CÁLCULOS BÁSICOS: CONCENTRACIONES Y

ESTEQUIOMETRÍA DE LAS REACCIONES EN

DISOLUCIÓN.

La disolución es una mezcla homogénea de dos o más (especies) puras, que

mantienen su composición y sus propiedades características.

SOLUTO: Sustancia que se encuentra en menor cantidad.

DISOLVENTE: Sustancia mayoritaria.

La concentración indica la cantidad de soluto que hay en un volumen dado de

masa de disolución o de disolvente.

DILUCIÓN: Las disoluciones diluidas se pueden preparar a partir de

disoluciones concentradas.

[ ]conc x Vconc = [ ]dil x Vdil

NORMALIDAD: número de equivalentes de soluto por litro de disolución.

Número de equivalentes = masa analito/peso equivalente

El peso equivalente de un soluto depende de la reacción en la que participa. La

misma sustancia puede intervenir en procesos químicos diferentes, para
conocer el valor de su equivalente-gramo es preciso conocer la reacción en la
que participa.

- Peso equivalente en reacciones de neutralización: Peso molecular

dividido entre moles de iones [H O+] o [OH-] intercambiados.
3
- Peso equivalente en reacciones redox: Se calcula como peso
molecular/número de electrones intercambiados.
 UN EQUIVALENTE DE UNA SUSTANCIA REACCIONA SIEMPRE CON UN
EQUIVALENTE DE OTRA SUSTANCIA.

Concentración porcentual.

Partes por millón (ppm) y partes por billón (ppb).

- Mili: 10-3
- Micro (μ): 10-6
- Nano (n): 10-9
- Pico: 10-12
TEMA 1: EL PROCESO ANALÍTICO.

1. La química analítica y su relación con otras disciplinas.

La química analítica es una ciencia metrológica que

• Desarrolla, optimiza y aplica herramientas de amplia y variada
naturaleza.
• Que se concretan en procesos de medida encaminados a obtener
información (bio)química de CALIDAD, tanto parcial
(presencia/concentración en muestra del analito) como global.
• Sobre materias o sistemas de amplia naturaleza (química, bioquímica,…)
en el espacio y en el tiempo.
• Para resolver problemas científicos, técnicos, económicos y sociales.

Otras formas de plantear el objetivo de la química analítica:

• Obtención de información con un nivel de calidad adecuado para

satisfacer las necesidades encaminadas a la resolución de problemas en
el ámbito de la investigación científica, legal, social o industrial.
o El término calidad en sí, a secas, no tiene ningún significado. La
calidad debe definirse en base a las características de la
información requerida para cada uno de los problema o
situaciones a estudiar.
o La química analítica comparte metodología, principios y
herramientas con otras disciplinas científicas.

La química analítica se relaciona con las siguientes disciplinas científicas:

química (uso de reacciones), física y electrónica (equipos de medida con
diferente grado de complejidad), ingeniería (procesos de extracción),
bioquímica (empleo de enzimas y anticuerpos), estadística y matemáticas
(tratamiento de los datos).
 2. Conceptos y términos básicos.

Conceptos básicos:
• Objeto: Sistema del que se quiere obtener información. Se él se toman
las muestras a procesar. Es sinónimo de población.
• Muestra: Fracción del objeto a estudiar.
• Analito: Compuesto químico de naturaleza inorgánica, orgánica o
bioquímica del cual se necesita obtener información cualitativa (SÍ/NO)
o cuantitativa.

• Técnica vs método vs procedimiento.

o Técnica: Es un término/concepto genérico que se utiliza para
hacer la referencia al modo de extraer información de un
objeto o sistema; normalmente, implica el uso de un
instrumento.
o Método: Es la aplicación concreta de la técnica analítica para
la determinación de un analito o grupo de analitos en una
muestra definida, supone la concreción del proceso analítico.
o Procedimiento: Es la descripción pormenorizada del método
analítico. Grupo de instrucciones concretas que se deben
seguir para aplicar un método a la determinación de uno o
varios analitos en una muestra determinada.
§ Analizar: Consiste en aplicar un determinado
procedimiento analítico sobre la muestra.
§ Determinar: Es la operación de medir la concentración
de una analito de forma cualitativa o cuantitativa.

LAS MUESTRAS SE ANALIZAN Y LOS ANALITOS SE DETERMINAN.

Clasificaciones de las técnicas analíticas:

Ejemplo: Determinar si una partida de vinagre del supermercado XYX contiene

el mínimo permitido de ácido acético.
• Objeto: Lote botellas de vinagre.
• Muestra: Conjunto de botellas tomadas del lote.
• Analito: Ácido acético.
• Técnica: Volumetría ácido-base.
• Método: Valoración con NaOH, usando fenolftaleína como indicador.
• Procedimiento: Seguir la receta.

3. El proceso analítico. Etapas básicas y objetivos.

Protocolo, más o menos complejo a seguir, para la obtención de información

que permita solucionar un determinado problema.
Incluye la selección, optimización y aplicación de un procedimiento de análisis.
También comprende la interpretación de los resultados (información)
obtenidos y su adecuación, o no, para resolver el problema planteado.
ETAPA 1: Planteamiento del problema. Concreción en términos analíticos.

• Fijar el objeto o población a estudiar.

• Identificar si es homogéneo o heterogéneo en cuanto a su composición.
• Estado físico del objeto.
• Seleccionar que variable o variables vamos a determinar en ese objeto.
• Evaluar las demandas del cliente: coste, tiempo de respuesta, …

Las cuestiones anteriores son indispensable para una correcta selección del
resto de etapas del proceso.
Estas etapas deben adaptarse a las características del objeto a estudiar, de
las variables (analitos) a determinar, las demandas del cliente y de las
posibilidades del laboratorio.

ETAPA 2: SELECCIÓN Y APLICACIÓN DEL MÉTODO.

1. Definir la estrategia de muestreo.

Parámetros tales como la homogeneidad del objeto, la disponibilidad y
accesibilidad de éste y su estado físico condicionan en gran medida la
estrategia de muestreo.

2. Operaciones previstas o pretratamiento.

Su objetivo es reducir la masa de muestra primaria, asegurar su estabilidad y
homogeneidad y adecuarla a las necesidades de la preparación de muestra.
Ej: Secado, filtrado, …
 3. Tratamiento de la muestra.
Etapacon mayor o menor complejidad en función de:
• Características de los analitos.
• Características de la matriz de la muestra.
• Nivel de concentración de los analitos.
• Relación entre la concentración de analitos y las potenciales
interferencias.
• Características de la técnica de determinación a emplear.

4. Determinación de los analitos.

La técnica de determinación a emplear variará en función de las características
de los analitos, de su nivel de concentración, de la composición (ej. Orgánica o
inorgánica) del extracto en que se encuentran, de la información requerida
(cualitativa o cuantitativa) y/o de las posibilidades del laboratorio.
• Manipulación de la información primaria.
La información obtenida en la etapa de determinación (volumen, masa,
…) debe relacionarse de una u otra forma con la concentración y/o
presencia/ausencia de analito en la muestra.
o Relacionándolos estequiométricamente: volumetrías y
gravimetrías.
Ej: masa de precipitado y masa de analito.
o Mediante un proceso comparativo, más o menos elaborado, que
representa señal instrumental frente a concentración. Implica la
búsqueda previa de una función matemática que relacione ambas
variables.
Ej: Todos los métodos instrumentales (cromatografías, …).

ETAPA 3: VALIDACIÓN DE RESULTADOS.

1. Validación interna.
Implica verificar la calidad de la información química generada en el análisis.
Se centra en estimaciones de parámetros tales como presión, exactitud, etc.

2. Interpretación de los resultados.

Una vez comprobada la validez de los resultados analíticos obtenidos es
preciso establecer si estos dan respuesta al problema planteado en el estudio.

Con más frecuencia de la deseada, la información generada es válida desde el

punto de vista interno (control de la incertidumbre del proceso) pero no es
válida para resolver el problema planteado. En ese caso es preciso redefinir el
planteamiento del problema.
TEMA 2: INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO.
TÉCNICAS Y OPERACIONES EN ANÁLISIS
GRAVIMÉTRICO.

1. Introducción.

Los métodos gravimétricos, son procedimientos cuantitativos basados en

medidas de masa de una especie química, cuya cantidad puede relacionarse de
forma estequiométrica con la concentración de analito presente en la muestra.

Características de los métodos gravimétricos:

• Son procedimientos muy sencillos conceptualmente. No requieren
calibración comparativa.
• Se basan en medidas de masa.
• Requieren conocer la estequiometría de las reacciones implicadas en el
proceso de precipitación.
• Experimentalmente, son procedimientos multi-etapa, que consumen
mucho tiempo.
Características de las reacciones utilizadas en los métodos de precipitación:
• Cuantitativas. Al menos el 99.9% del analito presente en la muestra
debe de precipitar. La adición de un exceso de precipitante (ión común)
favorece la precipitación cuantitativa del analito.
• La forma (especie química) de precipitación debe ser suficientemente
pura y adecuada para las operaciones posteriores: filtrado, lavado y
secado o calcinado. Siempre se intenta conseguir precipitados
cristalinos.
• La forma de pesada debe ser pura, estable y tener una composición
perfectamente conocida.
• Es preferible que la forma de pesada y la de precipitación tengan un
elevado peso molecular. De esta forma se incrementa la sensibilidad del
procedimiento (se obtiene mucho precipitado incluso para poco analito)
y se minimizan los errores durante la manipulación del precipitado.
Etapas básicas en un método gravimétrico.

1. Pesar la muestra o medir su volumen.

2. Disolver la muestra (sólido).
3. Llevar el crisol a peso constante y medir su masa.
4. Realizar la reacción de precipitación.
5. Aislar el precipitado (filtrar).
6. Lavar el precipitado.
7. Secar y/o calcinar, llevando el precipitado a peso constante.
8. Pesar el crisol conteniendo el precipitado en una balanza analítica.
9. Cálculos gravimétricos.

2. Mecanismo de formación de los precipitados: nucleación y

crecimiento cristalino.

Tipos de precipitado en función de su tamaño de partícula: coloidales o

cristalinos.
Al añadir el agente precipitante a la disolución de la muestra se pueden formar
dos tipos de suspensiones:
• Suspensión coloidal. Constituida por partículas muy pequeñas
(diámetro inferior a 10-4 mm). Estas partículas sedimentan difícilmente.
Su separación por filtración es complicada.
• Suspensión cristalina. Constituida por partículas de mayor tamaño
(hasta 0.1 mm). Sedimentan con facilidad. Su filtración y lavado es más
rápido y contienen menos impurezas.

OBJETIVO DE LAS GRAVIMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN: OBTENER

PRECIPITADOS CRISTALINOS.

Nucleación y crecimiento cristalino.

Son dos procesos que ocurren de forma simultánea durante la formación de un

precipitado.

• Nucleación. Corresponde a la agrupación de un número limitado de

iones, átomos o moléculas, que ocurre en el seno de la disolución sobre
la que se adiciona el agente precipitante. Puede tener lugar de forma
espontánea o ser inducida por la presencia de otras partículas sólidas
(impureza, fragmento de cristal, …).
• Crecimiento cristalino. Hace referencia al crecimiento de los núcleos
primarios del precipitado para formar cristales de mayores tamaños con
una estructura tridimensional.

En gravimetría de precipitación, una vez formados los núcleos iniciales

interesa que estos crezcan para dar lugar a cristales en lugar de que se
formen nuevos núcleos.
Objetivos en las gravimetrías de precipitación:

• Es preciso que R>0 para que se forme precipitado.

• Cualquier variable que reduzca la diferencia Q-S, favorece el
crecimiento cristalino.

Consideraciones prácticas:
Para un determinado precipitado, el crecimiento cristalino se ve favorecido:

• Usando disoluciones y reactivos precipitantes diluidos (Q disminuye).

• Manteniendo agitada la disolución (Q disminuye).
• Añadiendo lentamente el agente precipitante (Q disminuye).
• Actuando sobre cualquier variable que incremente el valor de S:
o Aumentando la temperatura de la disolución.
o Ajustando el pH del medio, de forma que el precipitado sea más
soluble.

¿Es posible manipular precipitados coloidales?

• Coagulación (floculación). Es el proceso por el que las partículas
coloidales de un precipitado se aglutinan, dando lugar a un sólido no
cristalino, pero que puede separarse por filtración.
Para conseguir el agrupamiento de las partículas coloidales es preciso vencer
las fuerzas de repulsión electroestáticas entre partículas cargadas.

¿Cómo lograrlo?
• Añadiendo un electrolito adecuado que neutralice la carga de la capa
primaria de iones adheridos a la superficie de las partículas.
• Incrementando la temperatura para reducir la adsorción de iones en la
capa primaria y por tanto la repulsión entre partículas cargadas.
• Agitación para vencer la repulsión entre partículas cargadas.

La peptización es el fenómeno inverso a la coagulación.

Mediante este proceso las partículas de un coloide coagulado vuelven a su

estado de dispersión original. Es un proceso indeseable que ocurre cuando se
usa agua en las operaciones de lavado. De esta forma aumenta el espesor de la
doble capa eléctrica alrededor de las partículas coloidales y estas no pueden
agregarse.

Para evitar la peptización los precipitados coloidales no se lavan usando agua

sino disoluciones de electrolitos volátiles (el más común es el nitrato amónico)
que evita la desagregación de las partículas y que puede eliminarse durante el
secado o calcinación.

Otras etapas en las gravimetrías de precipitación: digestión, envejecimiento y

lavado.

La digestión y envejecimiento hacen referencia a dejar el precipitado coloidal

en contacto con las aguas madre (disolución en la que se ha formado) durante
varias horas. El proceso se realiza a temperatura elevada. De esta forma se
consigue eliminar agua unida débilmente a las partículas del precipitado
(digestión) además de conseguir un incremento en el tamaño de las partículas
del precipitado.

Las operaciones de digestión y envejecimiento se realizan también con

precipitados cristalinos para mejorar su pureza, eliminando contaminaciones
ocluidas en la estructura del precipitado.

Contaminación.

Se dice que un precipitado está contaminado cuando contiene iones extraños,

que no forman parte del compuesto que precipita, pero se encuentran
presentes en la disolución de precipitación.

Su retención puede tener lugar por:

• Absorción superficial: frecuente en el caso de precipitados coloidales.
• Formación de cristales mixtos. Tiene lugar cuando en el medio existen
iones con carga y tamaño (radio iónico) similares a los del analito.
• Atrapamiento mecánico o oclusión de partículas en la estructura del
precipitado.
• Post-precipitación. Hace referencia a una precipitación posterior, sobre
la superficie del precipitado principal, de una especie que forma un
segundo precipitado más soluble que el primero con el agente
precipitante.

¿Cómo minimizar los problemas de contaminación?

1. Adsorción.
Lavando el precipitado con un electrolito adecuado.

2. Atrapamiento mecánico u oclusión.

Es preciso ralentizar la velocidad de precipitación. La digestión y
envejecimiento son de utilidad.

3. Formación de cristales mixtos.

Es la situación más compleja. Evitarla requiere eliminar las interferencias
previamente o buscar alguna reacción de precipitación más selectiva
(mayor diferencia entre Kps).

Ej: Precipitación de trazas de Sr2+ o Pb2+ en la determinación Ba2+ como

sulfato (Kps 3.2x10-7; 1.6x10-8; 1.3x10-10, para SrSO4, PbSO4 Y BaSO4).

4. Post-precipitación.
Se evita filtrando el precipitado principal tan pronto como se forma.
 3. Precipitación en disolución homogénea.

Hace referencia a generar “in-situ”, de forma lenta y controlada el agente

precipitante, en lugar de añadirlo físicamente al medio de reacción. A medida
que se forma reacciona con el analito y da lugar a la formación del precipitado.

¿Para qué? Evitar excesos locales de concentración que favorecen la nucleación.

El agente precipitante se va consumiendo a medida que se forma, así la
sobresaturación relativa (R) se mantiene siempre baja. De esta forma los
precipitados son más fáciles de filtrar.

Formas de generar “in-situ” el agente precipitante:

1. Hidrólisis de ésteres dimetilados para generar oxalatos o sulfatos:

Útil en la determinación de Ba, Ca, Sr y Pb

2. Liberación de un catión que forma parte de un complejo:

 3. Sintesis in-situ del agente precipitante:

4. Otras operaciones básicas.

• Filtración:

Medios para la filtración:

- Placa de vidrio con fondo poroso, sólo si seca.
- Papel bajo en cenizas, sólo si se calcina.

Procedimiento de filtrado:
- Gravedad (embudo+papel de filtro).
- Por succión o bomba de vacío(embudo Büchner o placa filtrante).

• Lavado:

¿Para qué? Eliminar impurezas retenidas por adsorción y otros componentes de

las aguas madres.

¿Cómo?
- Usando varias fracciones pequeñas de disolución de lavado.
- Comprobación de eficacia (Ej: test de detección de cloruros).

¿Con qué?
- Agua, se usa con precipitados cristalinos y poco solubles.
- Disolución acuosa de electrolito volátil (ej: NH4NO3) para precipitados
con te4ndencia a peptizarse.
- Reactivo precipitante diluido. Se usa cuando el exceso de precipitante
puede eliminarse por volatización y cuando el precipitado es muy
soluble.

• Tratamiento térmico:

Objetivos:
- Eliminar disolvente (agua).
- Eliminar electrolitos volátiles.
- Determinar el peso constante de precipitado.
 o Secado:
§ Se hace en estufa a temperatura baja 100-130ºC hasta
peso constante.
§ Se emplea cuando la forma de pesada y precipitación
coinciden.
§ Es útil cuando el precipitado puede descomponerse
parcialmente.

o Calcinación:
§ Necesaria cuando la forma de precipitación no coincide
con la pesada.

§ No puede recogerse el precipitado en una placa de vidrio.

§ El precipitado se filtra sobre papel y a continuación se
introduce en un crisol, normalmente de porcelana.
§ En primer lugar, se destruye el papel de filtro (papel bajo
en cenizas) en un mechero y a continuación el crisol se
introduce en un horno de mufla.
§ La temperatura y el tiempo de calcinación varían según el
precipitado. Pueden ser necesarias temperaturas de hasta
1000ºC.

5. Cálculos y aplicaciones.

Datos necesarios para la determinación cuantitativa:

• La masa o el volumen de la muestra de partida.
• El peso seco del crisol o placa filtrante (variación menor de 0.0005 g).
• El peso de precipitado más el crisol.
• La estequiometría de la reacción global de precipitación.
• La composición del precipitado.

Tipos de agentes precipitantes:

• Inorgánicos. Poseen una selectividad moderada a baja T.

Ejemplos:
o HCl, forma cloruros poco solubles.
o Sulfuro de amonio. Precipitados de Cd y Hg.
o Ácido oxálico. Óxidos de Ca y Sr.
o Cloruro de bario. Empleando en la determinación de sulfato y
carbonato en agua.
• Orgánicos.
o Ligandos orgánicos que forman quelatos sin carga.

o Tetrafenilborato sódico. Forma sales con los cationes potasio y

amonio- Muy selectivo.
TEMA 3: INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS VOLUMÉTRICOS DE
ANÁLISIS.

1. Generalidades de los métodos volumétricos.

Definición: Procedimientos analíticos basados en la medida del volumen de una disolución de

concentración conocida (disolución patrón o estándar) que se necesita para reaccionar, de
forma completa (cuantitativa), con el analito.

Valoración: Operación experimental mediante la que se desarrolla un método volumétrico. En

la reacción de valoración intervienen:
• Una disolución problema, conteniendo un analito a cuantificar.
• Una disolución valorante de concentración conocida.
• Un indicador, capaz de poner de manifiesto que valorante y analito han reaccionado
de manera cuantitativa.

Los métodos volumétricos usan procedimientos de calibración estequiométricos.

Características de las reacciones de valoración en los métodos volumétricos:

• Estequiometría conocida.
• Termodinámicamente favorable. Se requiere que la reacción esta desplazada hacia la
derecha, una vez alcanzado el equilibrio. Esto es el valor de la constante de equilibrio
debe ser muy elevado. De esta forma se garantiza que el analito a determinar se ha
consumido en una extensión superior al 99.9%.
• Cinética rápida.
• Disponibilidad de un agente valorante de concentración conocida.
• Disponibilidad de un procedimiento para poner de manifiesto el punto final de la
valoración.

2. Punto de equivalencia frente a punto final.

Punto de equivalencia: Es el instante en el que el volumen de disolución valorante añadida es

exactamente la necesaria para que reaccione estequiométricamente con el analito. Es un
concepto teórico.

Lo que realmente medimos (vemos), es el punto final, que se observa por un cambio brusco
de una propiedad física de la disolución (ej: cambio de color).

Idealmente el punto de equivalencia y el punto final deben coincidir, pero en la realidad casi
nunca ocurre.
Habitualmente, para observar el punto final de una volumetría, se requiere adicionar la
cantidad exacta de reactivo y un ligero exceso de este, para provocar algún cambio en las
propiedades de la disolución, que permita observar el punto final. Como consecuencia se
origina un error de valoración.
Tipos de errores en las valoraciones:
• Error químico, asociado a la propia reacción.
• Error de indicador, debido a un consumo del valorante.
• Error visual.

ERROR DE VALORACIÓN.

El error absoluto de la valoración (Ea) viene dado por la diferencia entre el volumen real
utilizado para llegar al punto final (Vpf) y el volumen teórico de reactivo, necesario para
alcanzar el punto de equivalencia (Vpe).

Error relativo (Er):

El error debido al indicador se puede corregir si, después de realizar la volumetría para la
determinación del analito se lleva a cabo una valoración en blanco.

Al volumen de reactivo gastado en la primera volumetría se le descuenta el que se ha

necesitado en la valoración en blanco.

3. Tipos de volumetrías y modos de valoración.

• Volumetrías de ácido-base.
Las reacciones implicadas se basan en el intercambio de protones.
Se siguen usando indicadores ácido-base, o potenciométricamente, a través de la medida
experimental del pH del medio.

• Volumetrías de formación de complejos.

Implican la formación de especies solubles (complejos) entre un catión metálico y un agente
quelatante, con pares de electrones que comparte con el metal. Las más populares son las
volumetrías de EDTA (ácido etilendiaminotetraacético, H4Y).

• Volumetrías de precipitación.
El analito y el reactivo forman compuestos insolubles. Se determina el volumen de valorante
para precipitar cuantitativamente a un determinado analito. En las más típicas suele intervenir
las sales de Ag+ (argentometrías).

• Volumetrías de oxidación-reducción.
El reactivo y el analito intercambian electrones, reduciéndose uno de ellos y oxidándose el
otro. Los puntos finales se detectan mediante indicadores o por la medida del potencial redox
en la disolución.
Modos de valoración:

• Valoración directa: El valorante (B) se pone en contacto con la disolución problema,

conteniendo el analito (A), hasta que la reacción es completa.

• Valoración por retroceso: Cuando la reacción es muy lenta, o no se dispone del

indicador adecuado. Consiste en añadir a la muestra problema conteniendo el analito
(A), un exceso de un primer valorante (B). A continuación, se determina la cantidad de
valorante que ha sobrado, empleando una disolución patrón de otro reactivo (C).

• Valoración indirecta: Se usa en aquellos casos que en el analito (A) y valorante (B) no
reaccionan entre sí. Se utiliza un exceso de una sustancia analítica auxiliar (C) que
reacciona con el analito a determinar. Como producto de esta reacción auxiliar se
libera una cantidad de una nueva especie química equivalente a la concentración de
analito en el problema (D). La cantidad de la especie generada se determina por
reacción con el agente valorante.

• Valoración por desplazamiento: Se emplean en la determinación de iones por

formación de complejos, cuando no se dispone del indicador adecuado para la especie
iónica concreta.
 4. Patrones primarios vs disoluciones valoradas.

En cualquier volumetría es necesario conocer la concentración de la disolución que actúa

como valorante. Existen varias posibilidades para conocer este dato:

• Determinación por pesada (caso de patrones tipo primario, PTP):

• Características:
o Pureza del 99.9% o más. Deben ser conocidas las impurezas inertes.
o Estabilidad frente al aire, no absorbiendo CO2 ni agua, a la luz, etc.
o Soluble en el medio de valoración.
o Debe ser estable al calor y al vacío, porque es preciso secarlo, para eliminar
trazas de agua absorbida de la atmósfera.
• Por valoración (estandarización) frente a una disolución de concentración conocida,
caso de patrones tipo secundario

5. Detección del punto de equivalencia.

Un aspecto fundamental en cualquier volumetría es conocer cuando se ha añadido un

volumen de valorante equivalente a la cantidad de analito a determinar. Las posibilidades
básicas son:

• Indicadores visuales.
o Especies químicas que reaccionan con el valorante en las proximidades del
punto final de la valoración (ej.: indicadores ácido-base, complexométricos).
o Especies autoindicadoras (ej.: permanganato).
• Medios instrumentales.
o Métodos electroanalíticos: medidas de potencial, conductividad, etc.
o Medidas espectrofotométricas.

6. Cálculos en los métodos volumétricos.

• Cálculos en normalidad.

En cualquier volumetría se cumple que el número de equivalentes de valorante coincide con

los de analito a valorar, independientemente de la estequiometría de la reacción. Suele
emplearse en volumetrías ácido-base y redox.

• Cálculos en molaridad.

Sólo en caso de reacciones con estequiometría 1:1 se cumple que el número de moles del
valorante coinciden con los del analito. De lo contrario es preciso considerar la estequiometría
de la reacción.
NORMALIDAD: número de equivalentes-gramo de soluto por litro de disolución.

El peso equivalente (equivalentes-gramo) de un soluto depende de la reacción en la que la

misma toma parte. La misma sustancia puede intervenir en procesos químicos diferentes, para
conocer el valor de su equivalente-gramo es preciso conocer la reacción en la que participa.

• Peso equivalente en reacciones de neutralización: El equivalente-gramo de un ácido,

son gramos de ácido que ceden 1 mol de iones H+.
• Peso equivalente en reacciones redox: Es la masa que consume 1 mol de electrones.
Se calcula como peso molecular/número de electrones intercambiados.

UN EQUIVALENTE-GRAMO DE UNA SUSTANCIA REACCIONA CON UN EQUIVALENTE-GRAMO

DE OTRA SUSTANCIA.
Datos necesarios para los cálculos en los métodos volumétricos:
• Cantidad, normalmente volumen, de muestra.
• Volumen gastado de disolución valorante.
• Concentración de disolución valorante.
• Estequiometría de la reacción.
TEMA 4: VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN.

1. Generalidades de los procesos de precipitación.

Los equilibrios de precipitación implican sistemas heterogéneos.

Fases implicadas: un precipitado o fase sólida, una fase acuosa saturada con
los iones de disolución precipitado.

Conceptos básicos:
• Solubilidad: Concentración de una especie química en disolución
saturada. Es la máxima concentración de esa especie en disolución
antes de que empiece a precipitar. Varía en función de parámetros como
la temperatura y concentración de otros iones en disolución (efectos
fuerza iónica y del ión común).
• Constante de producto de solubilidad. Es la constante que regula los
equilibrios de precipitación. Determina las concentraciones en
disolución de los iones de una determinada sal.

Características de Kps:
• Kps es función de la temperatura.
• Si la concentración de uno de los iones del precipitado en disolución
aumenta, la del otro disminuye, para mantener constante el valor de Kps
(efecto ión común). Kps no varía por la presencia de otras sales con
iones comunes al precipitado.
• Si el producto de la concentración de iones en disolución es mayor o
igual a Kps se formará el precipitado. Se considera que la precipitación
es cuantitativa cuando al menos el 99.9% de la especie ha precipitado
(esto es su concentración en disolución ha disminuido al menos 1000
veces). A partir del valor de Kps se puede calcular la solubilidad de una
especie cualquiera.
• Presencia de electrolitos. Provocan un aumento de la fuerza iónica del
medio y por tanto de la solubilidad del precipitado. Es un proceso
importante ya que cuando se forma un precipitado existen otros iones
en disolución, aparte de las especies (iones) que lo forman.

Los iones de otras sales solvatan los del precipitado, disminuyendo su

concentración en disolución y, por tanto, desplazan el equilibrio de
solubilidad hacia la derecha.
 • Las reacciones parásitas afectan a los equilibrios de precipitación. Su
influencia se evalúa a través de las constantes de producto de
solubilidad condicionales (Kps’) y los coeficientes de reacción parásita.

Los coeficientes de reacción parásita tienen valores iguales o superiores

a la unidad.

Cuanto más importantes sean estas reacciones y los coeficientes m y n,

mayor es el aumento de la solubilidad.
Reacciones parásitas más importantes:
- Formación de complejos.
- Ácido-base.

2. Volumetrías de precipitación. Curvas de valoración.

Objetivo en las volumetrías de precipitación: Medida del volumen de valorante

necesario para la precipitación cuantitativa del analito a determinar.

¿Condiciones para que una reacción de precipitación se pueda utilizar en un

método volumétrico de análisis?
- Debe ser rápida.
- Estequiometría definida.
- Precipitación cuantitativa. Es decir, el precipitado formado debe ser
poco soluble. Al menos el 99.9% del analito en disolución debe
precipitar.
- Disponibilidad de algún medio para detectar el punto de
equivalencia (indicador).

Condiciones comunes a otros métodos volumétricos. En la práctica, pocas

reacciones de precipitación cumplen estas premisas. Las más importantes son
lar reacciones de Ag+ y Hg+.

Curvas de valoración.

Representación de la concentración de la especie a

determinar (X), que permanece en disolución, frente
al volumen de valorante o el %de valoración.
 3. Aspectos prácticos y aplicaciones.

• Método de Mohr.
- Punto final: Formación de un segundo precipitado.
- Aplicación: Determinación de Cl- y Br- valorando con AgNO3
- Indicador: Cromato (CrO42-).
- Detección del punto de equivalencia: Formación de un segundo

precipitado.

Evolución de la disolución a valorar por la adición de AgNO3

1. La disolución problema es amarillenta después de añadir el indicador.
2. Aparece un tono blanquecino (AgCl) debido a la reacción principal.
3. Aparece un tono parduzco-rojizo (Ag2CrO4) debido a la reacción
indicadora.

Requisitos relativos al pH:

- A valoración debe hacerse entre pH 7 y 10.
- A pHs mayores la plata precipita como hidróxido.
- A pH ácido, el indicador (cromato) se transforma en dicromato.

Para apreciar bien el cambio de color la concentración de indicador (CrO42-)

añadida debe ser inferior a 0.005M. En esas condiciones se comete un error de
valoración que es preciso compensar con un ensayo en blanco.

Se necesita añadir un exceso de valorante para detectar el punto final de la

valoración. Se corrige mediante un ensayo en blanco.

• Método de Volhard.
- Punto final: Formación de un complejo coloreado.
- Aplicación: Valoración de Ag+ con disolución de tiocianato (SCN-) en
medio ácido, dando lugar a un precipitado blanco.
- Indicador: Sal de hierro (III), Fe3+.
- Detección del punto de equivalencia: formación de un complejo
coloreado.
K << Kps. Mientras hay plata en disolución el hierro no reacciona. La
valoración debe realizarse en medio ácido, de lo contrario el hierro (III)
precipita como hidróxido.

• Método de Fajans.

Fundamento: utilización de indicadores de adsorción.

Son compuestos orgánicos que se absorben sobre la superficie del precipitado
formado en la valoración.
Esta adsorción da lugar a la aparición de color sobre el precipitado y a veces a
la aparición de la fluorescencia.
El fenómeno de la adsorción debe producirse en el punto de equivalencia
de la valoración.
Valoraciones con Cl- con solución
AgNO3, usando fluoresceína como
indicador.

• Antes del punto de equivalencia: El anión fluorescinato (Fl-) es incapaz

de adsorberse, permanece en la disolución que presenta color amarillo.
Hay exceso de cloruros. La superficie del precipitado tiene carga
negativa, repele a los iones de indicador.
• Después del punto de equivalencia: Hay exceso de Ag+, la superficie del
precipitado adquiere carga positiva.
El anión Fl- es capaz de formar parte de la capa iónica secundaria y el
precipitado se torna de color rosa vivo.
La formación del fluoresceinato de Ag sobre el precipitado primario
(blanco) provoca la aparición de un color rojo sobre su superficie.

Coloración rosada sobre el precipitado en el punto de equivalencia.

Antes Después

Valoración de Fajans de Cl- con AgNO3 usando diclorofluorescencia.

a) Indicador antes del principio de la

valoración.
b) Precipitado de AgCl antes del punto final.
c) Indicador adsorbido en el precipitado
después del punto final.
Condiciones básicas de los indicadores de adsorción:
1. El pH debe ajustarse de manera que el indicador permanezca en forma
aniónica.
2. El precipitado debe ser de tipo coloidal de lo contrario el indicador no se
adsorbe bien.
3. El indicador debe estar fuertemente enlazado a la superficie del
precipitado.
TEMA 5: VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE.

1. Introducción.

Aplicación: Las valoraciones ácido-base se aplican a la determinación cuantitativa de especies

con propiedades ácido-base.

Una valoración ácido-base se puede considerar como la interacción entre un ácido, una base y
sus especies conjugadas.

ÁCIDO 1 + BASE 1 BASE 1 + ÁCIDO 2

En medio acuoso los equilibrios pueden representarse de la

forma:

H3O+ + OH- 2 H2O

La evolución de la reacción de valoración se sigue midiendo

como varía el pH del medio en función del volumen de la
disolución valorante añadida.

2. Indicadores ácido-base.

Los indicadores ácido-base son sustancias que en disolución muy diluida experimentan un
cambio perceptible de una propiedad física para un valor determinado del pH. Normalmente,
esta propiedad es el color.

Suelen ser compuestos orgánicos que se comportan como ácidos o bases débiles, cuyas formas
disociadas o sin disociar presentan colores distintos.

Requerimientos básicos de un indicador:

• Estabilidad y solubilidad en la disolución a valorar.
• Cambios estructurales en función del pH del medio. Como consecuencia de estos
cambios van a presentar colores distintos.

Grupos funcionales responsables del color de los indicadores:

-N=N- , -C=S- , -NO2
> número de grupos cromóferos >intensidad de color

Intervalo de viraje de los indicadores: aprox. pKind ± 1 TEORÍA DE OTSWALD

Clasificación de los indicadores según su estructura:

• Ftaleínas.
o Incoloros en medio ácido. Coloreados a pH básico.
o Cambiar de color a pH básico (val. Ácido débil-base fuerte)
o Insolubles en agua. Solubles en disolución.
• Sulfotaleínas.
o Solubles en agua.
o Cambio brusco de color en las proximidades del punto final.
o Cubren un amplio rango de intervalos de pH.

• Indicadores azoicos.
o Suelen cambiar de color rojo al amarillo al aumentar el pH del medio de reacción.
 3. Curvas de valoración en volumetrías ácido-base.

Representación de la variación del pH en función del volumen de valorante añadido, o bien de

la fracción valorada, F:

La fracción valorada se expresa en tanto por uno, o en tanto por ciento (%).

Zonas de interés para trazar la curva de valoración:

• Calcular el valor de pH antes de empezar a valorar.
• Calcular el pH al 50% y el 150% de valoración.
• Calcular el pH en las regiones anteriores y posteriores al punto de equivalencia.
• El pH en el 200% de la valoración.

Caso 1: Valoración ácido fuerte – base fuerte.

• Ambas especies se encuentran totalmente disociadas. La concentración de protones

en cualquier punto de la valoración, distinto al punto final, viene determinado por la
especie que se encuentra en exceso. La contribución del equilibrio de disociación del
agua sólo es importante en el punto final.
• La variación de pH en las proximidades del punto final de la valoración es muy
pronunciada. Tanto más cuanto más concentrados sean el ácido y la base.

¿Cómo calcular el pH a lo largo de la valoración?

Hay tres regiones en la curva de valoración que requieren diferentes modos de cálculo.

• Antes del punto de equivalencia, el pH viene dado por el exceso de H3O+ de la

disolución.
o Inicialmente: Solo hay 50 mL de HCl, 0.1N
 o Añadimos 25 mL de NaOH:

o Añadimos 49.9 mL de NaOH:

• En el punto de equivalencia, el pH viene determinado por la reacción de disociación

del agua:

o 50 mL de NaOH:
• Después del punto de equivalencia: el pH viene dado por el exceso de OH- en
disolución:

o Añadimos 50.1 mL de NaOH:

o Añadimos 70 mL de NaOH:

o Añadimos 100 mL de NaOH:

Caso 2: Valoración base fuerte – ácido fuerte.

¿Cómo calcular el pH a lo largo de la valoración?

Hay tres regiones en la curva de valoración que requieren diferentes modos de cálculos:

• Antes del punto de equivalencia, el pH viene dado por el exceso de H3O+ de la

disolución.
• En el punto de equivalencia, el pH viene determinado por la reacción de disociación
del agua.
• Después del punto de equivalencia, el pH viene dado por el exceso de OH- en
disolución.
Caso 3: Valoración de ácidos o bases débiles.

• La variación de pH en las proximidades del punto de equivalencia es menor que en

ácidos o bases fuertes. El error de valoración será mayor.
• Cuanto más débil o diluida sea la especie a valorar y el valorante, mayor será el error;
en la práctica el valorante siempre es un ácido o base fuerte.

¿Cómo varía el pH en cada región de la valoración?

• Inicialmente, antes de añadir base, la disolución contiene únicamente HA en agua.

Es un ácido débil, cuyo pH queda determinado por el equilibrio: HA <-> H+ + A- Ka (pKa= 4.75)

• A partir de la primera adición de NaOH hasta inmediatamente antes del punto de

equivalencia, hay una mezcla de HA sin reaccionar y A- producido por la reacción entre
el ácido y la base.

Se forma una disolución tampón. Ecuación de Henderson-Hasselbach para hallar el pH.

 • En el punto de equivalencia, “todo” el HA se ha convertido en A-.

La misma disolución se podría haber obtenido simplemente disolviendo A- en agua. Tenemos

una base débil, cuyo pH determina la reacción:

A- + H20 <-> HA + OH- Kb= Kw / Ka

• Después del punto de equilibrio, se añade exceso de NaOH a una disolución de A-, el
pH viene determinado por la base fuerte.

Se calcula el pH como si hubiese añadido un exceso de NaOH al agua. Se desprecia el

pequeñísimo efecto del A- presente en la disolución.
Caso 4: Valoración de ácidos o bases polipróticas.

Ejemplo: Ácidos diprótico.

La curva de valoración presenta dos puntos de equivalencia, que se podrán observar si las
constantes de acidez sucesivas difieren en un factor 104 o superior.
 4. Aspectos prácticos y aplicaciones.

• Determinación de nitrógeno: Método Kjeldahl.

Aplicación a proteínas, medicamentos, fertilizantes, explosivos, alimentos, …

ETAPA 1: Oxidación de la muestra con H2SO4 concentrado y caliente:

ETAPA 2: Destilación.

Destruida la materia orgánica, se enfría el contenido del balón y se añade la base (NaOH),
conectando el balón al destilador. Durante la destilación, el extremo del refrigerante
permanece sumergido en la disolución de un ácido que recoge NH3 destilado.
ETAPA 3: Valoración.

• Si el matraz colector contiene un volumen conocido de un ácido de concentración

también conocida se valora por retroceso el exceso con una disolución patrón de base.
• Si el matraz colector contiene un exceso de ácido meta bórico para fijar el NH3, se
valora el ión borato con una disolución patrón de HCl.

• Determinación de mezclas de carbonatos.

La disolución problema puede contener: Na2CO3; NaHCO3; NaOH solos o mezclados.

SOLO PUEDEN COEXISTIR DOS ESPECIES:

- Ej. Carbonato y bicarbonato.
- Carbonato y sosa.

NUNCA PUEDEN COEXISTIR SOSA Y BICARBONATO.

Método basado en cambios de color de dos indicadores.

§ El color alcalino (rosa) de la Fenolftaleína aparece a pH ≥ 9 y su color ácido

(incoloro) a pH < 9.
§ El color alcalino (amarillo) del Naranja de metilo a pH ≥ 4 y su color ácido (rojo) a
pH < 4.
§ Cuando se valora un ácido fuerte con una base fuerte, ambos indicadores viran en el
mismo volumen, prácticamente.
§ Al valorar CO32- con HCl, el viraje de la fenolftaleína corresponde al paso de CO32- a
HCO3-. Si después se añade naranja de metilo, la disolución se pone amarilla. Si se
continua a HCl, se valora el paso de HCO3- a H2CO3.
TEMA 6: VOLUMETRÍAS DE FORMACIÓN DE
COMPLEJOS.

1. Introducción.

Complejo: Compuesto químico formado por la asociación de 2 o más especies

cada una de las cuales puede existir por si misma.

A + B ßà AB

Complejos de coordinación: Los formados por un ión metálico, y una o varias

especies capaces de aportar pares de electrones libres (ligandos).

M + nL ßà MLn, n: número de coordinación

A efectos prácticos, la reacción de formación de un complejo se puede

interpretar como la sustitución de las moléculas de disolvente (normalmente
agua) que se coordinan con un determinado ión por un determinado ligando.

2. Constantes de equilibrio de complejación.

Indica la extensión en que se produce la reacción de formación de un complejo

entre un metal (M) y un ligando (L).

Si n>1, la reacción de formación del complejo puede considerarse en varias

etapas:

Reacciones parásitas: Son todas las reacciones colaterales que afectan o

interfieren en la formación del complejo. Puedo deberse a:
 • Otros ligandos.
• Otros metales.
• pH (es el más importante):
o En medio ácido los protones del medio compiten con los iones
del metal por el ligando:

o En medio básico, la formación de complejos entre los iones OH-

y el metal (hidroxo complejos), compiten con la reacción de
formación del complejo MLn.

Por los balances de masa, la concentración total del ligando (L’) y la del metal
(M’).

- Las reacciones parásitas del ligando se ven favorecidos a pH ácido. En

estas condiciones disminuye la concentración del ligando libre.
- Las reacciones parásitas del metal se ven favorecidas a pH básico. A pH
básicos el metal forma hidróxidos y disminuye su concentración libre.
La extensión de las reacciones parásitas se evalúa mediante los coeficientes de
reacción parásita:

Constantes condicionales de estabilidad:

Son una medida de la extensión en que se produce la reacción principal de

formación del complejo, en presencia de reacciones parásitas. Se definen
como.

3. El AEDT y sus reacciones de complejación.

• Agente quelante polidentado (6 pares de e-).

• Forma complejos con carga negativa (solubles en
agua).
• Estequiometría 1:1.
• Complejos muy estables.

Es un ácido tetraprótico. La especie predominante depende del pH del medio.

Ej: pH muy ácido predomina HY4

pH>12 predomina Y4-
Reacciones parásitas de los complejos de AEDT:
-
Del AEDT (Y4-), predomina a pH ácido.
-
Del metal, predominan a pH básico.

Conclusión, el AEDT reacciona con iones metálicos a distintos pHs.

• Cationes que forman complejos muy estables à reaccionan incluso a pH
ácido.
• Cationes que forman complejos menos estables à reaccionan a pH
neutro o básico.

Considerando la reacción general:

Se definen las constantes de estabilidad como:

Curvas de valoración en las volumetrías de complejación.

Representación de la concentración de metal libre en función del volumen de

valorante o del % de valoración:

La curva de valoración puede dividirse en 3 regiones:

A. Antes del punto de equivalencia.

Existe el metal sin complejar.
 B. Punto de equivalencia.

A partir de la concentración total del complejo (MY(4-n)-) y de la constante de

formación se calcula la concentración del metal. La concentración del complejo
viene dada por los moles de metal divido por el volumen de la disolución en el
punto de equivalencia.

C. Después del punto de equivalencia.

[AEDT], equivale al AEDT en exceso, despreciando el procedente de la

disociación del complejo MY.
[Mn+], procede de la disociación del complejo.
Se usa la expresión de la constante de estabilidad para calcular la
concentración de metal en disolución [Mn+]. Es preciso tener en cuenta la
variación de la concentración de complejo con el volumen de la disolución.

Indicadores metalocrómicos.

Especies capaces de formar complejos coloreados con el metal que se valora.

La forma libre y la complejada del indicador deben presentar colores distintos.
Realmente el indicador es un ligando capaz de complejarse con el metal.

M + Ind ßà MInd

Consideraciones prácticas: Algunos

indicadores pueden experimentar
reacciones de disociación tipo ácido-
base (en función del pH del medio
pueden cambiar de color). Normalmente
las valoraciones de formación de
complejos se realizan a pH cte.
¿Cómo determinar el pH óptimo en una valoración de complejación?

Superponiendo las curvas de valoración con el intervalo de viraje del indicador

a distintos pHs.

Objetivos:
• Que la variación de la concentración de metal (pM) en el punto de
equivalencia sea grande (error de valoración pequeño).
• Que el intervalo de pM al que el indicador cambia de color se
superponga con la curva de valoración.
 4. Incremento de la selectividad en las valoraciones con AEDT.

• El AEDT es un ligando poco selectivo al reaccionar con la mayoría de los

cationes metálicos.
• A efectos prácticos, la selectividad se puede mejorar ajustando el pH del
medio de reacción o mediante el uso de agentes enmascarantes.

o Mejorar la selectividad con control de pH.

El objetivo es ajustar el pH del medio de reacción para favorecer las
reacciones parásitas de los cationes interferentes.

A pH ácidos se favorecen las reacciones parásitas del AEDT. Por tanto,

sólo se pueden valorar los cationes que forman complejos muy estables
(Ej: cationes trivalentes).

o Mejorar la selectividad usando agentes enmascarantes.

Se basa en añadir otros ligandos que forman complejos más estables con las
interferencias que el AEDT.
 5. Aplicaciones y aspectos prácticos de las valoraciones con AEDT.

A. Preparación de disoluciones.

• YH4, PTP. Sin embargo, no se usa por su escasa solubilidad.

• Sal disódica Na2H2Y x 2H2O (Pm= 372.16 g/mol). NO ES PTP. Se puede

estandarizar frente a:

Zn (II) a pH 10 (NH3/NH4+) Indicador : NET

CaCl2 a pH 12 Indicador: Murexida
PbCl2 a pH 5.5 (acético/acetato) Indicador: Naranja de Xylenol

B. Aplicaciones.

• Valoración directa: para iones que reaccionan rápidamente con el AEDT

(Ej: Ca 2+ y Mg2+).

Ej. Dureza del agua (≅mg CaCO3/L).

• Valoración por retroceso: cuando no existe un indicador adecuado para

la reacción principal.
o Se añade un exceso de AEDT.
o Se valora el AEDT sobrante (normalmente Mg2+ y NET).

• Valoraciones por desplazamiento:

o Se añade un exceso de complejo AEDT-Mg (II).
o Se determina el Mg2+ liberado mediante valoración con AEDT.

EJEMPLO DE APLICACIONES:

1. Dureza del agua.

La dureza del agua se refiere a la concentración total de los metales

alcalinotérreos que hay en el agua. Fundamentalmente iones Ca 2+ y Mg2+.

Dureza total: Determinación conjunta de iones calcio y magnesio.

Dureza cálcica: Determinación de iones de calcio.

 2. Determinación indirecta de aniones.

Se basan en añadir un exceso de un catión que, habitualmente, provoca

la precipitación del analito y a continuación se determina el exceso de
catión mediante valoración AEDT.

La diferencia entre la concentración total de catión y la que reacciona con

AEDT, equivale a la concentración de anión problema.
TEMA 7: VOLUMETRÍAS REDOX

1. Introducción.

Las reacciones redox son aquellas en las que hay un proceso de transferencia
de electrones. En esta reacción participan especies que se denominan
oxidantes (captan electrones) y otras llamadas reductores (ceden electrones).

Cada reacción redox se puede descomponer en dos semireacciones

correspondientes a los procesos de oxidación y reducción, respectivamente.

Formas de llevar a cabo las reacciones redox:

1. Poniendo los reactivos en contacto directo, ej. Valoración redox.

2. Separándolos físicamente, ej. Celda electroquímica.

El potencial (E) asociado a una reacción redox, también denominado potencial

de celda, es la suma de potenciales de cada una de las semi-reacciones que
intervienen en la misma, con sus coeficientes estequiométricos. Para que una
reacción redox sea espontánea (ΔG < 0), el potencial global debe ser positivo.

E = Ereducción – Eoxidación

ΔG = - nFE

A su vez, los potenciales de semireacción se relacionan con la concentración a

través de la ecuación de Nerst.
En el momento que una reacción redox ha alcanzado el equilibrio, los
potenciales de semireacción se igualan y el potencial de celda (E) es nulo.

Una reacción redox será tanto más favorable cuando:

• Exista una gran diferencia entre los potenciales normales de electrodo

de cada semireacción.

• Mayor sea el número de moles de electrones intercambiados en cada

semireacción.

2. Volumetrías redox.

Métodos cuantitativos de análisis (volumétricos) basados en la utilización de

reacciones redox que presentan las siguientes características:

• Cinética rápida.

• Cuantitativas (K de equilibrio alta, es decir, una diferencia apreciable

entre los potenciales estándar/normales de los pares redox implicados
en la misma).

• Estequiometría definida.

• Método para la detección del punto de equivalencia (principal dificultad,

pocos indicadores, sistemas potenciométricos).

o Preparación y utilización de disoluciones patrón de sustancias

oxidantes, no presentan grandes problemas.
o Preparación y utilización de disoluciones patrón reductoras, más
dificultoso, poco estable, se oxidan por el aire, su concentración
disminuye en el tiempo, …
Curvas de valoración.

Representación gráfica de la valoración del potencial de la disolución (potencial

del sistema), que contiene la especie a valorar, en función del volumen de
valorante añadido o el % de valoración.

Esta variación del potencial es función logarítmica del cambio de concentración

de los componentes de la reacción de valoración, por ello, la curva tiene forma
de sigmoidal.

Cálculo del potencial en función del volumen de valorante añadido:

• Antes del punto de equivalencia: el potencial del sistema se calcula

teniendo en cuenta la semireacción redox del analito.

• En el punto de equivalencia: potencial determinado por la

estequiometría de la reacción y los potenciales normales de cada
semireacción.

• Después del punto de equivalencia: el potencial del sistema se calcula

teniendo en cuenta la semireacción redox del valorante.
Consideraciones respecto a las volumetrías redox:

• Curva de valoración simétrica si se intercambian el mismo número de

electrones en ambas semireacciones.

• La variación de potencial en las proximidades del punto de equivalencia

es mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los potenciales normales
de las dos semireacciones.
 • La forma de la curva de valoración se puede ver afectada por el pH del
medio de reacción.

Indicadores en las valoraciones redox.

Existen diferentes alternativas para detectar el punto final de una valoración

redox:

• Sistemas auto-indicadores: El valorante es coloreado y actúa como

indicador.

Ej. MnO4K (rosa intenso) à Mn2+ (incoloro)

Al añadir un exceso de valorante, da a la disolución color apreciable.

• Indicadores específicos: Reaccionan con una de las formas químicas

(oxidada o reducida) de una de las especies que intervienen en la
reacción.

o Almidón: forma un color azul oscuro con el yodo (I2). Útil para
detectar el punto final de las reacciones en las que se genera o
consuma yodo.

o Tiocianato potásico: útil en las valoraciones en que interviene en

Fe (III), (complejo color rojo con Fe (III)).

• Indicadores redox: Son aquellos cuyas formas oxidadas y reducidas

presentan colores diferentes. El potencial al que sufren el proceso redox
debe coincidir con el potencial en el punto de equivalencia.

En el punto de equivalencia se produce un marcado cambio en el

potencial del sistema. Ejemplos:
 Ferroína es el complejo rojo de Fe (II) con 1.10-fenantrolina. El complejo
de Fe (II) (forma oxidada) es azul.

Intervalo de viraje de los indicadores redox.

El indicador redox es un compuesto que cambia de color cuando pasa de su

forma oxidada a su forma reducida. Son sistemas redox cuya forma oxidada
tiene un color distinto de la forma reducida.
 3. Aspectos prácticos y aplicaciones.

Cuando se pretende determinar un analito mediante una valoración redox, éste

debe encontrarse en un único estado de oxidación. Para garantizarlo es
habitual usar oxidantes o reductores en una etapa previa de tratamiento de la
muestra.

Las características básicas de los reactivos son:

• Convertir al analito en un solo estado de oxidación.

• El exceso de reactivo no debe consumir valorante en la etapa posterior.

Por tanto debe ser fácilmente eliminable.

Ej. de reactivos auxiliares reductores:

- Reductor de Walden: plata en presencia de HCl.

Ag (s) + Cl- ßà AgCl (s) + e-

- Reductor de Jones: zinc amalgamado con cloruro de mercurio.

2 Zn (s) + Hg2+ ßà Zn2+ + ZnHg

Estos agentes reductores se empaquetan en una columna a través de la que se

para la muestra.
Ej. de reactivos auxiliares oxidantes.

Valoraciones con KMnO4

1. La semireacción de oxidación está condicionada por el pH.

§ Es un oxidante fuerte en medio ácido.

§ En medio débilmente ácido, neutro o poco alcalino, se reduce a Mn (IV).

§ En medio fuertemente alcalino, re reduce a manganato.

 2. El permanganato es autoindicador.

3. El MnO4K no es un patrón primario, se estandariza frente a:

4. Las reacciones del MnO4K son cinéticamente lentas. Las valoraciones se

hacen en caliente y están catalizadas por el Mn2+

o Aplicaciones: Determinación de Fe2+, H2O2 , NO2-

Valoraciones con K2Cr2O7

Es un oxidante fuerte en medio ácido:

Es una sustancia patrón primario.

Limitaciones:

§ Poder oxidante menor que el del permanganato.

§ Sus reacciones son lentas.

§ No actúa como autoindicador.

Ventajas:

En determinaciones de compuestos orgánicos, se utiliza con preferencia al

permanganato.
Ejemplo: el etanol presente en bebidas alcohólicas se oxida a ácido acético por
el dicromato. El exceso de dicromato se puede valorar por retroceso con Fe2+
Valoraciones con Ce (IV).

Son disoluciones estables indefinidamente. Es un oxidante en medio ácido,

cuyo potencial redox depende de la concentración y del tipo de ácido:

Nitrato de cerio (IV) y amonio es patrón primario.

Aplicaciones:

§ Semejantes a las del permanganto.

§ Análisis de compuestos orgánicos: ácido malónico, alcoholes, aldehídos,

cetonas, ácidos carboxílicos.

Valoraciones con I2

El par I2/I- puede utilizarse tanto en oxidimetrías como en reductimetrías.

El I2 se prepara en presencia de I- para aumentar su solubilidad al formar el

complejo triyoduro (I3-).

Los oxidantes fuertes oxidan al 2 I- ßà I2 + 2 e-

Los reductores fuertes reducen I2 + 2 e- ßà 2 I-

Se estabilizan frente a tiosulfato (S2O32-) con almidón como indicador. A su vez

el tiosulfato debe ser normalizado previamente.

Características de las reacciones con yodo.

• El yodo (I2, I3-) es una especie muy volátil. Es preciso generarla en el

momento de su utilización. Una forma es utilizar un exceso de yoduro y
una cantidad conocida de un oxidante tal como bromato (BrO3-) o
yodato (IO3-).
 • En las volumetrías de yodo se emplea el engrudo de almidón como
indicador. Ambas especies forman un complejo con una coloración
intensa, que se vuelve incoloro cuando se consume todo el yodo (I2).

Las volumetrías de yodo se clasifican en:

• Métodos directos (yodimetrías): Se usa una disolución patrón de yodo

para valorar reductores fuertes, en medio neutro o ligeramente ácido.

El punto final se observa por la aparición del primer exceso de I2.

Determinación de compuestos orgánicos que contengan:

- Grupos sulfidrilo (R-SH).

- Ácido ascórbico (Vitamina C).
- Azúcares reductores.

• Métodos indirectos (yodometrías): La concentración de especies

oxidantes se determina haciendo reaccionar con exceso de I- y I2
liberado se valora con una disolución de un agente reductor en medio
débilmente ácido.

El punto final es por la desaparición del I2 que se valora.

TEMA 8: LA MUESTRA ANALÍTICA.

Esquema genérico del proceso analítico:

1. TOMA DE MUESTRA.

Objetivo de todo estudio analítico:

Obtener información sobre una determinada población u objeto, a través de un

proceso analítico diseñado de acuerdo con las características de cada problema.

Objetivo del muestreo:

• Reducir la masa total de la población objeto de estudio a una porción que

pueda analizarse a nivel del laboratorio y que sea representativa del problema
que se investiga.
• Es una de las primeras etapas del proceso analítico.

Población: Concepto genérico. Representa una colección finita o infinita de objetos o

partículas individuales, con alguna propiedad que les diferencia de otros objetos o
partículas que no pertenecen a la población.

Lote: Es la cantidad de material que se asume como una población única por lo que
respecta a la toma de muestra. Se utiliza para poblaciones distribuidas en elementos
discretos.
Muestra: Es una parte o porción de la población. Porción de material seleccionada a
partir de una cantidad mayor del mismo. Existen tipos muy diversos de muestras,
definidos en base a criterios también diferentes entre sí.

Variables a considerar para diseñar un plan de muestreo, las operaciones previas y la

preparación de la muestra:
• Naturaleza de la población: ¿Homogénea o heterogénea? ¿Estable?
• Estado físico de la muestra: sólido, líquido o gas.
• ¿Se dispone mucha cantidad, o es poco asequible?
• ¿Matriz sencilla o compleja? Compatibilidad de la matriz con la técnica de
determinación.
• Analitos presentes en la muestra y relación de concentración entre las
interferencias y los analitos.

Aportan información sobre:

• La operación de muestreo (tamaño de muestra bruta, muestreo aleatorio o no,
etc.).
• Forma de almacenar y conservar la muestra.
• Tamaño de la muestra a analizar.
• Puesta en disolución de la misma.
• Necesidad de etapas de extracción, concentración y purificación de los
extractos.

TIPOS DE MUESTRA:
 A. SEGÚN TAMAÑO Y PROXIMIDAD AL OBJETO.

• Muestra primaria: Es la porción que se toma de una población o un lote para

análisis o almacenamiento. Constituida por una unidad de muestra o por un
incremento (muestra bruta o individual), o por mezcla de varias unidades de
muestra o de varios incrementos (muestra primaria compuesta o agregada). En
el caso de poblaciones (objetos)
heterogéneos su tamaño es
considerablemente grande.
• Muestra reducida: Muestra
primaria divida en una o más
porciones individuales (suele
acompañarse de reducción del
tamaño de la partícula y de
separación).
• Muestra de laboratorio: Es la
muestra que se distribuye en el
laboratorio,
independientemente de su
grado de homogeneidad. No
obstante, en la mayoría de los
casos en una fracción de la
muestra reducida, previamente homogeneizada.
• Muestra de ensayo o análisis: Muestra homogeneizada y preparada para su
análisis.
• Porción de ensayo o análisis: Es cada fracción tomada de la muestra de
laboratorio (si esta ya es homogénea), o de la muestra de ensayo o análisis, con
un tamaño (masa o volumen) idéntico al requerido para las etapas posteriores
de extracción y/o concentración.

Ejemplo: muestreo de un lote de tomates.

B. SEGÚN LA FORMA EN QUE SE TOMA.

• Muestras aleatorias: Cada parte de la población tiene la misma probabilidad de

ser seleccionada. Deben utilizarse tablas de números aleatorios. Para la toma de
muestra, esta se divide en un número de segmentos reales o imaginarios y se
recogen con ayuda de una tabla de nº aleatorios.

o Cualquier porción de la población tiene la misma probabilidad de ser

seleccionada.
o Cuando se dispone de poca información sobre el material.

• Muestra sistemática o selectiva(en el espacio o en el tiempo): Se toman con

objeto de reflejar o controlar alguna hipótesis sistemática. Las porciones de
muestra se toman en intervalos (de tiempo y espaciales) predeterminados y
definidos en el plan de toma de muestra.
o Ventaja: Más fácil, rápido y barato.

• Muestras representativas: Resulta de un plan de muestreo determinado.

Muestra obtenida de una población que se supone tiene que tiene las
propiedades promedio de dicha población.
• Muestras compuestas o estratificadas: Se obtienen reuniendo varias porciones
procedentes de estratos o zonas bien definidas, dentro de cada una de las
cuales se muestrea aleatoriamente. Suele aplicarse a materiales distribuidos a
granel y poco homogéneos.
Por ejemplo, si un sólido presenta tres zonas cuyos volúmenes relativos son
2:3:1 se obtiene una
muestra compuesta
tomando porciones de
cada una de las
Zonas que guarden la
misma porción de
volúmenes. El muestreo en
cada zona puede hacerse al
azar.
 • Muestra de conveniencia: Es aquella que resulta de un muestreo que tiene en
cuenta criterios como accesibilidad, coste, etc., es decir, una relación con los
parámetros de muestreo.

2. ERRORES DE MUESTREO.

• Normalmente, las medidas se realizan sobre muestras y no sobre el objeto

problema.
• En caso de muestreos erróneos, sesgados o fraudulentos (ej. Control de dopaje),
el resultado global del proceso analítico estará afectado por un error menor o
mayor.

Errores de muestreo:

1. Accidentales: Cuando existen un mal funcionamiento de los equipos usados en

la toma, transporte o almacenamiento de las muestras.

Ej.: determinación de trihalometanos en agua, en una muestra no se elimina el cloro

libre mediante la adicción de un reductor.
Ej.: por problemas técnicos la temperatura de las muestras no es la adecuada.

2. Sistemáticos: Cuando se incumple el protocolo de muestreo, o el protocolo se

encuentra mal diseñado.

Ej.: un determinado tipo de muestras que requiere refrigeración, se mantienen a

temperatura ambiente antes de su análisis.

3. Aleatorios: Son los errores de muestreo propiamente dichos. Se deben a que la

muestra no representa fielmente las heterogeneidades de la población a
estudiar.
Los errores aleatorios contribuyen a la varianza final del resultado analítico:

• A efectos prácticos, la varianza del muestreo suele ser superior a la de a

etapa de determinación propiamente dicha.
• Si se precisa reducir la variabilidad global (desviación estándar, S) de un
resultado analítico es preciso mejorar la precisión de la etapa (muestreo
o análisis) que presenta la mayor varianza.
• En ocasiones se desconoce la varianza del muestreo.
Cálculo errores muestreo. Posibles escenarios.

1. Caso 1: Muestreo de objetos (poblaciones) heterogéneos cuya composición

cambia al azar.

Ej.: determinación de azúcar en las uvas de un viñedo para decidir la fecha de la

vendimia.

Podemos plantear un muestreo tipo aleatorio pero… ¿Cuánta masa de muestra

necesitamos tomar?
Respuesta: Obviando errores en la etapa de determinación (análisis) la variabilidad del
resultado está condicionada por la variabilidad del muestreo. Si usamos la desviación
estándar (SM) o la varianza (SM2) para evaluarla se cumple la siguiente expresión:

Pregunta: ¿Cuántas muestras, correspondientes al mismo sistema, necesitamos tomar?

Si toman varias muestras de una población heterogénea, los valores de concentración

obtenidos deben ajustarse a una desviación normal (Gaussiana). De esta forma el valor
verdadero de concentración de un analito (ej. Nivel de sacarosa en las uvas) viene dado
por:
El valor de t suele tomarse, inicialmente, para un determinado nivel de confianza, entre
90 y 99%, e infinitos grados de libertad. La ecuación anterior se resuelve a través de
varias interacciones hasta llegar a un valor de n constante.

Ojo, la toma de muestra contribuye de manera importante al coste del estudio.

2. Caso 2: Muestreo de objetos (poblaciones) heterogéneos, segregados o

estratificados.

Ej.: determinación de compuestos de origen natural en la sección de un tronco.

Premisas de partida:
• La concentración de analito varía entre los estratos.
• La varianza total del muestreo presenta dos contribuciones:
o La varianza debida a la mayor o menor homogeneidad en cada muestra,
tomada en el mismo estrato.
o La varianza entre estratos.

A y B son constantes que deben calcularse para cada material.

▪ El primer sumando representa los errores aleatorios del muestreo.

Pueden reducirse aumentando en número de muestras (n) o el tamaño
de las mismas (m).
▪ El segundo sumando representa la contribución de la segregación,
estratificación, de la población a la varianza de muestre. Solo puede
reducirse aumentando en número de muestras tomadas (n) en los
diferentes estratos.

Ojo, la toma de muestra contribuye de manera importante al coste de los estudios

analíticos.
 3. PLAN DE MUESTREO.

Es un documento que recoge las condiciones para seleccionar, extraer, conservar,

transportar y preparar las porciones que se toman del objeto o población que contiene
la información requerida para solucionar el problema planteado. Será tanto más
complejo cuanto mayor sea el grado de heterogeneidad de la población.

Objetivos comunes de los planes de muestreo:

1. Conseguir que la muestra bruta o primaria contenga la misma información que
la población u objeto.
2. Al pasar de la muestra bruta a la porción de ensayo debe asegurarse la
estabilidad de los analitos a determinar, así como que su concentración no varíe
en las operaciones de sub-muestreo (paso de muestra bruta a muestra de
laboratorio y porción de ensayo).

Aspectos básicos a reflejar en todo plan de muestreo:

1. De que parte del objeto (población) se toman las muestras. → LOCALIZACIÓN.
2. TAMAÑO de la muestra a tomar.
3. NÚMERO de muestras a tomar de una misma población.
4. EQUIPOS de muestreo a emplear. Instrucciones para el transporte de las
muestras y almacenamiento hasta análisis.
5. Número y tipos de blancos a considerar en el muestreo.
6. Procedimiento para reducir el tamaño de la muestra bruta. Instrucciones de
conservación de la muestra en el laboratorio.

Conclusión: La toma de muestra es una de las operaciones más complejas en el

proceso analítico, condicionando por completo la validez de los resultados. En
ocasiones escapa al control del laboratorio.

4. OPERACIONES PREVIAS. TIPOS Y RIESGOS.

Operaciones previas vs. Preparación de la muestra.
Pretratamiento vs. Tratamiento.

Operaciones previas (pre-tratamiento): Son operaciones físicas.. Se realizan sobre la

muestra antes de empezar con los procesos implicados en su disolución, extracción de
los analitos, etc. La concentración de analito no debe modificarse frente a la muestra
bruta.

Tratamiento: Conjunto de operaciones físicas y/o químicas, que preparan la muestra pa

la etapa de medida. Son el nexo entre las operaciones previas y el proceso de medida.
Su objetivo es alterar la relación de concentraciones analito/otros frente a la muestra de
ensayo.

Ej: métodos de disolución de sólidos en análisis instrumental, procesos de extracción

de analitos, etc.

Operaciones previas

1. Homogeneización de muestra bruta y sub-muestreo.

Cuando se pretenden obtener muestras representativas del material a analizar es

conveniente proceder a homogeneizar la muestra bruta, de manera que las distintas
sub-muestras que tomamos contengan la misma información que la muestra bruta.

Modalidades de trabajo. Condicionadas por el estado físico de la muestra.

• Sólidos: Imprescindible reducir el tamaño de la partícula.
¿Cómo? Depende del tipo de muestra: mineral, trozo de carne, etc.

• Líquidos: ¿Hay materia en suspensión?

Suele filtrarse y analizarse por separado el líquido y la materia particulada.
Posibilidades: fibra de vidrio, membranas con determinado tamaño de poro.

• Humos, vapores y muestras de aire: Más homogéneas que las muestras

anteriores. No obstante, la presencia de partículas en suspensión puede hacer
varias su composición.

¿Cómo reducir el tamaño de partícula en muestras sólidas?

➢ Materiales duros: reducción progresiva del tamaño de la partícula. Ejemplo:

o Etapa 1: Sistemas en tenaza (Jaw Crushers), reducen materiales duros y
gruesos a tamaños de partícula hasta 1 o 0.5 mm.
o Etapa 2: Molinos de disco, bolas. Reducen el tamaño de partículas de
mm a μm.
o Etapa 3: Morteros convencionales y diamond (para materiales duros y
frágiles).
Riesgo elevado pérdidas volátiles, modificación contenido en agua, cambios en estado
de oxidación, etc.

➢ Materiales blandos y con elevado contenido en agua, previamente se suelen

congelar para favorecer el proceso de reducción de tamaño de partícula.

Cada pareja (analito-matriz) implica una problemática única.

Tamizado.

Operación posterior a la reducción del tamaño de partícula de muestras sólidas.

Permite mejorar la homogeneidad de la muestra al dividirla en fracciones con
diferentes tamaños de partícula.

Operación habitual en el caso de muestras de minerales, suelos, sedimentos, etc.

Loa tamices se clasifican en base al material de la malla (habitualmente acero o nylon) y

a la luz de la malla, que viene dado en unidades de longitud (mm) o bien en número de
mallas (mesh) por unidad de superficie (habitualmente pulgadas al cuadrado). A mayor
número de mallas, menor es la luz.

Sub-división.

Necesarios cuando se pretende reducir la masa de muestra sin varias su grado de

homogeneidad. Empleado cuando se pretende obtener diferentes muestras de ensayo
(ej. Preparación de un material de referencia para un estudio inter-laboratorio).

La sub-división o cuarteo se realiza habitualmente con

muestras sólidas después de reducir el tamaño de
partícula y del tamizado.

Operación sencilla, que puede realizarse mediante el

cuarteo manual o usando distribuidores mecánicos.

2. Secado.

¿Por qué secar las muestras?

1. El contenido de agua de una muestra puede afectar al rendimiento de ciertos
procesos de extracción (sobre todo para compuestos orgánicos lipofílicos).
2. La humedad de una muestra depende del ambiente en que se encuentre, los
resultados, concentración de un determinado analito, suelen referirse a peso
seco.

Posibilidades para el secado de muestras sólidas:

• Al aire (ej. Campana extractora): Riesgo de contaminación por materia
particulada. Secado incompleto.
 • Estufa (normalmente 100-110ºC): Inadecuado para VOCs y ciertos metales (As,
Sb, Bi, etc.). Las muestras sólidas se mantienen en estufa hasta peso constante
(variación < 0.0005g).
• Liofilización: Es el proceso que implica menos riesgos de pérdida de analitos y
de contaminación.

Mezclando la muestra con sulfato sódico anhidro.

Las muestra secas deben almacenarse en desecadores, conteniendo un adsorbente

adecuado.

3. Conservación de la muestras.

Premisas:
• Es habitual que la preparación y análisis de las muestras no se realice después
de las operaciones previas.
• Si la composición de las muestras cambia durante este periodo la información
final será falsa.
•
¿Cómo conservar las muestras?
• La probabilidad de cambios químicos durante la etapa de almacenamiento varía
enormemente dependiendo de la naturaleza de las muestras.

Ej.: Probabilidad baja: variación en el contenido en azufre de un sedimento seco.

Ej: Probabilidad alta: variación de la concentración de una droga en un fluido
biológico, reacciones enzimáticas, unión a azúcares, etc.
Ej.: Probabilidad alta: variación del contenido en cloroformo en agua de grifo,
procesos de evaporación.

• Las condiciones de almacenamiento son variables dependiendo de las

características de los analitos y las muestras.

Variables a considerar en la etapa de almacenamiento y/o transporte.

1. Tipo de recipiente.

• Deben proteger la muestra de su degeneración y/o contaminación.

• No deben intercambiar analito con a muestra, evitando problemas de adsorción
y/o contaminación cruzada.
• No deben de ser permeables a componentes de la muestra.

Materiales más comunes:

• Cerámicos: Vidrio borosilicatado. Recomendado en el análisis de compuestos de
naturaleza orgánica.
• Poliméricos: Polietileno, polipropileno y teflón. Utilizados para el
almacenamiento de muestras líquidas en análisis elemental.
• Metálicos: Acero inoxidable.
Además de las características de los analitos, el estado físico de la muestra condiciona
el tipo de recipiente. Los problemas de adsorción sobre las paredes y difusión de los
analitos a través de éstas son más problemáticos para muestras líquidas y gaseosas que
en el caso de sólidas.

2. Exposición a la luz.

En general, se recomienda el uso de recipientes ámbar para reducir reacciones de

fotodescomposición.

3. Temperatura de almacenamiento.

Condicionada por diferentes variables:

• Naturaleza orgánica o inorgánica de la matriz.
• Actividad biológica de la muestra.
• Volatilidad de los analitos.
• Contenido en agua. Toda muestra es más estable después de su liofilización.

Recomendaciones genéricas relativas a la temperatura de almacenamiento:

 5.PREPARACIÓN DE MUESTRA. INTRODUCCIÓN.

5.1. Preparación de muestra en análisis elemental.

Generalidades sobre las técnicas de determinación aplicadas en análisis elemental:

• Se dispone de técnicas de determinación con LODs bajos y selectivas.
• La mayoría de estas técnicas permiten medir la presencia de analitos sólo en
disoluciones no orgánicas.
• Normalmente, es preciso transformar todo el analito en una única forma
química.
• Normalmente, es preciso destruir la materia orgánica presente en la muestra.

El proceso de preparación más habitual es la digestión de las muestras:

• Solubilización completa de la muestra.
• Destrucción de la materia orgánica.

¿Cómo se digiere una muestra?

1. Procedimientos por vía húmeda.

Aplicables a muestras sólidas de naturaleza orgánica e inorgánica. También a muestras

líquidas complejas: agua residual, fluidos biológicos.

Una masa conocida de muestra se pone en contacto con disolvente adecuado, en un

recipiente inerte, y se aplica energía para convertir la muestra sólida en una disolución.

El digerido debe llevarse a un volumen final constante antes de llevar a cabo el proceso
de determinación.
El recipiente debe permanecer inalterado.

Es preciso considerar la posibilidad de pérdidas por volatilización de algunos

elementos químicos.

¿Cómo digerir/solubilizar la muestra?

• Sistemas sin reacción química: La muestra es completamente soluble en un
disolvente compatible con el sistema de medida (ej. agua).
• Sistemas con reacción química: Implican la utilización de ácidos, mezclas de
ácidos, ácidos y agentes oxidantes y/o complejantes. Las reacciones implicadas
en la disolución de las muestras son:
o Ácido-base: capacidad del ácido para ceder protones.
o Redox: poder oxidante.
o Complejación: ciertos ácidos y aniones procedentes de su disociación
forman complejos solubles con distintos elementos.
Aspectos adicionales a considerar: El poder de disolución de un ácido aumenta
con su punto de ebullición. Solubilidad de los productos de reacción.

Posibilidades para realizar las digestiones por vía húmeda.

a. Digestiones por vía húmeda en recipientes abiertos.

b. Digestiones por vía húmeda en recipientes presurizados.
Ventajas:
• Rápidas (presión y Tª elevadas).
• No hay pérdidas de los analitos por volatilización o debido a
proyecciones.
Limitaciones:
• Material especial (teflón alta densidad), contenedores inertes, rodeados
de una carcasa metálica. Aconsejable mecanismo de seguridad.
• Poca cantidad de muestra, el CO2 y el agua formada pueden destruir la
bomba.
• Etapa de enfriamiento, antes de abrir las bombas de extracción.

2. Fusiones.

Útiles para algunas matrices de naturaleza inorgánica difíciles de solubilizar:

M + fundentes ↔ M’, siendo M’ más fácilmente soluble.

Los fundentes son sales de metales alcalinos que al reaccionar con la muestra dan lugar
a nuevos compuestos que pueden solubilizarse en medio acuoso o usando ácidos
diluidos. Pueden resultar interesantes cuando las muestras contienen sílice.

Riesgos de fusiones:
• Riesgo de contaminación por el crisol (Pt, Zr, Ni, Ta, grafito).
• Escasa pureza del fundente. Elevada proporción fundente/muestra.
• Riesgo de pérdidas por volatilización, Tª hasta 1000ºC.
 3. Métodos por vía seca.

Útiles en la destrucción de materia orgánica previamente a la digestión del residuo

obtenido. La modalidad más utilizada es la calcinación.

Muestra + Recipiente inerte (pres. O2) → Comb. En horno o mufla.

A veces en estos procesos de combustión se utilizan ciertos reactivos que facilitan la

destrucción de la matriz y la retención de los analitos.

Recipientes: sílice, vidrio pirex, porcelana, Pt, etc.

Riesgos asociados a esta técnica:

• Pérdidas por volatilización.
• Reacción, o contaminación de la muestra con el recipiente.

Preparación de muestra en análisis de compuestos orgánicos.

Generalidades:
• La preparación de la muestra no puede alterar la composición molecular de los
compuestos.
• Las condiciones de preparación tienen que ser más suaves que en análisis
elemental. En el caso de muestras sólidas se produce una solubilización de los
analitos mientras que la matriz sólida permanece intacta.
• La mayoría de estas técnicas de determinación permiten medir la presencia de
analitos sólo en disoluciones orgánicas.
• La selectividad de algunas técnicas es menor que en el caso de análisis
elemental.
• Es relativamente habitual transformar los analitos en otras especies químicas.

¿Cómo elegir la mejor estrategia de

preparación de muestra?
1. Selectividad y LQ de la técnica de
medida.
2. Naturaleza de la muestra.
3. Nivel de concentración de los analitos.
4. Nivel de concentración de las
interferencias.
5. Exactitud y precisión requerida.
6. Otros: coste, tiempo, etc.
Técnicas de extracción aplicadas a muestras sólidas:

En su mayoría se basan en el uso de disolventes capaces de difundirse en la muestra

sólida y solubilizar a los analitos.
Ejemplos:
• Método Soxhlet.
• Extracción con fluidos presurizados, PLE o ASE.
• Extracción asistida por microondas, MAE.
• Extracción con fluidos supercríticos, SFE.

Consideraciones a la hora de elegir disolvente:

• Debe penetrar con facilidad en la muestra (capacidad de
difusión).
• Los analitos deben ser solubles en el disolvente utilizado.
• La solubilidad de las interferencias debe ser baja.
• Otras: coste, toxicidad (benceno, CCl4, CS2, freones).

Métodos de extracción y concentración: muestras líquidas.

Tipos de muestras:
• Líquidos como tales (90% muestras acuosas).
• Extractos líquidos de muestras sólidas.

Objetivo: Transferencia cuantitativa de los analitos desde la muestra a un disolvente

inmiscible con esta y compatible con la técnica de determinación.

Alternativas posibles:
• Extracción líquido-líquido (LLE).
Fundamento:
o Etapa 1: transferencia de los analitos
entre dos disolventes inmiscibles.
o Etapa 2: Separación de fases.

• Extracción en fase sólida (SPE).

Distribución de un analito entre dos fases inmiscibles (una fase líquida y una fase
sólida), debido a fenómenos de adsorción o de partición.
técnicas de microextracción.

Etapas básicas del proceso:

o Etapa 1: Paso la muestra a través del adsorbente. Los analitos se
retiene sobre las partículas del sólido. Las interferencias permanecen
en la muestra líquida.
o Etapa 2: Elución de los analitos usando un pequeño volumen de
disolvente orgánico, con unas propiedades diferentes a las de la
muestra problema.
TEMA 9: PARÁMETROS DE CALIDAD EN LOS MÉTODOS
ANALÍTICOS.

Esquema genérico del proceso analítico:

1. INTRODUCCIÓN.

La información químico-analítica se origina en el acto de MEDIR.

Comparar con referencias bien establecidas que permitan que los datos originales se
transformen en una información universalmente comprensible, equiparable y
comparable.

Referencias analíticas: ESTÁNDARES O PATRONES.

El proceso empírico de medida lleva asociado una serie de errores. Éstos pueden
deberse al proceso de medida en sí y/o al proceso de comparación con las referencias
o estándares.

La fiabilidad de los resultados analíticos debe de ser evaluada de forma objetiva,

utilizando diferentes estimadores, preferentemente cuantitativos.

Validar un procedimiento de análisis equivale a:

• Evaluar, cuantificar, su nivel de fiabilidad.
• Decidir si este nivel es apropiado para satisfacer el objetivo del estudio y la
información demandada por el cliente.
 2. ERRORES EN LAS DETERMINACIONES ANALÍTICAS. TIPOS.

De forma genérica, en química analítica, el error en una determinación refleja el grado

de discrepancia entre la información obtenida experimentalmente y la contenida en la
muestra o problema de estudio.

Existen diferentes tipos de errores según su naturaleza y el objeto de la determinación

analítica: cualitativa o cuantitativa.

En las determinaciones cuantitativas, el error se puede definir de forma genérica con las
siguientes expresiones:

TIPOS DE ERRORES EN LAS DETERMINACIONES ANALÍTICAS.

A. ERRORES ABERRANTES.

• Provocan resultados numéricos extraños, muy alejados del valor real o incluso
sin sentido para el operador.
• Son poco frecuentes y pueden tener signo positivo o negativo.
• Pueden ser el resultado de errores matemáticos en el cálculo de las
concentraciones de las disoluciones de calibración, descuidos en el análisis y
manipulación de la muestra, etc.

Ejemplos típicos:
1. Usar la balanza en modo onzas y anotar la masa en gramos.
2. Pesar un reactivo por otro, ej. carbonato cálcico en lugar de carbonato sódico.
3. Invertir las disoluciones tampón de calibración del medidor de pH.

B. ERRORES ALEATORIOS.

• Son inherentes a cualquier proceso de medida química.

• Se detectan al realizar réplicas de una determinación. Los resultados numéricos
obtenidos se sitúan por encima y por debajo de un valor medio (x).
Normalmente, la frecuencia de estos datos disminuye a medida que se alejan
del valor central. Esto es, siguen una distribución Gaussiana.
• Otras características: no se pueden predecir, varían de signo y magnitud. Por
tanto, al efectuar un número elevado de mediciones el valor medio no se ve
afectado por este tipo de errores, aunque si está afectada la incertidumbre
asociada a esa media.
• Se ven reflejados en la precisión del método.
 C. ERRORES SISTEMÁTICOS.

• Afectan al grado de concordancia entre el valor medio y el valor verdadero. Se

reflejan en la exactitud de los resultados.
• Tienen siempre el mismo signo, provocando que el valor medido sea siempre
superior o inferior al valor real.
• Pueden ser errores constantes o variar (aumentar o disminuir) de forma
proporcional al valor medio de la variable que se está midiendo.
• Son reproducibles. Es necesario detectarlos y corregirlos.
• Su detección implica realizar una serie de comprobaciones con muestras en las
que conocemos su valor real (μ) o al menos un estimado del mismo con un
intervalo de confianza conocido.
• Los CRMs y los estudios interlaboratorio son ideales para detectar errores
sistemáticos.

Causas típicas de errores sistemáticos:

1. Una balanza mal calibrada. Dará masas superiores o inferiores a la real.
2. En una técnica cromatográfica no se ha seleccionado el mismo volumen de
inyección para patrones y muestras.
3. Una cubeta rayada en un espectrofotómetro.
4. Una pipeta mal calibrada.

Test para evaluación de precisión y exactitud. Hipótesis estadísticas.

Sistemática en la aplicación de test y el planteamiento de hipótesis:

1. Formular claramente la cuestión a resolver.
2. Seleccionar el test estadístico apropiado (que resultados estamos comparando).
3. Decidir el nivel de significado, α.
4. Establecer hipótesis (nula y alternativa).
5. Cálculo del valor experimental del test.
6. Comparación con valores tabulados teóricos.
7. Toma de decisión.
 1. DETECCIÓN DE DATOS ANÓMALOS (Test de Q Dixón).

Permite evaluar si una medida pertenece a una distribución normal de valores (H 0) o no

(H1). ¿Cómo se aplica?

• Ordenar de forma creciente o decreciente los datos.

• Calcular la diferencia en valor absoluto entre el valor dudoso y su vecino más
próximo.
• Calcular el recorrido R de toda la serie, es decir, la diferencia entre el valor
mayor y el menor.

Este procedimiento sólo es válido para muestras pequeñas de 4 a 10 medidas.

 2. COMPARACIÓN DE PRECISIONES (Test de Fisher).

Permite conocer si las varianzas de dos métodos son similares (H0) o un método es más
preciso que otro (H1).

3. COMPARACIÓN DE UNA MEDIDA EXPERIMENTAL CON EL VALOR VERDADERO

(μ).
 4. COMPARACIÓN DE DOS MEDIDAS EXPERIMENTALES (Test <<t>> Student).

Paso 1: Comparar precisión (varianzas) con Test de Fisher. Después aplicar de <<t>>
según sea el caso.
 5. TEST DE DIFERENCIAS: COMPARACIÓN DE MUESTRAS DISTINTAS (PARES DE
VALORES).

¿Cuándo?
• Comparación de dos variantes de un mismo método de determinación, o dos
métodos de análisis, en distintas muestras (diferentes procedencia y/o
concentraciones distintas).
• Comparación de dos experimentadores al trabajar con distintas muestras.

o Calcular la diferencia para cada par de valores: di

o Hipótesis: H0 : di =0 H1 : di ≠ 0
 o Calcular la media aritmética y Sd del conjunto de diferencias.
o Calcular texp :

3. CALIBRACIÓN EN QUÍMICA ANALÍTICA.

• De forma genérica el concepto de calibración hace referencia a la búsqueda de

una correlación entre la señal primaria obtenida en el laboratorio y un valor de
masa o, más frecuentemente, de concentración.
• La correlación anterior se establece por comparación con unos patrones de
referencia.
• En todo proceso de calibración es preciso asegurar la trazabilidad estableciendo
una cadena no interrumpida de comparaciones frente a patrones (estándares)
físicos.
• Dependiendo de las características de esta señal primaria se pueden diferenciar
diferentes tipos de calibración y de estándares.
Patrones (estándares) de referencia.

BÁSICOS: 7 unidades básicas del Sistema Internacional de Unidades.

• Longitud (m).
• Tiempo (s).
• Corriente eléctrica (amperio).
• Temperatura (Kelvin).
• Intensidad luminosa (candela).
• Masa (kilogramo).
• Cantidad de sustancia (mol).

QUÍMICOS: Constituyen el nexo entre los básicos y los químico analíticos.

• Isótopo 12 del carbono.
• Número de Avogrado.
• Pesos atómicos.
• Faraday.
• Plata ultrapura

QUÍMICO-ANALÍTICOS:
1. Estándares analíticos primarios.
1.1. Sustancias puras.
1.2. Sustancias matriz.
1.2.1. Materiales de referencia.
1.2.2. Materiales de referencia certificado.
2. Estándares analíticos secundarios.
Tipos de calibración.

1. Procedimientos absolutos (calibración metodológica):

Se trata de relacionar la señal del instrumento con una magnitud física.

• Calibrar una balanza.
• Calibrar una pipeta.
• Calibrado de masas en un espectrómetro.

2. Procedimientos estequiométricos:

Se llevan a cabo mediante reactivos valorados o normalizados, que se relacionan con

las muestras en cantidades perfectamente conocidas a través de determinados
mecanismos químicos.

Volumetrías ácido base, de precipitación, de formación de complejos, o redox.

3. Procedimientos comparativos:

Se establece una función de calibración aplicando el mismo procedimiento de medida

a patrones y a muestras. La calibración es una función (numérica o gráfica) que permite
establecer la relación entre la respuesta analítica y la concentración del analito.

a. Método de calibración externa.

Procedimiento:

1. Se preparan n disoluciones patrón (XP1 , XP2, …) de analito de concentraciones

crecientes y que estén dentro de la zona útil de medida.
2. Se les mide la señal instrumental (YP1 , YP2, …).
3. Se representan gráficamente los datos señal/concentración.
4. Se busca una dependencia matemática entre señal y concentración. Puede ser
lineal (recta de calibrado), o no.
5. Se le mide la señal instrumental a la muestra (SM).
6. Se determina la concentración de analito (CM) en la muestra por interpolación
en la gráfica de calibrado o bien sustituyéndola en la función matemática.
Método de ajuste por mínimo cuadrados:

Utilizado para ajustar los datos experimentales a una función matemática que relaciona
señal instrumental con concentración.
 b. Método del patrón interno.

Características del patrón interno:

Compuesto no presente en la muestra a analizar que se añade siempre en la misma

cantidad a todos los patrones y muestras. Debe comportarse igual que el analito y no
interferir en su respuesta instrumental.

¿Para qué?

Para corregir la fluctuación de señal de respuesta del equipo, especialmente en

aquellas técnicas con un error estándar Sy/x alto.

¿Cómo?

• El P.I. se añade siempre en la misma cantidad, debe dar siempre la misma señal
Y.
• Las variaciones del Y del P.I. serán las mismas que sufran las de nuestros
analitos.
• Con esta información se realiza la corrección.

Características del patrón interno:

• Concentración de patrón interno constante.

• No estar en la muestra.
• Comportamiento análogo al del analito.
• No reaccionar con la muestra ni interferir en el análisis.
 c. Adición de patrón o adición estándar.

Características :

• La adición de patrón es apropiada cuando la composición de la muestra es

desconocida o compleja y afecta a la señal analítica.
• Efecto matriz.
• Matrices complejas.
• Inconveniente: Método laborioso (efectos matriz dependientes de la muestra).

Desventajas de adición de patrón:

• Cantidad de muestra disponible grande.

• Cada muestra requiere su propia gráfica de calibración.
• La extrapolación es menos precisa que interpolación.
 4. VALIDACIÓN (CARACTERIZACIÓN) DE MÉTODOS. PARÁMETROS DE
CALIDAD.

Objetivo genérico de la validación: Demostrar de forma documentada y objetiva que el

método analítico se ajusta al fin que se destina. Se lleva a cabo una vez se ha
optimizado el método.

Objetivos concretos:

1. Definir la calidad de la información analítica generada, usando para ello un serie

de magnitudes o parámetros que permiten caracterizar el método de manera
formal. Estas magnitudes constituyen la validación intrínseca del método. Entre
ellas se encuentran: exactitud, precisión, selectividad, linealidad, intervalo de
trabajo, LOD y LOQ.
2. Garantizar la coherencia y adecuación de la información analítica generada a las
necesidades del cliente (sociedad, industria, medicina, etc.) usando variables
tales como coste, tiempo de respuesta, etc. Esto se denomina también
validación extrínseca.

Parámetros de calidad:

1. Selectividad:

Es la capacidad de un método para determinar la presencia (cualitativa y

cuantitativamente) de un determinado analito en presencia de otras especies químicas
sin que la señal de éste se vea afectada, interferida, por estas otras especies químicas.

La selectividad es un parámetro cualitativo. No se le puede asignar un valor numérico.

Un método que sólo responde a una única especie química se denomina específico. Ej.
Las técnicas de inmunoensayo.

2. Exactitud.

Es la proximidad a la verdad. Esto es, el grado de concordancia entre el resultado de

una medida y el valor real de concentración del analito en la muestra. La exactitud está
relacionada con la existencia, o no, de errores sistemáticos en las determinaciones.
En la mayoría de las muestras no conocemos el valor real y por tanto la evalución de la
exactitud requiere realizar una serie de estudios adicionales. Entre posibilidades
existentes tenemos:

a. Procesando materiales de referencia con una concentración certificada (CRM o

MRC) de una o varias especies químicas. Deben tener una matriz similar a la de
las muestras problema. El proceso de certificación es caro y por tanto el número
de materiales limitado.

b. Mediante un ejercicio de intercomparación en el que participan laboratorios

expertos. Cada uno de estos laboratorios recibe una fracción de la muestra
problema una vez demostrada su estabilidad y homogeneidad.

c. Usando métodos de referencia o métodos oficiales que poseen precisión y

exactitud demostrable. Se compara el resultado proporcionando por el nuevo
método con el correspondiente al método de referencia para alícuotas de la
misma muestra.

d. Preparando una muestra con adición. Se divide la muestra problema en dos

fracciones. A una de ellas se le añade una concentración conocida de analito. Si
el método es exacto, la diferencia entre las concentraciones medidas para las
fracción con y sin adición, dividida por la concentración añadida debe estar lo
más próxima posible a la unidad.

La utilización de muestras con adición plantea serias dudas, sobre todo en el caso de
matrices sólidas, ¿es igual de fuerte la interacción analito-matriz en las muestras reales
y las adicionadas?

3. Precisión.

Dispersión de los resultados alrededor de la media, que es la referencia para calcular

las desviaciones individuales. Grado de concordancia de un grupo de resultados entre
si. La precisión está relacionada con la existencia de errores aleatorios.

La precisión se puede evaluar con diferentes estimadores estadísticos. Los más sencillos
son la desviación estándar (s), la varianza (s 2) y el coeficiente de variación (CV, %) o
desviación estándar relativa (RSD, %).
La precisión de un método se puede evaluar en condiciones de repetibilidad o de
reproducibilidad.

¿Cómo evaluar la precisión?

Se necesita una muestra conteniendo el analito dentro del rango de respuesta útil del
método, que sea homogénea y preferiblemente estable en el tiempo. No es preciso
conocer el valor real de concentración (μ) en la muestra problema.
 4. Sensibilidad.

Es la capacidad de un método para poder detectar y

cuantificar pequeñas variaciones en la concentración de
analito a determinar. Viene dado por el cociente entre la
variación de la señal medida y la variación en la
concentración del analito. Cuanto mayor sea este cociente
más sensible es el método.

Según la IUPAC, sensibilidad (S) corresponde con la pendiente de la curva de calibrado.

Si se asume un modelo lineal entre respuesta y concentración:

5. Intervalo útil de un método de análisis.

Comprende el rango de concentraciones dentro del cual la exactitud y la precisión son

aceptables y, además se cumple una determinada dependencia matemática entre
concentración y respuesta. Asumiendo una dependencia lineal, el intervalo útil suele
comprender desde el límite de cuantificación (LOQ) hasta el valor de concentración en
que la curva de calibrado pierde su linealidad.

6. Límite de detección (LOD) y límite de cuantificación (LOQ).

El LOD hace referencia a la concentración de analito (XLOD), que proporciona una señal,
respuesta instrumental (YLOD), que se puede diferenciar de la señal de fondo, o señal del
blanco, con un determinado nivel de confianza. La mayoría de los autores definen el
LOD como la concentración de analito que proporciona una señal 3 veces superior a la
desviación estándar del blanco de proceso.
Asumiendo un modelo de calibración lineal:

SB, se obtiene al procesar un número representativo de blancos de proceso. Su valor

puede venir determinado por el ruido de fondo, o por problemas de contaminación.

El LOQ hace referencia a la concentración de analito (XLOQ), que proporciona una señal,
respuesta instrumental (YLOQ), que puede cuantificarse. Se define el LOQ como la
concentración de analito que proporciona una señal 10 veces superior a la desviación
estándar del blanco de proceso. Es una concentración próxima (igual o inferior) a la del
patrón de calibración de nivel más bajo. El LOQ, define el nivel más bajo del rango de
respuesta útil del método.

Considerando de nuevo un modelo lineal de calibración:

¿Qué variables condicionan el LOD y el LOQ de un método para un analito?

1. La estabilidad de la señal promedio del blanco.
2. La sensibilidad del método (m).

¡Ojo! No confundir
sensibilidad con
LOD, LOQ.