
satisfactorios superior a 2 (salvo que
exista un motivo)
4 3 Hay casos en que se emplea una

Un modelo polinómico de transformación matemática para
alto grado puede ajustar poder lograr una calibración
cualquier conjunto de lineal
datos aunque no tenga
sentido físico.
58
Calibración
Un polinomio de grado suficientemente

alto ajustará cualquier conjunto de
puntos, aunque la función no tenga
ningún sentido físicoquímico
59
Calibración
Modelo: y = b x + a
Modelo: y = g x6+ f x5 + e x4 +
Modelo: y = cx2 + b x + a d x3 + c x2 + b x + a
60
Calibración
Significado de x e y
x, la “variable independiente” es generalmente la concentración

del analito
ón
y es la respuesta del método, y depende del mismo, por ejemplo:
absorbancia, intensidad de emisión, fluorescencia, diferencia de
potencial, etc.
En algunas técnicas x puede ser masa en lugar de concentración
61
Significado de la pendiente Calibración
de la curva de calibración
La pendiente se denomina sensibilidad y es la medida de la

variación de la señal para una determinada variación de la
concentración (o masa)
Si la curva de calibración no fuera lineal, la sensibilidad no es

única, debe definirse para cada punto de la curva
62
Curvas de calibración en Calibración
volumetrías
Caso excepcional: titulaciones volumétricas con reacciones no

estequiométricas
63
Selección de la curva de
Selección de la curva de mejor ajuste
mejor ajuste
En esos casos puede ser
necesario efectuar una ¿Pueden existir motivos para
transformación 6 1 esperar o para preferir un cierto
matemática de los datos modelo de curva de calibración?
Hay técnicas
analíticas basadas Conocimiento del
en fenómenos fundamento
fisicoquímicos que 5 Considerar 2 fisicoquímico de la
no obedecen a una técnica, del método,
ley sencilla (por del proceso analítico y
ejemplo puede ser de la medición
una relación
exponencial o
logarítmica)
4 3
Si bien el modelo lineal Simplicidad y conveniencia → modelo lineal
es sencillo y conveniente,
hay casos en que no es
adecuado
64
Selección de la curva de mejor ajuste
mejor ajuste
C Inspección visual
1
R
I
T 2 Estudio de los residuos
E
R
3 Estudio de la varianza de regresión
I
O
S 4
Uso del coeficiente de correlación
y del coeficiente de determinación
65
1. Selección por inspección mejor ajuste
visual
El cerebro humano es una

poderosa herramienta de
reconocimiento de patrones,
sin embargo no es conveniente
basarse sólo en esa herramienta
66
1. Selección por inspección mejor ajuste
visual
67
mejor ajuste
2. Estudio de los residuos
Punto estimado
Punto experimental
68
mejor ajuste
En un buen ajuste, el signo de los residuos debería

distribuirse aleatoriamente
El modelo seleccionado será aquel que proporcione la

menor sumatoria de los residuos al cuadrado, o sea el
que presenta mayor “coincidencia”, menor apartamiento
entre los puntos experimentales y los estimados por el
modelo
Si las sumatorias son del mismo orden, se debe

seleccionar el modelo más simple, siempre que se
ajuste a los principios fisicoquímicos del método
analítico
69
mejor ajuste
Estudio de rachas de signos de residuos
70
mejor ajuste
Gráfico de residuos
71
3. Estudio de la varianza de mejor ajuste
regresión
No indica si el ajuste es bueno o no, pero entre varios

modelos permite elegir el que ajusta mejor
f, grados de libertad = número de niveles de

concentración (m) – número de parámetros del modelo
Entre varios modelos, el de mejor ajuste presenta el

menor s2R (menores residuos)
72
4. Uso del coeficiente de mejor ajuste
correlación
Coeficiente de correlación para una recta:
Suele calcularse mediante una fórmula equivalente:
73
correlación
74
correlación
r es usado frecuentemente como indicador de bondad
de ajuste, se interpreta que cuanto más cerca esté |r|
de 1 mejor es el ajuste
Sin embargo r es un indicador de correlación lineal,

no de bondad de ajuste, y menos aún para modelos
no lineales
Es riesgoso usar r con ese fin. Hay numerosos

ejemplos de uso incorrecto de r
75
correlación
Uso incorrecto del coeficiente de correlación
76
correlación
r es un coeficiente de correlación lineal. No es un

indicador de bondad de ajuste
Sin embargo se lo suele usar en base a la experiencia

y otros criterios. Se debe usar con mucha precaución
Para usar el r como indicador de bondad de ajuste se

recomienda acompañarlo de un segundo criterio (por
ejemplo inspección visual)
77
correlación
https://es.wikipedia.org/wiki/Cuarteto_de_Anscombe
78
determinación
Existe un mejor indicador de bondad de ajuste, es el

“Coeficiente de Determinación”, R2
79
determinación
El Coeficiente de Determinación R2 puede calcularse

tanto para modelos lineales como no lineales
Para el modelo lineal, se cumple que R2 = r2

(cuadrado del coeficiente de correlación lineal)
Las planillas electrónicas que utilizamos calculan e

informan el valor de R2
80
determinación
R2 se acerca a 1 a medida que mejora el ajuste de los

puntos experimentales al modelo de regresión
Puede usarse para modelos no lineales, por ejemplo

polinomiales. Considerar que los de alto grado
siempre ajustarán aunque no tenga sentido físico.
81
mejor ajuste
Pruebas estadísticas
Se pueden usar pruebas estadísticas para verificar si

un cierto modelo se ajusta o no a los datos
experimentales
En toda prueba de hipótesis, el usuario debe elegir un

valor de probabilidad llamado “nivel de confianza”
En Química Analítica suele elegirse un nivel de

confianza de 95% (correspondiente a un nivel de
significación α= 0,05)
Para aceptar o rechazar un modelo de regresión se

usa la llamada “prueba de falta de ajuste" o de "lack-
of-fit" (LOF), que no veremos en el curso
82
Incertidumbre en la mejor ajuste
regresión
Regresión lineal simple
Desviación estándar de la Desviación estándar de la ordenada en el

pendiente origen
Donde sy/x se calcula como:
b = b ± t (n-2) Sb
a = a ± t (n-2) Sa
83
Incertidumbre en la mejor ajuste
regresión
La incertidumbre del valor x interpolado
(concentración) se expresa en los límites de confianza
o corredores de confianza
84
mejor ajuste
Rango o intervalo lineal
Es el intervalo de concentraciones donde se cumple el

modelo de calibración lineal
Abarca desde el límite de linealidad inferior hasta el

límite de linealidad superior
El límite de linealidad inferior NO es cero sino el valor

donde deja de cumplirse la linealidad o bien aquel
donde la medida deja de ser posible
85
mejor ajuste
Rango o intervalo lineal
86
¿La curva de calibración mejor ajuste
debe pasar por cero?
Error del
ajuste del
modelo de
regresión
Leyes físicas
que Valor del
describen los blanco
fenómenos
Considerar
87
Blancos
Blancos
La
composición
Blanco Blanco
de los dos
de de
puede ser
calibración reactivos
igual o no (si
se usan
diferentes
Es igual a los Tiene todos reactivos)
demás los reactivos y
patrones, disolventes
pero sin empleados en
analito la preparación
agregado de la muestra
88
Blancos
Uso de los blancos
Los blancos se
deben medir
siempre y restar su Blanco Blanco
valor a las medidas de de
correspondientes calibración reactivos
Si la composición Medir y Medir y

de esos blancos restar el restar a la
no es la misma blanco de muestra el
deben usarse en calibración a blanco que
forma separada el todos los corresponde
de calibración y el puntos de la a la muestra
asociado a la curva
muestra
89
Blancos
Uso de los blancos
Se miden disoluciones patrón de Al y se obtienen los siguientes datos:
Resto la señal del blanco de calibración:
90
Blancos
Uso de los blancos
Modelo forzado a pasar por cero
Modelo no forzado a pasar por cero:

ordenada despreciable
91
Blancos
Uso de los blancos
Utilizo el modelo más sencillo
Señal de Blanco de digestión= 0,026

Señal de Muestra = 0,076
Función de calibración: S= 0,1713 C
La señal a interpolar es la diferencia entre la señal de muestra y el blanco

de digestión.
EL RESULTADO OBTENIDO LUEGO DE INTERPOLAR NO SIEMPRE

ES EL FINAL, DEBEN CONSIDERAR LAS DILUCIONES REALIZADAS
Y PRESTAR ATENCIÓN A LA EXPRESIÓN DEL RESULTADO EN
MUESTRAS SÓLIDAS
92
Interferencias y calibración
Interferencias
En una determinación analítica existen interferencias

cuando los resultados son inexactos como
consecuencia de algún fenómeno físico o químico
cuya influencia no fue prevista
La presencia de una o más sustancias extrañas en las

muestras puede alterar la respuesta
Se produce un error sistemático que genera un sesgo

(diferencia entre el valor obtenido y el valor verdadero)
93
Clasificación de Interferencias y calibración
interferencias
Efecto neto
producido
Interferencias Interferencias
aditivas multiplicativas
94
Interferencias y calibración
Interferencias aditivas
Producen el efecto de sumar una constante al valor

medido → el resultado estará afectado de error
R = k1 + bC (k1 ≠ 0)
Ejemplo: en una titulación volumétrica de Ca en

presencia de Mg si no se ajustan adecuadamente las
condiciones experimentales, se medirá la suma de Ca
y Mg
Ejemplo: medida de absorbancia de una sustancia en

una muestra que contiene además otra sustancia que
absorbe a esa longitud de onda, mediremos, sin
saberlo, la suma de dos absorbancias.
95
Interferencias Interferencias y calibración
multiplicativas
Ocurren cuando la matriz de la muestra afecta la

respuesta del analito: efecto matriz
Producen el efecto de multiplicar la respuesta por un

factor distinto de 1 → el resultado estará afectado de
error
R = k2bC (k2 ≠ 1)
A igual concentración de analito la respuesta será

diferente para los estándares y para la muestra
96
Tipos de calibración Interferencias y calibración
analítica
Externa
O
Directa
Calibración
Método de
adiciones
estándar
Matriz
igualada
97
analítica
Calibración externa o directa
Externa
o
Directa
Los patrones La respuesta

solo contienen de la muestra
el analito y el se interpola en
disolvente la curva de
calibración
98
analítica
Calibración externa o directa
Respuesta de la muestra
Concentración de la muestra
0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

99
analítica
Calibración con matriz igualada (matrix-matched standards )
Matriz
igualada
La matriz de
Es igual a la
los patrones
anterior pero
es modificada
los patrones
para que se
se preparan de
parezca a la de
otra forma
la muestra
100
analítica
Método de adiciones estándar (Standard additions method, SAM)
Adiciones
estándar
La calibración se Permite detectar la

hace dentro de la presencia de
muestra, así la interferencias
matriz es idéntica multiplicativas y,
para patrones y si las hubiera,
muestra obtener un
(k2 = 1) resultado libre de
interferencia
101
analítica
102
analítica
Se toman varias
alícuotas iguales de la
muestra
A todas, menos a una,

se le adiciona una
cantidad diferente pero
conocida de analito
(estándar o patrón) DC1 DC2 DC3 DC4 DC5
Se llevan todas al
mismo volumen y se
obtienen las respuestas
103
analítica
Respuesta de la muestra sin

patrón agregado
Respuesta de la i-ésima adición

de patrón
Expresando en función de la
concentración agregada
Se grafica Respuesta en función de DC

104
analítica
Se halla la recta correspondiente
Respuestas con Se extrapola la

patrón agregado recta al corte con el
Respuesta sin
eje de abscisas
patrón agregado
El valor del punto de

corte es el valor de
concentración con
signo cambiado
Concentración desconocida
(-C0)
105
analítica
La concentración (o masa) C0 es la .del analito

en la muestra diluida. Recordar que se
tomaron alícuotas de la muestra y fueron
llevadas a un determinado volumen final
106
analítica
Detección de interferencias:
Si la pendiente de la curva de adiciones estándar difiere
significativamente de la pendiente de la curva de
calibración directa → existe interferencia multiplicativa.
Si existieran interferencias aditivas la curva de SAM

simplemente se desplazaría verticalmente (misma
pendiente)
Determinación cuantitativa: se calcula C0 y se hacen los

cálculos correspondientes (considerar diluciones)
107
analítica
Detección de interferencias multiplicativas por SAM
Interferencia multiplicativa
108
analítica
Las adiciones deben hacerse con cuidado de que la

concentración total no sobrepase el límite superior de
linealidad
Se debe mantener la cantidad de la matriz en todas las

soluciones preparadas
Es más trabajoso. No se recomienda su uso si no es

imprescindible. Se debe hacer una curva para cada
nuestra y el consumo de muestra es mayor
109
analítica
Intervalo de confianza
de la recta de
adiciones estándar y
del valor de C0
extrapolado
El método de adiciones estándar puede ser más exacto

pero es más impreciso (mayor dispersión). Esto se
debe que es un método basado en una extrapolación
110
analítica
Se desea determinar la concentración de Ag en una muestra

de deshechos fotográficos por espectrometría de absorción
atómica utilizando el método de adiciones estándar.
A un volumen de 10,00 mL de muestra se le agregan
diferentes alícuotas de una solución patrón de Ag de
110 mg L-1 y se llevan a un volumen final de 25,00 mL.
Calcular la concentración de Ag en la muestra.
V Ag
0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00
(mL)
A 0,320 0,410 0,526 0,601 0,705 0,771 0,892
111
analítica
Volumen Ag Concentración
Absorbancia
adicionado (mL) (mg L-1)
0,320 0,00 0,00
0,410 0,50 2,20
0,526 1,00 4,40
0,601 1,50 6,60
0,705 2,00 8,80
0,771 2,50 11,0
0,892 3,00 13,2
Concentración extrapolada
de Ag: 6,92 mg L-1
Considerando que se toman
10,00 mL de muestra y un
volumen final de 25,00 mL:
Concentración Ag 17,3 mg L-1
112
Bibliografía sugerida
Bibliografía sugerida
J. N. Miller, J. C. Miller, “Estadística y Quimiometría para

Química Analítica”. 4ª Edición. Prentice Hall, Madrid, 2002
Capítulo 5 “Métodos de calibración en análisis instrumental:
regresión y correlación"
D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, S. R. Crouch,

“Fundamentos de Quimica Analitica”. 8a Edición. Thomson,
Mexico, 2005. Capítulo 8
Material didáctico “Tratamiento de datos en Química Analítica”
113

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Técnica Método Procedimiento

Protocolo Analito Señal

Descripción Especie Forma en

12 J. K. Taylor, Anal. Chem., 1983, 55 (6), pp 600A–608A

Ejemplo: Se basan en relaciones

La “respuesta” de un Son de tipo relativo o

• Distintas “interfases” con el ser humano

• Varía con la tecnología del instrumento

Registro analógico en papel

pH Respuesta Intensidad de radiación

Diferencia de potencial Absorbancia

En las técnicas “clásicas” también hay una

Esas respuestas dependen de una estequiometría

“Calibración en Química Analítica es la operación que determina

IUPAC, “Guideline for calibration in analytical chemistry. Part 1.

• Proceso de establecer la relación funcional entre

• Es necesario disponer de patrones de

Los instrumentos no son los

Medir los funcional entre

• Preparación de una gráfica llamada curva

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

La respuesta es afectada En análisis electroquímico el

• Se emplea la función inversa:

• Se interpola la respuesta de la muestra en la

Curva de calibración de selenio

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

Concentración (µg L-1)

Intervalo de concentraciones de la calibración

Si la función de evaluación se usa dentro del

Si se la usa fuera de dicho intervalo se

Para fines analíticos se emplea la interpolación,

Curva de calibración de selenio

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

La extrapolación es muy riesgosa

Considerar la dilución realizada para

Calidad de los patrones Definir el intervalo de

¿Se debe incluir el cero?

Condicionado por la respuesta del instrumento

Condicionado por la concentración esperada en las

Condicionado por la variabilidad de las muestras

Menos niveles → menos

Concentración (mg L-1)

Concentración (mg L-1)

Conclusión: se debe medir En Química Analítica el "cero" sería

¡Sin embargo frecuentemente el

Concentración (mg L-1)

Supongamos una relación lineal: y = a + b x (y como función de x)

Se dispone de ecuaciones para calcular los parámetros para

Que la variable x tiene incertidumbre despreciable

Que para los distintos valores de x, los valores de las y presentan

En la realidad los datos experimentales

En realidad eso a veces no se cumple sino que se observan

El método de los mínimos cuadrados permite hallar los valores de

Se busca minimizar la suma de los cuadrados de los residuos

cuadrados Ajuste de curva

El cálculo de los parámetros de

Debe tenerse presente los Para calibración se suelen probar

4 3 Hay casos en que se emplea una