Resumen Analitica

OM
QUÍMICA ANALÍTICA
2022
.C
DD
LA
FI

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UNIDAD 1: FUNDAMENTOS GENERALES

Analito: especie química que se analiza.
Muestra: parte representativa de la población que es objeto de análisis.
Alícuota: porción de la muestra para el análisis.
Interferentes: especies químicas presentes en la matriz que interfieren en la medición del analito.
Matriz: es el conjunto de todas las especies químicas que acompañan al analito en la muestra.
ANÁLISIS QUÍMICO
Cualitativo: estudia la identidad de las sustancias presentes en una muestra.

Cuantitativo: estudia la cantidad relativa de las sustancias presentes en una muestra.
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Métodos clásicos Métodos instrumentales
Espectroscopia: radiación
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Gravimetría: se determina la
masa del analito con la de un electromagnética (UV-Visible).
producto relacionado
químicamente con él.
(Precipitación, volatilización,
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electrodeposición). Electro analíticos: potencial,
corriente, etc. (potenciometría).
Volumetría: se determina el
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volumen de una solución Separación (cromatografía).

que contiene reactivo
suficiente para reaccionar
por completo con el analito.
(volumetría acido-base, de
precipitación, de formación Otros: masa-carga, calor de
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de complejos y redox). reacción, índice de refracción.
PROCESO ANALÍTICO: es la metodología del trabajo analítico que consiste en operaciones sucesivas para solucionar

un determinado problema analítico. Cuando se acaba el análisis, el analista debe transformar los resultados en
términos que puedan ser entendidos por otros, a poder ser por todos. El rasgo más importante de cualquier resultado
son sus limitaciones.
Cosas a tener en cuenta:
 La obtención de la muestra representativa es crítica, todos los resultados dependen de ella.
 Los analistas menos expertos suelen realizar solo las etapas de mediación y cálculos.
 Algunas de las etapas pueden no ser necesarias dependiendo el proceso.

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Obtener una
Seleccionar Llevar a cabo
Definir el muestra
un método: Preparación todas las Calcular los
problema: representati
bibliografía de la muestra separaciones Realizar la resultados y
¿qué y para va: suele ser
(libros/ para el químicas medición. preparar el
quien debo la principal análisis. necesarias: informe.
artículos
hacerlo? fuente de limpieza.
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científicos).
error.
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Paso 1: definir el problema
Convertir las cuestiones generales en cuestiones específicas que se puedan responder mediante medidas
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químicas.
Paso 2: selección de un método

Para seleccionar un método adecuado se deben tomar siempre en cuenta tanto la confiabilidad como el
tiempo y dinero disponibles para el análisis. Una segunda consideración relacionada con aspectos económicos
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es el número de muestras que serán analizadas. Finalmente, la complejidad de la muestra y su número de

componentes, en mayor o menor medida, siempre influyen en la selección del método.
Paso 3: obtención de la muestra

Para producir información significativa, el análisis debe llevarse a cabo en una muestra que tenga la misma
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composición que el resto del material a partir del cual se obtuvo.

Un ensayo es el proceso para determinar qué cantidad de una muestra es el material indicado por su nombre.
El muestreo es el proceso a través del cual se recolectan pequeñas cantidades de masa de un material cuya
composición representa de manera precisa la composición del material que está siendo muestreado. Aunque
el muestreo sea simple o sea complejo, el analista debe siempre asegurarse de que la muestra que llega al

laboratorio sea representativa de la entidad muestreada antes de llevar a cabo el análisis. El muestreo es a
menudo el paso más difícil en el análisis y es la mayor fuente de errores analíticos. La confiabilidad de los
resultados finales del proceso analítico nunca será más alta que la del muestreo.
Paso 4: preparación de la muestra

Es el proceso destinado a convertir la muestra muestra representativa en una forma adecuada para el análisis
químico, lo que normalmente significa disolver la muestra. Las muestras con una concentración baja de analito
pueden necesitar que se las concentre antes del análisis. Puede ser necesario eliminar o enmascarar las
especies que interfieren en el análisis. Bajo ciertas condiciones, no se requiere ninguna preparación previa de
la muestra antes del paso de medición.
Paso 5: eliminación de interferencias

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Una interferencia o interferente, es una especie química que causa un error en el análisis al aumentar o
atenuar la magnitud que se está midiendo.
Hay que diseñar un esquema para separar a los analitos de las interferencias. No hay reglas establecidas ni
sencillas para eliminar estas interferencias.
Paso 6: calibración y medición de la concentración

La calibración es el proceso mediante el cual se determina la proporcionalidad entre la concentración de un
analito y la cantidad medida.
Paso 7: cálculo de los resultados

Estos cálculos se basan tanto sobre los resultados experimentales de los datos recolectados en la etapa de
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medición como sobre las características de los instrumentos de medición y la estequiometria de la reacción
analítica.
Paso 8: evaluación de los resultados mediante la estimación de su confiabilidad

Los resultados analíticos están completos solamente cuando su confiabilidad ha sido calculada. El
experimentador debe proveer alguna medida de la incertidumbre asociada con el cálculo de los resultados si
pretende que los datos tengan validez.
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MUESTREO: es el primer paso en cualquier análisis químico, el cual consiste en obtener una proporción seleccionada
(muestra) de la población en estudio, que sea representativa con respecto a las propiedades que deseamos analizar
dentro de los límites medibles de error.
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Para tomar una muestra de un material heterogéneo hay que usar una estrategia diferente de la que se usa con
materiales homogéneos.
Muestra representativa:
 La propiedad medida de la muestra coincide con la de la población.
 Cada elemento de la muestra debe tener la misma probabilidad de ser seleccionado.
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Tamaño de la muestra (n): depende de la distribución de la variable aleatoria, del diseño de muestreo y del grado de
precisión deseado.
Se deben definir los objetivos, la población, y sus elementos (la característica, la forma de medir, el método de
muestreo, la exactitud y precisión requeridas y evaluar la variabilidad).
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PROCEDIMIENTOS
Muestro aleatorio (probabilístico) Muestreo no aleatorio

Selección de elementos Aleatoria Por conveniencia
Errores Aleatorio siempre, sistemático posible Aleatorio y sistemático siempre
Resultados Población Muestra
Ventajas Permite inferir sobre la población No permite inferir sobre la población
Desventajas Laborioso Más simple

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Aleatorio simple Juicios expertos

Sistemático Por conveniencia
Tipos
Estratificado Por cuotas
Por conglomerados Bola de nieve
MUESTREO ESTRATIFICADO: se subdivide a la población en grupos homogéneos según la característica a estudiar.

Luego, dentro de cada estrato se hace un muestreo simple o sistemático.
MUESTREO POR CONGLOMERADOS: la población está subdividida en subpoblaciones llamadas conglomerados. La
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selección de los conglomerados que integran la muestra es aleatoria. La muestra obtenida es menos precisa que en
aleatorio simple, pero es más rápida y económica.
JUICIO DE EXPERTOS: los elementos de la muestra son seleccionados mediante juicio personal por experiencia del
investigador.
MUESTREO POR CONVENIENCIA: se seleccionan directa e intencionalmente a los individuos de la población que
formaran la muestra. Se usa en estudios exploratorios y en pruebas piloto con sujetos disponibles.
MUESTREO POR CUOTAS: se requiere conocer la población y/o los individuos más representativos. Se fijan cuotas que
sondeos de opinión.
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consisten en número de individuos con determinadas condiciones, difundida sobre todo en estudios de mercado y
MUESTREO BOLA DE NIEVE: la premisa es que los elementos se relacionen entre sí. Se localizan algunos individuos de
la población y estos conducen a otros que llevan a otros y así hasta tener una muestra de tamaño suficiente. Se usa
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donde los elementos son difíciles de encontrar.
MANEJO DE DATOS ANALÍTICOS: cualquier medida siempre lleva asociado algún error. No hay modo alguno de
medir el “valor verdadero” de nada. Lo único que se puede hacer es minimizar los errores y estimar su tamaño con una
eficiencia aceptable.
LA
EXACTITUD: es el grado de aproximación de la media respecto el valor real.
Medida de exactitud:
Se necesita buena precisión para buena
 Error absoluto: 𝐸𝑎 = |𝑥𝑖 − 𝑥𝑣 | exactitud, pero no la garantiza.
𝑥𝑖 −𝑥𝑣
 Error relativo: : 𝐸𝑟 = Cuantas más mediciones se hagan, más
𝑥𝑣
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𝑥𝑖 −𝑥𝑣
confiable será la medición de precisión.
 Error relativo porcentual: : 𝐸𝑟% = × 100
𝑥𝑣 Es difícil obtener un buen valor de exactitud
Cuando no sepamos el valor verdadero, lo reemplazamos por la pues nunca se conoce el valor verdadero.
media.

PRECISIÓN: es la concordancia de un conjunto de resultados entre ellos mismos.

Medida de precisión:
 Desvío: 𝑑𝑖 = |𝑥𝑖 − 𝑥̅ |
∑𝑁
𝑖=1(𝑥𝑖 −𝑥̅ )
2
 Desviación estándar muestral: 𝑠 = √
𝑁−1 Si la desviación estándar es muy
2
 Varianza muestral: 𝑠 grande, entonces los resultados
𝑠
 Desviación estándar relativa: 𝐷𝐸𝑅 = no son muy reproducibles.
𝑥̅
𝑠
 Coeficiente de variación porcentual: 𝐶𝑉 = × 100
𝑥̅
 Rango: 𝑤 = 𝑥𝑚𝑎𝑦𝑜𝑟 − 𝑥𝑚𝑒𝑛𝑜𝑟
Es necesario evaluar la calidad de las mediciones y los resultados.

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Procedimiento: la mayor confiabilidad de los resultados en un procedimiento analítico y de obtener información sobre
la variabilidad de los mismos, te la da la repetición de la muestra al proceso analítico completo (réplicas).
VALOR CENTRAL: se considera que es la mejor estimación del valor real.

 MEDIA, MEDIA ARITMÉTICA, O PROMEDIO (𝑥̅ ): Es la suma de todos los valores de las mediciones realizadas en
condiciones analíticas idénticas y sobre la misma muestra, dividido por el número de mediciones.
La media no es muy recomendable si se presentan valores extremos.
Para un gran número de valores la
∑𝑁
𝑖=1 𝑥𝑖 media y la mediana con iguales.
𝑥̅ =
𝑁
 MEDIANA: Es el valor de medición central de un conjunto de valores ordenados de manera creciente.
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 si N es impar, la mediana es el valor central.
 si N es par, la mediana es la media del valor central.
 Variación: se estima la incertidumbre asociada al valor central.
ERRORES EN LAS MEDICIONES
Errores gruesos: ocurren ocasionalmente, por lo general son grandes, y pueden provocar que el resultado sea muy alto
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o muy bajo. Mayormente, son el producto de errores humanos. Se identifican fácilmente y generan que se descarte el
experimento.
Errores sistemáticos o determinados: son concretos y definidos, se pueden identificar y reducir o eliminar. Afectan la
exactitud de un resultado. Este error provoca que la media de un conjunto de datos adquiera un valor diferente al
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aceptado.
 Instrumentales: el comportamiento instrumental no es ideal.
 Método: comportamiento físico o químico poco ideal de un sistema analítico.
 Operativos o personales: falta de cuidado, atención o por limitaciones personales por parte del analista.
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Determinación de blanco y testigos:

Análisis de muestras patrones: enfrentamos
trabajamos con la matriz de la muestra
nuestra muestra a la muestra patrón.
pero sin el analito.
¿Cómo nos damos cuenta

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de un error sistemático?
Participación en ensayos colaborativos:

Comparación con un método alternativo. trabajamos en un laboratorio distinto y
condiciones distintas.

Los errores sistemáticos pueden ser constantes o proporcionales. La magnitud de un error constante permanece
esencialmente igual conforme la magnitud medida varía. Para los errores constantes, el error absoluto no varía con el
tamaño de la muestra, pero el error relativo varía siempre que se cambia el tamaño de la muestra.
Los errores proporcionales aumentan o disminuyen de acuerdo con el tamaño de la muestra que se toma para el
análisis. Con los errores proporcionales, el error absoluto varía con el tamaño de la muestra, pero el error relativo se
mantiene constante cuando se cambia el tamaño de la muestra.
Errores aleatorios o indeterminados: son indefinidos, no pueden detectarse con certeza, solo pueden minimizarse, y
afectan la precisión de un resultado. Son causados por variables incontrolables que acompañan a cada medición (están
siempre presentes). Este error provoca que los datos se distribuyan de manera más o menos simétrica alrededor de la
media.
PRESENTACIÓN DE DATOS ANALÍTICOS

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Está dividido en dos partes, primero el valor central y luego la estimación de la confiabilidad de los datos (desviación
estándar, cifras significativas o intervalo de confianza).
CIFRAS SIGNIFICATIVAS: Son todos los dígitos ciertos más el primer dígito incierto. Se sobreentiende que el último
dígito es el incierto. El número de cifras significativas indican la precisión de los elementos.
PARA EL CASO DE LOS CEROS:

 Si se encuentra entre dos dígitos significativos, lo es también.
 Si se encuentra a la izquierda del primer dígito significativo, no lo es.
 Si se encuentra la derecha de dígitos significativos diferentes de ceros, lo es son también.
Redondeo de números:
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Si en un resultado tenemos: un número mayor que 5, se aumenta en una unidad. Un número menor que 5, el número
próximo se mantiene. Un número igual a 5, se aproxima al par más próximo.
Se trabaja con todos los decimales y se redondea al final del cálculo. Se deben mantener las cifras significativas.
INTERVALOS DE CONFIANZA: para la media es el rango de valores dentro del cual la media de la población (μ) se
espera encontrar con una cierta probabilidad.
𝑠
Para explicar la variabilidad de s, se usa el parámetro estadístico t DE STUDENT: 𝐿𝐶 = 𝑥̅ ± 𝑡𝑛−1
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, t depende del nivel
√𝑛
de confianza deseado y del número de grados de libertad (n-1).
Se encuentra presente error sistemático si el valor aceptado como verdadero no se encuentra incluido en el intervalo
de confianza.
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PRUEBA Q: Es una prueba estadística simple y ampliamente utilizada para decidir si un resultado sospechoso debe ser
descartado o retenido.
Se aplica antes de calcular la media aritmética, y es aplicable para conjuntos entre 3 y 10 mediciones.
Procedimiento:
1. Se ordenan los datos en orden creciente.
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2. Se consideran los valores extremos de la serie para descartar.

3. Se obtiene el Q experimental como el valor absoluto de la diferencia del resultado cuestionable x c y su vecino más
cercano xv se divide entre el rango w de todo el conjunto:
|𝑥𝑐 − 𝑥𝑣 |
𝑄𝑒𝑥𝑝 =
FI
𝑤
El valor se descarta cuando 𝑄𝑒𝑥𝑝 > 𝑄90−95−99 .
Recomendaciones:
 Reexaminar todos los datos relacionados para ver si no se cometió un error grueso.

 Repetir mediciones si se cuenta con muestra.

 Si la prueba Q indica que el dato debe conservarse, considere reportar la mediana del conjunto, en lugar de la
media.
FORMAS DE EXPRESAR CONCENTRACIÓN
Una disolución es una mezcla homogénea de dos o más sustancias. La especie minoritaria de la disolución se llama
soluto, y la especie mayoritaria, disolvente. La concentración indica cuánto soluto hay en un volumen dado de masa de
disolución o de disolvente.
𝑚𝑜𝑙
 Molaridad (M):
𝐿 (𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛)
 Formalidad (F)

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𝑚𝑜𝑙
 Molalidad (m): , cambia con la temperatura porque el volumen de una solución normalmente
𝑘𝑔 (𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒)
aumenta cuando se calienta.
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
 %m/m: ∗ 100
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
 %m/v: ∗ 100
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
 %v/v: ∗ 100
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛
1 𝑚𝑔
 Partes por millón (ppm):
1𝐿
1 𝑢𝑔
 Partes por billón (ppb):
1𝐿
SOLUCIONES
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Para preparar una disolución acuosa de una molaridad deseada a partir de un sólido o líquido puro, se pesa la masa
correcta del reactivo y se disuelve en el volumen deseado en un matraz volumétrico (aforado).
Dilución: 𝐶1 ∗ 𝑉1 = 𝐶2 ∗ 𝑉2
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UNIDAD 2: EQUILIBRIO QUÍMICO
Muchas de las reacciones que se usan en química analítica nunca producen la conversión completa de los reactivos a
productos; en lugar de esto, avanzan hacia un estado de equilibrio químico en el cual la relación de las concentraciones
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de reactivos y productos es constante. Las expresiones de la constante de equilibrio son ecuaciones algebraicas que
describen las relaciones que existen entre las concentraciones de los reactivos y de los productos en el estado de
equilibrio.
Reacción química
Es un fenómeno por el cual las especies químicas (reactivos) se transforman en otras, que son químicamente diferentes
LA
(productos). Éstas se representan mediante ecuaciones químicas y se clasifican en dos grandes ramas:
 REACCIONES IRREVERSIBLES (→): se producen fundamentalmente en un único sentido.
 REACCIONES REVERSIBLES (⇌): se producen en ambos sentidos.
EQUILIBRIO QUÍMICO: el equilibrio es un proceso dinámico. Aunque las
reacciones químicas parecen detenerse en el equilibrio, de hecho, las cantidades de
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reactivos y productos son constantes debido a que las velocidades de los procesos
directos e inversos son exactamente iguales.
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷

Es un estado dinámico en el que las velocidades de las reacciones directa e inversa

son idénticas, en símbolos: rd = ri.
 Velocidad de reacción directa: 𝑟𝑑 = 𝑘𝑑 ∗ [𝐴]𝛼 ∗ [𝐵]𝛽
 Velocidad de reacción indirecta: 𝑟𝑖 = 𝑘𝑖 ∗ [𝐶]𝛾 ∗ [𝐷]𝛿
CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO: ley de acción de masas. Siempre que K > 1, la reacción será favorecida.
[𝐶]𝑐 ∗ [𝐷]𝑑
 Soluciones diluidas: 𝐾 = [𝐴]𝑎
∗ [𝐵]𝑏
𝑃𝐶𝑐 ∗ 𝑃𝐷
𝑑
 Gases (P es la presión parcial de cada sustancia): 𝐾 = 𝑎 ∗ 𝑃𝑏 Si K >>> 1, entonces la reacción
𝑃𝐴 𝐵
se desplaza hacia los productos.
 Sólidos y líquidos puros (la concentración prácticamente no cambia):
[𝐶]𝑐 Si K <<< 1, entonces la reacción
𝐾 = [𝐴]𝑎 se desplaza hacia los reactivos.
∗ [𝐵]𝑏

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𝑐 𝑑
𝑎𝐶 ∗ 𝑎𝐷
 Exacta (a es la actividad de cada sustancia): 𝐾 = 𝑎 ∗ 𝑎𝑏
𝑎𝐴 𝐵
La constante de equilibrio no nos da información sobre la velocidad de reacción.

Si aumenta la temperatura entonces el equilibrio se desplaza hacia los productos.
PRINCIPIO DE LE CHÂTELLIER
Cuando se aplica tensión (T, P, []) a un sistema en el equilibrio químico, entonces el equilibrio se desplazará en el
sentido que permita aliviar o contrarrestar esa tensión.
 Efecto de la temperatura: modificamos la energía cinética (K varia con T).
Cuando T aumenta, el equilibrio se desplaza en la dirección que de absorción de calor.
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 Efecto de la presión:
Para fase gaseosa: aumenta la presión y se desplaza para donde hay menor volumen.
Para fase líquida: aumenta la presión y el efecto es insignificante.
 Efecto de la concentración: cuando aumenta la concentración, el equilibrio se desplaza hacia donde hay menor
concentración.
El valor de K es independiente de las concentraciones. La posición del equilibrio es influida en forma definitiva por las
.C
concentraciones.
El cociente de reacción tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero en general las concentraciones no son
las concentraciones de equilibrio. Cuando el sistema alcanza el equilibrio, Q = K.
DD
EFECTO DEL ION COMÚN: cuando agregamos concentración de más, éste precipita y el equilibrio se desplaza hacia
donde hay menor concentración.
Una sal es menos soluble si en la solución ya hay alguno de sus iones.
REACCIONES
QUÍMICAS Para lograr esto, existen algunas estrategias:
COMPLETAS:
LA
 Mayor concentración de reactivos.

para un análisis
cuantitativo es necesario  Menor concentración de productos.
equilibrio del 99,9%  Ajustar el pH.
hacia la derecha.
 Promover la formación de más de un producto: (a) permitiendo que se
escape un producto gaseoso; (b) precipitando el producto; (c) formando un
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complejo iónico en solución; (d) mediante extracción preferencial.
UNIDAD 3: EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Electrolitos: sustancias que son capaces de formar iones disueltos en agua (u otro solvente). Sus soluciones conducen la
corriente eléctrica.
 ELECTROLITOS FUERTES: se disocian completamente. Una sustancia se disocia si ya está en forma iónica y
 ELECTROLITOS DÉBILES: se ionizan de manera parcial. sus iones se separan en solución acuosa. Se ioniza
cuando está en forma covalente y en solución
acuosa forma iones.
Estas características provocan que, una disolución de un
electrolito débil no conduzca la electricidad tan bien como una disolución que contiene una concentración igual de un
electrolito fuerte.

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Clasificación de los electrolitos
Fuertes Débiles
•Ácidos inorgánicos como HNO3, HClO4, H2SO4, •Muchos ácidos inorgánicos como H2CO3, H3BO3,
HCl, HI, HBr, HClO3, HBrO3. H3PO4, H2S, H2SO3.
•Álcalis e hidróxidos alcalinotérreos. •La mayoría de los ácidos orgánicos.
•La mayoría de las sales. •Amoníaco y la mayoria de las bases orgánicas.
•Haluros, cianuros y tiocianatos de Hg, Zn y Cd.
ÁCIDOS Y BASES DE BRØNSTED-LOWRY: cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su
OM
base conjugada. Las sales son el
 ÁCIDO: sustancia que cede protones (H+). producto de la
relación entre un
 BASE: sustancia que acepta protones (H+).
ácido y una base.
Esta teoría es adecuada para disolventes ionizables, pero no es aplicable para disolventes no
ionizables.
Un ácido dona protones únicamente en presencia de un aceptor de protones (una base). De igual manera, una base
.C
acepta protones solo en la presencia de un donador de protones (un ácido).
Ácidos y bases conjugados: una característica importante del concepto de Brønsted-Lowry es la idea de que un ácido se
convierte en un aceptor potencial de protones llamado base conjugada (del ácido original) al ceder un protón. De
manera similar, toda base acepta un protón para producir un ácido conjugado. Cuando estos dos procesos se
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combinan, el resultado es una reacción ácido/base, también conocida como reacción de neutralización. Los ácidos y
bases conjugadas están relacionados entre sí por la pérdida o ganancia de un H+.
ácido1 + base1 ⇌ protón
base2 + protón ⇌ ácido2
ácido1 + base2 ⇌ base1 + ácido2
LA
Muchos disolventes son capaces de actuar como donadores o aceptores de protones y, por lo tanto, pueden inducir un
comportamiento ácido o básico de los solutos que están disueltos en ellos.
Ácidos y bases de Lewis:
ÁCIDO: sustancia acepta electrones.
FI
BASE: sustancias cede electrones.

Sustancias anfóteras: es una sustancia que puede actuar como ácido o como base dependiendo del par conjugado,
produciendo autoionización o autoprotólisis.
AUTOPROTÓLISIS DEL AGUA: es la reacción espontánea que ocurre entre las moléculas de una sustancia para
producir un par de iones. El agua es un electrolito débil que se ioniza débilmente. La autoprotólisis o autoionización del

agua pura o en soluciones diluidas, es un equilibrio.

La constante asociada a este equilibrio se conoce como CONSTANTE DE PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA (K w).
2𝐻2 𝑂(𝑙) ⇆ 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑐) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐)
[𝐻3 𝑂+ ] ∗ [𝑂𝐻 − ]
𝐾=
[𝐻2 𝑂]2
[𝐻2 𝑂]2 es enorme en comparación con el resto y prácticamente no cambia, entonces nos queda lo siguiente:
𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂+ ] ∗ [𝑂𝐻 − ]
Consideraremos Kw (25 °C) = 1 x 10-14
Debido a que los hidronios y los oxhidrilos en soluciones diluidas provienen de la ionización del agua, podemos deducir
lo siguiente:

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[𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] → [𝐻3 𝑂+ ] = 1 × 10−7 𝑀
FUERZA RELATIVA DE LOS ÁCIDOS Y LAS BASES: los ácidos fuertes reaccionan con el disolvente de manera que se
disocian completamente, es decir que quedan pocas moléculas de soluto sin disociar en una disolución acuosa. Los
ácidos débiles reaccionan de manera incompleta en el agua para producir disoluciones que contienen cantidades
similares del ácido original y de su base conjugada. Los ácidos pueden ser catiónicos, aniónicos o eléctricamente
neutros. Lo mismo aplica para las bases.
PH: MEDIDA DE [𝐻3 𝑂 + ]
El POTENCIAL DE HIDRÓGENO (pH): es una forma de expresar la actividad de iones hidronio en una solución acuosa. Un
ácido es una sustancia que aumenta la concentración de H3O+ (ion hidronio) cuando se añade al agua. Al revés, una
OM
base disminuye la concentración de H3O+. Veremos que un descenso de la concentración de H3O+ necesariamente
requiere un aumento de la concentración de OH-. Por tanto, una base aumenta la concentración de OH - en disolución
acuosa.
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂 + ] El pH es una función de la temperatura.
𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] En un Laboratorio lo más cercano al agua pura (sin

sustancias disueltas) es en orden de pureza: agua destilada;
𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14 agua doble destilada; agua destilada, filtrada y purificada
por ósmosis inversa (ultra pura).

.C
En base al pH se pueden clasificar las soluciones acuosas:
Soluciones ácidas: [𝐻3𝑂+] > [𝑂𝐻−], pH < 7.
Soluciones neutras: [𝐻3𝑂+] = [𝑂𝐻−], pH = 7.
La medición del pH del agua destilada en el laboratorio
suele ser alrededor de 6 y no 7.
DD

 Soluciones básicas o alcalinas: [𝐻3𝑂+] < [𝑂𝐻−], pH > 7.
pH en soluciones diluidas de ácidos y bases fuertes: se puede considerar que los ácidos y bases fuertes se ionizan
prácticamente de manera completa en agua, entonces su equilibrio está muy desplazado hacia los productos (K
grande). La tendencia de un disolvente a aceptar o a donar protones determina la fuerza con la que un soluto ácido o
LA
básico se disuelve en él.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO PARA BASES (BASICIDAD) Y ÁCIDOS DÉBILES (ACIDEZ):
Ambas son funciones de la temperatura y son un caso particular de las constantes de equilibrio.
[𝑁𝐻4+ ] ∗ [𝑂𝐻 − ]
𝑁𝐻3 (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝑁𝐻4+ (𝑎𝑐) + 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) → 𝐾𝑏 =
FI
[𝑁𝐻3 ]
[𝐴𝑐 − ] ∗ [𝐻3 𝑂+ ]
𝐻𝐴𝑐(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐴𝑐 − (𝑎𝑐) + 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑐) → 𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴𝑐]
Los pares ácido-base conjugados están vinculados en el equilibrio, entonces sus constantes también lo están:

Kb x Ka = Kw
A medida que el Ka aumenta, el pKa disminuye. Cuanto menor es el pKa más fuerte es el ácido.
PH EN SOLUCIONES DE ÁCIDOS DÉBILES:
Consideremos un ácido débil HA con concentración analítica CHA (en formalidad) en solución acuosa, entonces los
equilibrios presentes serán:
[𝐴− ] ∗ [𝐻3 𝑂 + ]
𝐻𝐴(𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐴− (𝑎𝑐) + 𝐻3 𝑂 + (𝑎𝑐) → 𝐾𝑎 =
[𝐻𝐴] La base conjugada de un
2𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝑂𝐻 − (𝑎𝑐) + 𝐻3 𝑂+ (𝑎𝑐) → 𝐾𝑤 = [𝐻3 𝑂 + ] ∗ [𝑂𝐻 − ] ácido débil es una base débil.
Por efecto del ion común, la ionización del agua está suprimida, por lo que la El ácido conjugado de una
mayor parte de los protones proceden del ácido y se puede aproximar: [𝐴− ] ≈ base débil es un ácido débil.
[𝐻3 𝑂 + ].

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−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4 ∗ 𝐾𝑎 ∗ 𝐶𝐻𝐴

[𝐻3 𝑂 + ] =
2
Y bajo ciertas condiciones: CHA/Ka >> 1000, nos queda lo siguiente:
[𝐻3 𝑂+ ] = √𝐾𝑎 ∗ 𝐶𝐻𝐴
PH EN SOLUCIONES DE BASES DÉBILES:
Es análogo al cálculo de pH de ácidos débiles. Consideremos la base débil B, con concentración analítica C B:
−𝐾𝑏 + √𝐾𝑏2 + 4 ∗ 𝐾𝑏 ∗ 𝐶𝐵
[𝑂𝐻 − ] =
2
OM
Y bajo ciertas condiciones: CB/Kb >> 1000, nos queda lo siguiente:
[𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑏 ∗ 𝐶𝐵
Grado de disociación (α): es el cociente entre la cantidad de sustancia disociada, respecto de la cantidad de sustancia
inicial o total.
𝐾𝑎 𝑥 𝑥
 Ácido débil: 𝐶𝐻𝐴 = →𝛼= → 𝛼% = × 100
𝑥2 𝐶𝐻𝐴 𝐶𝐻𝐴
.C
𝐾𝑏 𝑥 𝑥
 Base débil: : 𝐶𝐵 = →𝛼= → 𝛼% = × 100
𝑥2 𝐶𝐵 𝐶𝐵
pH en soluciones diluidas de ácidos y bases fuertes:

DD
 Concentración alta: (C > 10-6 M): el pH se calcula con los protones y oxidrilos del ácido o base fuerte.
 Concentración intermedia (10-6 M < C < 10-8 M): el pH se calcula de modo sistemático.
 Concentración baja (C < 10-8 M): el pH = 7, no se modifica significativamente los protones u oxidrilos del
agua.
COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE SALES:

LA
Las sales en general son electrolitos fuertes, entonces se ionizan completamente en agua. Y estos iones pueden
presentar o no características ácido-base y reaccionar con el agua (HIDROLISIS). Dependiendo del pH de la solución
obtenida las podemos clasificar como: sales ácidas, sales básicas o sales neutras.
 pH neutro: provienen de un ácido y una base fuerte, entonces generan especies conjugadas muy débiles, las cuales
FI
no hidrolizan.
 pH básico: Ácido conjugado de una base fuerte, entonces es un ácido débil y por lo tanto no hidroliza.
Base conjugada de un ácido débil, entonces es una base fuerte e hidroliza.
pH > 7, 𝐾ℎ = 𝐾𝑏 . Y para sales hidrolizadas es común que Csal/Kb >> 1000, entonces x << Csal y
nos queda: Csal – x ≈ Csal .

𝑥 = [𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑏 ∗ 𝐶𝑠𝑎𝑙

 pH ácido: Ácido conjugado de una base fuerte, entonces es un ácido fuerte e hidroliza.
Base conjugada de un ácido fuerte, entonces es una base muy débil y por lo tanto no
hidroliza.
pH < 7, , 𝐾ℎ = 𝐾𝑎 . Y para sales hidrolizadas es común que Csal/Ka >> 1000, entonces x << Csal y
nos queda: Csal – x ≈ Csal .
𝑥 = [𝐻3 𝑂 + ] = √𝐾𝑎 ∗ 𝐶𝑠𝑎𝑙
Sales de ácido débil-base débil:

 Acido conjugado de una base débil, entonces es un ácido fuerte e hidroliza.
 Base conjugada de un ácido débil, entonces es una base fuerte e hidroliza.

P á g i n a | 12
1 1 1
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾 + 𝑝𝐾 − 𝑝𝐾
2 𝑤 2 𝑎 2 𝑏
Situaciones que se nos van a plantear:
 Ka = Kb → pH = 7, la solución será neutra.
 Ka > Kb → pH < 7, solución ácida. La hidrólisis del catión para generar H 3O+ será mayor que la hidrólisis del
anión.
 Ka < Kb → pH > 7, solución básica. La hidrólisis del anión para generar OH - será mayor que la hidrólisis del
catión.
SOLUCIONES BUFFER O AMORTIGUADORAS:
OM
Son aquellas en las que el pH varía poco por el agregado de pequeñas cantidades de un ácido fuerte o una base fuerte,
es decir resisten los cambios drásticos de pH. Estas disoluciones están constituidas por un par ácido débil y la sal de su
par conjugado (HAc/NaAc) o por una base débil y su sal de su par conjugado (NH 3/NH4Cl).
 La concentración del ion hidronio [H3O+] en estos sistemas, sólo depende de la relación de las concentraciones
molares de ambos solutos.
 La relación es independiente de la dilución ya que la concentración de cada uno de los solutos cambia
proporcionalmente con los cambios de volumen.


.C
Las soluciones amortiguadoras son utilizadas en reacciones químicas en las que se desea mantener el pH del
sistema a un nivel relativamente constante y conocido.
La solución puede resultar ácida, neutra o básica dependiendo de la relación que guarden entre si los dos
DD
equilibrios presentes en el sistema.
CALCULO DE PH: la siguiente fórmula no suele funcionar cuando se trabaja con ácidos o bases que tienen constantes
de disociación mayores a 1,0 x 10-3 o cuando las concentraciones del ácido o de su base conjugada (o de ambos) son
muy pequeñas.
𝐶𝑎𝑐
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎 ∗
𝐶𝑠𝑎𝑙
LA
𝐶𝑏
[𝑂𝐻 − ] = 𝐾𝑏 ∗
𝐶𝑠𝑎𝑙
PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES AMORTIGUADORAS:
Efecto de la dilución: el pH de una solución amortiguadora permanece independiente de la disolución hasta un valor C
FI
límite, en el cual las concentraciones de las especies que contiene han disminuido al punto donde la aproximación que
se empleó para llegar a las ecuaciones anteriores se hace inválida.
Efecto de la adición de ácidos y bases: se resisten a cambios de pH después de la adición de pequeñas cantidades de
ácidos y bases fuertes.
CAPACIDAD AMORTIGUADORA: se define como el número de moles de un ácido o base fuerte que hay que agregar

a un litro de solución para que su pH varíe en una unidad; depende de la concentración de sus dos componentes (C ac y
Csal) y de la relación entre sus concentraciones: Cac/Csal. La capacidad reguladora de un buffer es máxima cuando la
concentración del ácido es igual a la concentración de la sal.
 La capacidad amortiguadora siempre es positiva.
 La capacidad amortiguadora no depende únicamente de la concentración total de los dos componentes de la
disolución amortiguadora, sino también de la relación entre sus concentraciones.
UNIDAD 4: VOLUMETRÍA
Química analítica: es una ciencia de medición, que se ocupa de la caracterización química de la materia. A su vez, tiene
dos ramas muy importantes: la cualitativa (identifica las especies químicas presentes en una muestra) y la cuantitativa
(determina la cantidad de cada especie química presente en una muestra).

P á g i n a | 13
CLASIFICACIÓN
Métodos químicos o clásicos: basados en reacciones químicas.
•Gravimetrías: cuantifican la masa.

•Volumetrías: cuantifican el volumen.
Métodos instrumentales: basados en la medición de propiedades físicas.
•Electroanalíticos.
•Espectroscópicos.
•Cromatográficos.
OM
•Refractometría.
VOLUMETRÍAS
Valoración: en una valoración se añaden al analito incrementos de la disolución del reactivo (el valorante) hasta que la
reacción se completa. A partir de la cantidad de valorante gastada, se puede calcular la cantidad de analito que debía
.C
haber en la muestra.
 Tiene como finalidad cuantificar una sustancia mediante una reacción química.
 Las valoraciones se basan en la reacción que se da entre un analito presente en una muestra y un reactivo
DD
estándar conocido como titulante.
 Dicha reacción tiene una estequiometria conocida y reproducible.
 En una valoración se determina el volumen de agente titulante necesario para reaccionar completamente con
el analito, y este dato se utiliza posteriormente para calcular la cantidad de analito.
 Son métodos prácticos, rápidos y de buena reproducibilidad.
LA
PUNTO DE EQUIVALENCIA: es el punto teórico que se alcanza cuando la cantidad de titulante añadido es
químicamente equivalente a la cantidad de analito en la muestra.
PUNTO FINAL: como no se puede determinar el punto de equivalencia de una valoración de manera experimental,
entonces se puede estimar su posición observando algún cambio físico asociado con la condición de equivalencia
FI
química, llamada punto final. Cuanto mayor sensibilidad tenga la vista, más cerca del punto de equivalencia estará el
punto final medido.
La diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia es el error de valoración, que prácticamente es
inevitable. Escogiendo una propiedad física cuyo cambio sea fácilmente observable (como el cambio de color del

indicador, la absorbancia óptica de un reactivo o del producto, o el pH), es posible conseguir que el punto final
esté muy próximo al punto de equivalencia. Normalmente es posible estimar el error de la valoración con una
valoración de blanco, que consiste en realizar el mismo procedimiento, pero sin el analito.
Existen cuatro requisitos que debe cumplir la reacción involucrada:
 Completa: la constante de equilibrio debe ser elevada.

 Rápida: tiene que tener una velocidad de reacción y una cinética favorable.
 Estequiometria definida: la reacción es simple.

P á g i n a | 14
 Localización del punto final: el indicador debe ser el adecuado.
Producto
Agente
Analito de
valorante
reacción
 Concentración desconocida.  Concentración conocida (requiere el

 Volumen conocido. uso de estándares o patrones).
 Volumen que se mide al finalizar la
reacción.
OM
SOLUCIONES VALORANTES (DROGA PATRÓN):
PRIMARIAS: se preparan pesando de manera exacta al agente valorante (droga patrón primario), disolviéndolo en agua
destilada y llevando posteriormente a un volumen final determinado. Tienen una concentración constante.
SECUNDARIAS: son aquellas en las que su concentración no puede determinarse directamente, es necesario
compararla con una sustancia conocida como patrón primario o una solución primaria. Dicho de otro modo, requieren
estandarización permanente frente al patrón primario.
.C
Características de una DPP: elevada pureza; estabilidad atmosférica; ausencia de agua de cristalización; peso molecular
elevado; son solubles en el medio de la valoración; deben dar soluciones estables; su reacción rápida, selectiva y
estequiométrica con el analito; son bajo costo y fácil adquisición.
SOLUCIÓN ESTÁNDAR:
DD
Estandarización: es el proceso por el cual se determina la concentración del valorante destinado a un análisis. Se dice
entonces que el valorante es una disolución estándar.
La disolución estándar ideal para un método volumétrico debe:
 ser lo suficientemente estable de tal manera que su concentración deba ser determinada una sola vez.
LA
 reaccionar rápidamente con el analito de tal manera que el tiempo requerido entre las adiciones de reactivo
sea mínimo.
 reaccionar de manera más o menos completa con el analito de modo que se obtengan puntos finales
satisfactorios.
 experimentar reacciones selectivas con el analito que puedan ser descritas por medio de ecuaciones
FI
balanceadas.
INDICADORES DEL PUNTO FINAL
Los indicadores químicos son sustancias que tienen como función permitir observar un cambio físico durante un
análisis, generalmente cambio de color, indicando que una reacción química ha terminado. Éstos cambios están

asociados a un cambio en las condiciones del sistema que se está valorando, y el cambio que se produce, está
relacionado con la aparición del primer exceso de agente valorante. La manera de producirse este cambio varía mucho
según el tipo de valoración y del indicador.

P á g i n a | 15
 Indicadores químicos: son moléculas que generan un cambio de color o turbidez.

Coloreados
Entre ellos están los de pH, de precipitación, complejométricos y redox.
Sustancias que se
 Indicadores instrumentales: son equipos/instrumentos que miden los cambios en adicionan al sistema.
las propiedades físico-químicas durante la valoración. Los métodos instrumentales
con estos indicadores, alcanzan una mayor sensibilidad, precisión, resolución y no
interferencia de partículas en suspensión o de especies químicas coloreadas.
Autoindicadores
El agente valorante y
el analito actúan
EQUIVALENTE GRAMO: se basa en su comportamiento en determinada reacción química, como indicador.
siendo necesario tener explícitamente establecida la reacción química en la cual está
participando.
OM
Punto de equivalencia: es el momento en la solución, en el cual los miliequivalentes del
analito son iguales a los miliequivalentes de la solución patrón. De adsorción
Cambian de color al ser
Punto final: queda determinado por el cambio físico de la propiedad física del indicador. adsorbidas o
desorbidas por los
CURVA DE VALORACIÓN: es la representación gráfica de la variación de la concentración sistemas coloidales.
de uno de los reactivos durante la valoración (analito o agente valorante con respecto al
volumen de agente valorante añadido al medio de valoración.
 .C
FUNCIÓN P: pX = -log10[X]
Precisión para localizar el punto de equivalencia.

DD
 Selección del método más adecuado de determinación del punto final.
 Teniendo en cuenta que las concentraciones de reactivo y analito varían en varios órdenes de magnitud,
resulta útil representar en el eje de ordenadas la función “p” en lugar de la concentración.
 Presentan un aspecto sigmoideo.
Se adopta como punto final, el de máxima pendiente de la curva sigmoidea resultante, que generalmente se
LA
corresponde con el punto de inflexión. Los grandes cambios en la concentración relativa que ocurren en la región de
equivalencia química se muestran al graficar el logaritmo negativo de la concentración del analito o del titulante
(función-p) contra el volumen de reactivo.
Las curvas de valoración definen las propiedades que debe tener un indicador o un instrumento y permiten hacer un
estimado del error asociado con los métodos de valoración.
FI
La información derivada de la curva de valoración será útil para:
 conocer la concentración del valorante o valorado en el punto de equivalencia.

 determinar la velocidad de cambio de esa concentración cerca del punto de equivalencia, y por ende la
precisión con que se puede localizar dicho punto.

 decidir el intervalo de concentraciones en que será factible la valoración.
CLASIFICACIÓN DE LAS VOLUMETRÍAS
 Valoraciones directas: son aquellas en las cuales se añade el valorante directamente sobre el analito,
midiéndose el volumen que es necesario para que la reacción se complete.
 Valoraciones por retroceso o por retorno: se adiciona, sobre el analito un exceso conocido de reactivo
valorante. Posteriormente el reactivo en exceso, que no reaccionó con el analito, se lo valora con un segundo
agente valorante. La cantidad de analito presente en la muestra se obtendrá a partir de la diferencia entre la
cantidad de reactivo adicionado en exceso y la que no reaccionó.
 Valoraciones por desplazamiento: es cuando el analito desplaza a otra especie de la combinación, de manera
que pasa a ocupar su lugar. La especie que se expulsa, se valora con una solución de la cual conocemos la
concentración del reactivo.

P á g i n a | 16
 Valoraciones indirectas: el analito se determina valorando otro reactivo que haya reaccionado de manera
previa con él. Lo más común es añadir sobre el analito, un reactivo para que se forme un compuesto insoluble.
El precipitado formado se separa por filtración, se disuelve y se procede a valorar el reactivo, en la solución
obtenida.
Según la reacción quimica involucrada

Se producen con transferencia de
Se producen por combinaciones iónicas, sin cambios
electrones, con cambios en el estado de
en el estado de oxidación
oxidación
OM
de óxido-
ácido-base complejométricas
precipitación reducción
.C
UNIDAD 5: VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE
Las valoraciones de neutralización dependen de una reacción química del analito con un reactivo estándar. Existen
DD
varios tipos de valoraciones ácido/base.
Las disoluciones estándar utilizadas en las valoraciones de neutralización son ácidos o bases fuertes porque reaccionan
de forma más completa que los ácidos o bases débiles con un analito y, como resultado, producen puntos finales más
nítidos. Las disoluciones estándar de ácidos se preparan diluyendo los ácidos clorhídrico, perclórico o sulfúrico
concentrados. El ácido nítrico se utiliza rara vez, ya que sus propiedades oxidantes provocan reacciones secundarias
indeseables.
LA
TITULACIÓN ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE:
Los iones hidronio en una disolución acuosa de un ácido fuerte provienen de dos fuentes: 1) la reacción del ácido con
agua y 2) la disociación del agua en sí. En todas, pero más en las disoluciones más diluidas, la contribución del ácido
fuerte es muy superior a la del disolvente.
FI
Antes del punto de equivalencia, calculamos la concentración de ácido a partir de su concentración inicial y la cantidad
de base añadida. En el punto de equivalencia, los iones hidronio e hidróxido están presentes en concentraciones
iguales, y la concentración de los iones hidronio se pueden calcular directamente a partir de la constante del producto
iónico del agua, Kw. En la etapa de postequivalencia, se calcula la concentración analítica del exceso de base y se asume
que la concentración del ion hidróxido es igual o un múltiplo de la concentración analítica.

Región 1: antes del punto de equivalencia.

La sal viene dada por una base fuerte, por lo tanto, no se hidroliza y no aporta hidronios.
𝑝𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝐻3 𝑂+ ]
𝑚𝑒𝑞á𝑐𝑖𝑑𝑜 − 𝑚𝑒𝑞𝑏𝑎𝑠𝑒
[𝐻3 𝑂+ ] =
𝑉𝑇
Región 2: en el punto de equivalencia.
Como la sal no aporta, no hay protones dando vuelta por su parte, pero tenemos los protones del agua (HIDROLISIS).
𝑝𝐻 = 7
[𝐻3 𝑂+ ] = √𝐾𝑤 = 1 × 10−7
Región 3: después del punto de equivalencia.
El pH va a estar determinado por los oxidrilos de la base únicamente.

P á g i n a | 17
𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻 − ] → 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻

𝑚𝑒𝑞𝑏𝑎𝑠𝑒 − 𝑚𝑒𝑞á𝑐𝑖𝑑𝑜
[𝑂𝐻 − ] =
𝑉𝑇
BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE:
Las curvas de valoración para bases fuertes son calculadas de una manera similar a las de los ácidos fuertes. Por
debajo del punto de equivalencia, la disolución es básica, y la concentración del ion hidróxido está numéricamente
relacionada con la concentración analítica de la base. La disolución es neutra en el punto de equivalencia, y se
vuelve ácida en la región después del punto de equivalencia. Después del punto de equivalencia, la concentración
del ion hidronio es igual a la concentración analítica del exceso de ácido fuerte.
OM
Se necesitan cuatro tipos muy diferentes de cálculos para estimar los valores de una curva de valoración de un ácido
débil (o una base débil):
 Al principio la disolución solo contiene un ácido débil o una base débil, y el pH es calculado a partir de la
concentración del soluto y de su constante de disociación.
 Después de la adición de varios incrementos de titulante (hasta, pero sin incluir el punto de equivalencia), la
.C
disolución consiste en una serie de disoluciones amortiguadoras. El pH de cada disolución amortiguadora
puede calcularse a partir de la concentración analítica de la base conjugada o el ácido conjugado y la
concentración del ácido débil o base débil que queda.
 En el punto de equivalencia, la disolución solo contiene el ácido conjugado o la base conjugada titulada (que es
DD
una sal), y el pH es calculado a partir de la concentración de este producto.
 Después del punto de equivalencia, el exceso de ácido fuerte o de base fuerte suprime el carácter ácido o
básico del producto de la reacción, de manera que el pH se rige en gran medida por la concentración del
exceso de titulante.
Cada uno de los componentes en una mezcla que contiene una base fuerte y un ácido débil (o un ácido fuerte y una
LA
base débil) se puede determinar si se considera que las concentraciones de los dos están en el mismo orden de
magnitud y que la constante de disociación para el ácido o la base débiles es menor que 10 -4.
TITULACIÓN ÁCIDO DÉBIL-BASE FUERTE:

FI
Región 1: punto inicial.

Queda dada por un buffer ácido.
𝐶𝑎
≥ 1000 → [𝐻3 𝑂 + ] = √𝐶á𝑐𝑖𝑑𝑜 ∗ 𝐾𝑎
𝐾𝑎

Región 2: primer región buffer.

𝐶á𝑐𝑖𝑑𝑜
[𝐻3 𝑂+ ] = 𝐾𝑎
𝐶𝑠𝑎𝑙
𝑚𝑒𝑞𝑏𝑎𝑠𝑒 𝑚𝑒𝑞á𝑐𝑖𝑑𝑜 − 𝑚𝑒𝑞𝑏𝑎𝑠𝑒
𝐶𝑠𝑎𝑙 = 𝑦 𝐶á𝑐𝑖𝑑𝑜 =
𝑉𝑇 𝑉𝑇
Región 3: punto de equivalencia.
Se forma una sal que se hidroliza.
𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻 − ] → 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝑂𝐻
𝐾𝑤
[𝑂𝐻 − ] = √𝐶𝑠𝑎𝑙 ∗ 𝐾𝑏 = √𝐶𝑠𝑎𝑙 ∗
𝐾𝑎

P á g i n a | 18
Región 4: punto final.

La base se disocia y los oxidrilos son los que aportan al pH. La sal viene dada por una base fuerte, por lo tanto, no
aporta.
𝑝𝑂𝐻 = − log[𝑂𝐻 − ] → 𝑝𝐻 = − log[𝐻3 𝑂 + ]
𝑚𝑒𝑞𝑏𝑎𝑠𝑒 − 𝑚𝑒𝑞á𝑐𝑖𝑑𝑜
[𝑂𝐻 − ] =
𝑉𝑇
Constante de titulación (KT): las características principales de la siguiente reacción de titulación es que debe ser
cuantitativa, completa y debe estar completamente desplazada hacia los productos.
𝑽𝑎𝑙𝑜𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 + 𝑨𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 → 𝑷𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛
[𝑃]
𝐾𝑇 =
OM
[𝑉] ∗ [𝐴]
Ka = KT * Kw = 1,0 x 10-8 y este sería el valor límite de la constante ácida (Ka) o básica (Kb) para estimar si el ácido o la
base sería valorable. Se habla de límite de fuerza de un ácido o una base para ser valorado.
.C
Indicadores: teoría del indicador
1. Comportamiento de un indicador ácido:
𝐻𝐼𝑛 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐼𝑛 − + 𝐻3 𝑂+
DD
2. Comportamiento de un indicador básico:
𝐼𝑛− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐼𝑛 + + 𝑂𝐻 −
Un indicador ácido-base es un ácido o una base orgánica débil que en su forma no disociada difiere en color de su base
o ácido conjugado.
LA
INTERVALO DE VIRAJE:
[𝐼𝑛− ] ∗ [𝐻3 𝑂+ ] [𝐻𝐼𝑛]

𝐾𝑎 (𝑖𝑛𝑑) = → [𝐻3 𝑂 + ] = 𝐾𝑎 (𝑖𝑛𝑑) ∗
[𝐻𝐼𝑛] [𝐼𝑛− ]
FI
[𝐻𝐼𝑛] 10
≥ → 𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 ∆pH = pKa ± 1
[𝐼𝑛− ] 1
[𝐻𝐼𝑛] 1
≤ → 𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑏á𝑠𝑖𝑐𝑜
[𝐼𝑛− ] 10

Existen dos tipos de errores de valoración en las valoraciones ácido/base. El primero es un error determinado que
ocurre cuando el pH al cual el indicador cambia de color difiere del pH en el punto de equivalencia. Este tipo de error se
reduce escogiendo con cuidado el indicador o haciendo una corrección con un blanco. El segundo error es un error
indeterminado que se origina por la limitada capacidad del ojo humano para distinguir de manera reproducible el color
intermedio del indicador. La magnitud de este error depende del cambio en el pH por mililitro de reactivo en el punto
de equivalencia, en la concentración del indicador y en la sensibilidad del ojo a los dos colores del indicador.
El intervalo de pH sobre el cual un indicador muestra un cambio de color está influido por la temperatura, por la fuerza
iónica del medio y por la presencia de disolventes orgánicos y de partículas coloidales.
UNIDAD 6: EQUILIBRIO Y VOLUMETRÍA DE ÁCIDOS Y BASES POLIFUNCIONALES

Los ácidos y bases polifuncionales son especies químicas capaces de ceder o aceptar dos o más protones ionizables. Por
lo tanto, tienen más de una constante de acidez y se cumple lo siguiente: Ka 1 > Ka2 > … > Kan.

P á g i n a | 19
Generalmente, con un ácido polifuncional, las constantes de disociación de las especies químicas protonadas difieren lo
suficiente de tal manera que exhiben múltiples puntos finales durante una valoración por neutralización.
Los valores de Ka de las diferentes etapas de disociación de los ácidos polipróticos se hacen progresivamente más
pequeños:
 Incremento de la carga negativa.
Si la diferencia entre las constantes sucesivas es mayor a
 Probabilidad estadística. 103, los equilibrios se tratan como mezcla de ácidos débiles.
PH:
 Si Kb2 > Ka1 BÁSICA
 Si Kb2 < Ka1 ÁCIDA
OM
Cálculo de pH de soluciones de NaHA
Las sales anfóteras se forman durante las valoraciones por neutralización de ácidos y bases polifuncionales, y el pH de
esta disolución se determina por medio de dos equilibrios químicos que se establecen entre HA - y el agua:
[𝐴2− ] ∗ [𝐻3 𝑂+ ]
𝐻𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐴2− + 𝐻3 𝑂+ ⇒ 𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐴− ]
𝐾𝑤 [𝐻2 𝐴] ∗ [𝑂𝐻 − ]
.C
𝐻𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝐴 + 𝑂𝐻 − ⇒ 𝐾𝑏2 = =
𝐾𝑎1 [𝐻𝐴− ]
PH EN SALES ÁCIDAS:
𝐾𝑤 + 𝐾𝑎2 ∗ 𝐶𝑠𝑎𝑙 Si Ka2 * Csal >>> Kw, entonces Kw + Ka2 * Csal se
DD
[𝐻 + ]2 = aproxima a Ka2 * Csal
𝐶
1 + 𝑠𝑎𝑙
𝐾𝑎1 Si Csal/Ka1 >>> 1000, entonces 1+ Csal/Ka1 se
[𝐻 + ] = √𝐾𝑎1 ∗ 𝐾𝑎2 aproxima a Csal/Ka1
Vemos que no depende de la concentración de la sal, lo que

implica que el pH de las disoluciones de este tipo permanece constante a lo largo de un intervalo considerable de
LA
concentraciones para las cuales los supuestos son válidos.

COMPOSICIÓN EN FUNCIÓN DEL PH:
Los valores alfa proporcionan una excelente manera de pensar en las propiedades polifuncionales de los ácidos y las
bases. Un resultado, de cierta manera sorprendente, es que una fracción de cada especie química es fija a cualquier
valor de pH y es absolutamente independiente de la concentración de CT.
FI
Para el ácido débil HnA, el denominador D en todas las expresiones del valor alfa tiene la forma:
𝐷 = [𝐻3 𝑂 + ]𝑛 + 𝐾𝑎1 ∗ [𝐻3 𝑂 + ]𝑛−1 + 𝐾𝑎1 ∗ 𝐾𝑎2 ∗ [𝐻3 𝑂+ ]𝑛−2 + ⋯ + 𝐾𝑎1 ∗ 𝐾𝑎2 … ∗ 𝐾𝑎𝑛
El numerador para 𝛼0 es el primer término en el denominador y, para 𝛼1 , es el segundo término, y así
𝑛 𝑛−1
[𝐻3 𝑂+ ] [𝐻3 𝑂+ ]

sucesivamente. Por lo tanto, 𝛼0 = y 𝛼1 = 𝐾𝑎1 ∗ .

𝐷 𝐷
Los valores alfa para bases polifuncionales se generan de manera análoga, tomando en cuenta que las
ecuaciones se deben escribir en términos de las constantes de disociación de las bases y de [OH -].
INDICADORES ÁCIDO-BASE:
El intervalo de pH del indicador es pKIn ± 1
EL SISTEMA DE ÁCIDO FOSFÓRICO:
El ácido fosfórico es un típico ácido polifuncional. En disolución acuosa pasa por las tres reacciones de disociación
siguientes:
[𝐻2 𝑃𝑂4 − ] ∗ [𝐻3 𝑂+ ]
𝐻3 𝑃𝑂4 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎1 =
[𝐻3 𝑃𝑂4 ]

P á g i n a | 20
[𝐻𝑃𝑂4 2− ] ∗ [𝐻3 𝑂+ ]
𝐻2 𝑃𝑂4 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑃𝑂4 2− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎2 =
[𝐻2 𝑃𝑂4 − ]
[𝑃𝑂4 3− ] ∗ [𝐻3 𝑂+ ]
𝐻𝑃𝑂4 2− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑃𝑂4 3− + 𝐻3 𝑂 + 𝐾𝑎3 =
[𝐻𝑃𝑂4 2− ]
Cuando se suman dos equilibrios químicos adyacentes, se multiplican las dos constantes de equilibro para obtener la
constante de equilibrio químico para la reacción total resultante. Por lo tanto, para los dos primeros equilibrios
químicos de disociación para el H3PO4 se escribe:
𝐻3 𝑃𝑂4 + 2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝑃𝑂4 2− + 2𝐻3 𝑂+ ⇒ 𝐾𝑎1 ∗ 𝐾𝑎2
De manera similar, para la reacción
𝐻3 𝑃𝑂4 + 3𝐻2 𝑂 ⇌ 𝑃𝑂4 3− + 3𝐻3 𝑂 +
OM
se puede escribir
𝐾𝑎1 ∗ 𝐾𝑎2 ∗ 𝐾𝑎3
EL SISTEMA DE DIÓXIDO DE CARBONO/ÁCIDO CARBÓNICO:
Cuando el dióxido de carbono se disuelve en agua, es un sistema ácido dibásico y se forma por las siguientes
reacciones:
.C 𝐶𝑂2 (𝑎𝑐) + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝐶𝑂3 𝐾ℎ𝑖𝑑 =
𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻3 𝑂+ 𝐾1 =
[𝐻2 𝐶𝑂3 ]
[𝐶𝑂2 (𝑎𝑐)]
[𝐻𝐶𝑂3 − ] ∗ [𝐻3 𝑂+ ]
DD
[𝐻2 𝐶𝑂3 ]
[𝐶𝑂3 2− ] ∗ [𝐻3 𝑂+ ]
𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂3 2− + 𝐻3 𝑂 + 𝐾2 =
[𝐻𝐶𝑂3 − ]
La primera reacción describe la hidratación del CO2 acuoso para formar ácido carbónico. Note que la magnitud de K hid
indica que la concentración de CO2(ac) es mucho más grande que la concentración de H2CO3. Por lo tanto, una manera
LA
más útil de discutir la acidez de las disoluciones de dióxido de carbono es combinar las ecuaciones para obtener:
[𝐻𝐶𝑂3 − ] ∗ [𝐻3 𝑂 + ]
𝐶𝑂2 (𝑎𝑐) + 2𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎1 = = 𝐾ℎ𝑖𝑑 ∗ 𝐾1
[𝐶𝑂2 (𝑎𝑐)]
[𝐶𝑂3 2− ] ∗ [𝐻3 𝑂 + ]
𝐻𝐶𝑂3 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐶𝑂3 2− + 𝐻3 𝑂+ 𝐾𝑎2 =
[𝐻𝐶𝑂3 − ]
FI
DILUCIONES AMORTIGUADORAS:
Se pueden preparar dos sistemas amortiguadores a partir de un ácido dibásico débil y sus sales. El primero consiste en
ácido libre H2A y su base conjugada NaHA, y el segundo hace uso del ácido NaHA y de su base conjugada Na 2A. El pH del
sistema NaHA/Na2A es más alto que el del sistema H2A/NaHA debido a que la constante de disociación de un ácido para

HA2 siempre es menor que para H2A. Para una disolución amortiguadora preparada con H2A y NaHA, se puede
despreciar la disociación de HA2 para producir A2- de tal manera que los cálculos se basen únicamente en la primera
disociación. La validez del supuesto se puede verificar calculando una concentración aproximada de A2- y comparando
este valor con el de las concentraciones de H2A y HA2.
Para una disolución amortiguadora preparada con NaHA y NA2A, la segunda disociación predomina generalmente, y el
equilibrio químico 𝐻𝐴− + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻2 𝐴 + 𝑂𝐻 − se puede despreciar. La concentración de H2A es insignificante en
comparación con las concentraciones de HA2 o A2-. La concentración del ion hidronio se puede entonces calcular a
partir de la segunda constante de disociación por las técnicas empleadas para una disolución amortiguadora simple.
Para probar este supuesto, se compara una estimación de la concentración de H2A con las concentraciones de HA2 y A2-.
En todas, salvo algunas situaciones, el supuesto de que hay un solo equilibrio químico principal, proporciona una
estimación satisfactoria del pH de una disolución amortiguadora preparada con ácidos polibásicos. Sin embargo,
algunos errores pueden ocurrir cuando la concentración del ácido o de la sal es muy baja o cuando las dos constantes
de disociación son numéricamente cercanas. En estos casos deben llevarse a cabo cálculos más rigurosos.
CURVAS DE TITULACIÓN:

P á g i n a | 21
 Los compuestos que tienen dos o más grupos funcionales ácidos producen múltiples puntos finales en una
valoración cuando los grupos funcionales difieren lo suficiente en su fuerza como ácidos.
 Se pueden elaborar curvas de valoración teóricas razonablemente exactas para ácidos polipróticos si la
relación Ka1/Ka2 es mayor que 103. Si esta relación es más pequeña, el error se vuelve excesivo, en particular
en la región del primer punto de equivalencia, por lo que se requiere un tratamiento más riguroso de las
relaciones de equilibrio químico.
 Analizar KT = Ka /Kw ≥ 1,0 x 106.
 En general, la valoración de ácidos o bases que tienen dos grupos reactivos produce puntos finales individuales
que tienen valor práctico únicamente cuando la relación entre las dos constantes de disociación es al menos
de 104. Si la relación es mucho menor que 104, el cambio de pH en el primer punto de equivalencia será menos
satisfactorio para un análisis.
OM
TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DIPRÓTICO:
En la curva de valoración para el ácido diprótico H2A que tiene

constantes de disociación de Ka1 = 1,00 x 10-3 y Ka2 = 1,00 x 10-7.
Dado que la relación Ka1/Ka2 es significativamente mayor que
1000, se puede calcular esta curva (a excepción del primer punto
de equivalencia) utilizando las técnicas para ácidos monopróticos
.C
débiles sencillos. Por lo tanto, para calcular el pH original (punto
A), se trata al sistema como si tuviera un solo ácido monoprótico
con una constante de disociación de Ka1. En la región B, se tiene
una disolución amortiguadora sencilla que consiste en un ácido
DD
débil H2A y su base conjugada NaHA. Esto es, si suponemos que la
concentración de A2- es despreciable con respecto a las otras dos
especies químicas que contienen A. En el primer punto de
equivalencia (punto C), se tiene una disolución de una sal ácida.
En la región D, se tiene una segunda disolución amortiguadora
que consiste en un ácido débil HA- y su base conjugada Na2A, y se
LA
calcula el pH utilizando la segunda constante de disociación, Ka 2.

En el punto E, la disolución contiene la base conjugada de un
ácido débil. Esto es, si se supone que la concentración de
hidróxido en la disolución está determinada solo por la reacción
de A2- con agua para formar HA- y OH-. Finalmente, en la región F,
se tiene un exceso de NaOH y se calcula la concentración de hidróxido a partir de la concentración molar de NaOH. El
FI
pH se calcula a partir de esta cantidad y el producto iónico del agua.
TITULACIÓN DE UNA BASE POLIPRÓTICA:

Los mismos principios recién descritos para la elaboración de curvas de valoración

para ácidos polifuncionales se pueden aplicar a las curvas de valoración de bases
polifuncionales.
TITULACIÓN PARA ESPECIES QUÍMICAS ANFÓTERAS:
Cuando una sustancia anfótera se disuelve en el disolvente (o solvente) adecuado,

esta se comporta cómo acido débil y como base débil. Si el carácter ácido o básico de una sustancia predomina, es
posible titular la misma con una base fuerte o con un ácido fuerte.

P á g i n a | 22
UNIDAD 7: PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD:
Cuando se dice que un compuesto es insoluble, lo que sucede en realidad es que no es completamente soluble, sino
ligeramente soluble. Por lo tanto, es difícil medir la molécula sin disociar, y es importante la forma ionizada como
medida de la solubilidad del compuesto y su disponibilidad química. Entonces es posible descartar la presencia de
cualquier especie no disociada.
Se puede escribir una constante de equilibrio total para el equilibrio por etapas, llamado producto de solubilidad (Kps).
𝐴𝑚 𝐵𝑛 (𝑠) ⇌ 𝑚𝐴𝑛+ + 𝑛𝐵𝑚− ⇒ 𝐾𝑝𝑠 = [𝐴𝑛+ ]𝑚 ∗ [𝐵𝑚− ]𝑛
A partir de un conocimiento del valor del producto de solubilidad a una temperatura especifica, se puede calcular la
solubilidad de equilibrio de los compuestos (el producto de solubilidad se determina en el orden inverso, midiendo la
OM
solubilidad).
La cantidad de una sal ligeramente soluble no depende de la cantidad de sólido en equilibrio con la solución, mientras
haya suficiente sal para saturar la solución; de lo que depende la cantidad que se disuelve es del volumen del
disolvente. La porción que se disuelve se ioniza por completo. Por lo tanto, no se tienen valores de Kps por etapas.
Como con cualquier constante de equilibrio, el producto Kps es aplicable bajo todas las condiciones de equilibrio a la
temperatura especificada. Como se trata de equilibrios heterogéneos, el estado de equilibrio se alcanza más
lentamente que con los equilibrios de soluciones homogéneas.
.C
DISMINUCIÓN DE LA SOLUBILIDAD: EL EFECTO DEL ION COMÚN
DD
Si hay exceso de un ion sobre el otro, la concentración de este último se abate (efecto del ion común) y la
solubilidad del precipitado disminuye. Aún se puede calcular la concentración a partir del producto de solubilidad.
La solubilidad molar no tiene por qué ser directamente proporcional al valor de Kps, ya que depende de la
estequiometria de la sal. Para electrólitos del mismo tipo de valencia, el orden de la solubilidad será el mismo que el de
los correspondientes productos de solubilidad; pero cuando se comparan sales de diferente tipo de valencia, el orden
puede ser diferente. El compuesto AB tendrá una solubilidad molar más pequeña que el compuesto AC 2 cuando ambos
LA
tengan valores de Kps idénticos.

TITULACIONES POR PRECIPITACIÓN:
Se basan en la formación de sales de Ag (plata) poco solubles, llamadas argentometrías.
𝑋 − + 𝐴𝑔+ ⇌ 𝐴𝑔𝑋 ↓ 𝑒𝑐. 𝑡𝑖𝑡𝑢𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛

FI
Las titulaciones con agentes de precipitación son útiles para determinar ciertos analitos, siempre y cuando los
equilibrios sean rápidos (no hay formación de soluciones sobresaturadas) y haya disponible un medio rápido y
adecuado para detectar el punto final. Una consideración de las curvas de titulación, es que aumentará la comprensión

de la selección de indicadores, la precisión y la titulación de mezclas.
Considerar la titulación de Cl con una solución estándar de AgNO3. Se puede

preparar una curva de titulación graficando pCl (-log[Cl-]) contra el volumen de
AgNO3, de manera similar a la que se usó para las titulaciones ácido-base. El pX se
refiere al logaritmo negativo de la concentración de halogenuro.
 Cuanto menor sea Kps, mayor será la inflexión en el punto de equivalencia.

 El pX es más grande para una solución saturada de la sal.
 Cuando se genera un salto más grande en pX, el efecto total es una
inflexión mayor de pX en el punto de equivalencia cuando el compuesto es
más insoluble.
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL: INDICADORES

P á g i n a | 23
La teoría de indicadores para estas titulaciones es diferente de la de indicadores ácido-base. Las propiedades de los
indicadores no necesariamente dependen de la concentración de algún ion en solución. Los químicos emplean por lo
común dos tipos de indicadores. El primer tipo forma un compuesto colorido con el titulante cuando éste se encuentra
en exceso (reacción del indicador con el titulante). El segundo tipo, llamado indicador de adsorción, se adsorbe en el
precipitado súbitamente en el punto de equivalencia debido a una propiedad del precipitado en ese punto de
equivalencia, y el color del indicador cambia cuando éste se adsorbe.
1) MÉTODO DE MOHR
El cloruro se titula con una solución estándar de nitrato de  Valoración directa.
plata. Se agrega una sal de cromato soluble como indicador, lo  CN-, Cl-, Br-.
que produce una solución amarilla. Cuando la precipitación del  Agente valorante: AgNO3 (DPS).
 Indicador químico: K2CrO4 5%.
OM
cloruro está completa, el primer exceso de Ag+ reacciona con el
indicador para precipitar cromato de plata rojo:  DPP: NaCl.
𝐶𝑟𝑂42− + 2𝐴𝑔+ → 𝐴𝑔2 𝐶𝑟𝑂4
La concentración del indicador es importante. El Ag 2CrO4 debe comenzar a precipitar justo en el punto de
equivalencia, donde se tiene una solución saturada de AgCl.
En la práctica, la concentración del indicador se mantiene en 0,002 a 0,005 M. Si es mucho mayor que esto, el
color amarillo intenso del ion cromato enmascara el color rojo del precipitado de Ag 2CrO4, y es necesario un
.C
exceso de Ag+ para producir suficiente precipitado para que se vea. Siempre se debe hacer un análisis en
blanco del indicador y restar el resultado de la titulación para corregir los errores.
La titulación Mohr se debe realizar a un pH de alrededor de 8. Si la solución es demasiado ácida (pH < 6),
DD
entonces parte del indicador está presente como HCrO4-, y será necesario más Ag+ para formar el precipitado
de Ag2CrO4. Arriba de pH 8 se puede precipitar hidróxido de plata (a pH > 10). El pH se mantiene
correctamente añadiendo a la solución carbonato de calcio sólido (aunque el ion carbonato es una base de
Brønsted moderadamente fuerte, la concentración en una solución saturada de carbonato de calcio es apenas
suficiente para dar un pH de alrededor de 8). La titulación de Mohr es útil para determinar cloro en las
soluciones neutras o sin amortiguador.
LA
2) TITULACIÓN DE VOLHARD
Se trata de un procedimiento de titulación indirecta para determinar aniones que precipitan con plata (Cl -, Br-,
SCN-), y se realiza en solución ácida (HNO3). En este procedimiento se agrega un exceso medido de AgNO 3 para
precipitar el anión, y luego se determina el exceso de Ag- retrotitulando con una solución estándar de
tiocianato de potasio:
FI
𝑋 − + 𝐴𝑔+ → 𝐴𝑔𝑋 + 𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 𝐴𝑔+

𝑒𝑥𝑐𝑒𝑠𝑜 𝐴𝑔+ + 𝑆𝐶𝑁 − → 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁
Se detecta el punto final agregando hierro(III) como alumbre férrico (sulfato doble de hierro(III) y amonio), que
forma un complejo rojo soluble con el primer exceso de titulante:
𝐹𝑒 3+ + 𝑆𝐶𝑁 − → 𝐹𝑒(𝑆𝐶𝑁)2+

Si el precipitado, AgX, es menos soluble que el AgSCN, no se tiene que remover antes de titular. Tal es el caso
con I-, Br- y SCN-. En el caso del I-, no se agrega el indicador sino hasta que se haya precipitado todo, ya que
sería oxidado por el hierro(III). Si el precipitado es más soluble que el AgSCN, reaccionará con el titulante para
dar un punto final alto y difuso; tal es el caso con el AgCl:
𝐴𝑔𝐶𝑙 + 𝑆𝐶𝑁 − → 𝐴𝑔𝑆𝐶𝑁 + 𝐶𝑙 −
Por tanto, se remueve el precipitado por filtración antes de titular.
Obviamente, estos indicadores no deben formar un compuesto con el titulante que sea más estable que el precipitado,
de lo contrario el color de la reacción podría presentarse cuando se adicione la primera gota de titulante.
INDICADORES DE ADSORCIÓN: la reacción del indicador tiene lugar en la superficie del precipitado. El indicador, que es
un pigmento, existe en solución en la forma ionizada, por lo regular un anión, In -. El color del indicador adsorbido es
diferente al del indicador no adsorbido, y esta diferencia marca la terminación de la titulación. Una explicación posible

P á g i n a | 24
para este cambio de color es que el indicador forma un complejo colorido con Ag -, que es demasiado débil para existir
en solución, pero cuya formación se facilita por adsorción en la superficie del precipitado.
El pH es importante; si es demasiado bajo, el indicador, que por lo regular es un ácido débil, se disociará demasiado
poco para permitirle adsorberse como anión. Asimismo, el indicador no se debe adsorber demasiado fuertemente al pH
dado, o desplazará al anión del precipitado en la primera parte antes de llegar al punto de equivalencia. Esto, por
supuesto, dependerá del grado de adsorción del anión del precipitado.
El grado de adsorción del indicador se puede disminuir aumentando la acidez. Cuanto más fuerte sea el ácido indicador,
más amplio será el intervalo de pH dentro del cual se puede adsorber.
Como la mayoría de estos puntos finales no coinciden con el punto de equivalencia, el titulante se debe estandarizar
por la misma titulación que se usa para la muestra. De esta manera, los errores casi se cancelan si se usa
aproximadamente la misma cantidad de titulante, tanto para la estandarización como para el análisis.
OM
3) MÉTODO DE FAJANS
Se produce una adsorción o desorción cerca del punto de equivalencia y se observa cambio de color y
transferencia de color de la solución al ácido y viceversa.
La fluoresceína se puede usar como indicador para cualquiera de los halogenuros a pH 7 porque no desplaza a
ninguno de éstos. La diclorofluoresceína desplazará al Cl- a pH 7, pero no a pH 4. Por tanto, los resultados
tienden a ser bajos cuando las titulaciones se realizan a pH 7.
CURVAS DE VALORACIÓN
.C
La curva de valoración tiene tres regiones distintas, dependiendo de si nos encontramos antes, en o después del punto
de equivalencia. Consideremos cada una de estas tres regiones por separado.
DD
Región 1: antes del punto de equivalencia
𝐾𝑝𝑠
[𝐴𝑔+ ] =
[𝐼 − ]
LA
Región 2: punto de equivalencia
[𝐴𝑔+ ] ∗ [𝐼 − ] = 𝐾𝑝𝑠
Región 3: después del punto de equivalencia

FI
[𝐴𝑔+ ] = [𝐴𝑔+ ]𝑖𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 ∗ 𝐹𝐷
 En el punto de equivalencia, el salto de la curva de valoración es mayor para el precipitado menos soluble.

UNIDAD 8: COMPLEJOS
La mayoría de los iones metálicos reacciona con pares de electrones
donadores para formar compuestos de coordinación o complejos. La
LIGANDO
especie donadora, o ligando, debe tener al menos un par de electrones no
compartidos disponibles para la formación de enlaces.
Complejo  Enmascarar iones interferentes.

 Valoraciones cuantitativas.
METAL
 Espectrofotometría, fluorometría.
(Mn+) Complejo: especie química formada por una sustancia donadora de
electrones y otra sustancia que acepta electrones.

P á g i n a | 25
Donador de electrones: es el ligando o el agente complejante, el cual es un ion o una molécula que forma un
enlace covalente con un catión o un átomo metálico neutro al donar un par de electrones, que son
compartidos por los dos.
Aceptor de electrones: ion metálico.
Número de coordinación: número de enlaces que forma el metal con el ligando (2,4,6 y 8).
LIGANDO: aniones o moléculas con pares de electrones no enlazados (con átomos de O, S, N).
 Monodentados: un solo grupo donador de electrones.

 Polidentados: más de un grupo donador de electrones.
Los ligandos polidentados forman complejos más estables que los ligandos
OM
KL polidentado >> KL monodentado
monodentados.
QUELATOS: un agente orgánico (ligando) que tenga dos o más grupos capaces de complejar un ion metálico se llama
AGENTE QUELANTE, y los complejos formados se denominan quelatos.
Las titulaciones con agentes quelantes como agentes valorantes se denominan TITULACIONES QUELANTOMÉTRICAS.
El efecto quelante es la capacidad de los ligandos multidentados de formar complejos metálicos más estables que los
.C
que pueden formar los ligandos monodentados similares a los primeros.
EQUILIBRIO DE FORMAC IÓN DE COMPLEJOS

DD
La selectividad de un ligando por un ion metálico sobre otro se refiere a la estabilidad de los complejos formados. A
medida que la constante de formación del complejo metal-ligando se hace mayor, mejora la selectividad del ligando
por el metal con relación a complejos similares formados con otros metales.
Los ligandos monodentados se agregan invariablemente en una serie de etapas. Con los ligandos polidentados, el
número máximo de coordinación del catión se puede satisfacer con uno o varios ligandos agregados. Las constantes de
LA
equilibrio para las reacciones complejométricas se escriben, por lo general, como constantes de formación.
Constante de formación o de estabilidad: la selectividad de un ligando por un ion metálico sobre otro se refiere a la
estabilidad de los complejos formados.
FI
[𝑀𝐿]
𝑀 + 𝐿 ⇌ 𝑀𝐿 ⇒ 𝛽1 = = 𝐾1
[𝑀] ∗ [𝐿]
[𝑀𝐿2 ]
𝑀 + 2𝐿 ⇌ 𝑀𝐿2 ⇒ 𝛽2 = = 𝐾1 ∗ 𝐾2
[𝑀] ∗ [𝐿]2

[𝑀𝐿3 ]
𝑀 + 3𝐿 ⇌ 𝑀𝐿3 ⇒ 𝛽3 = = 𝐾1 ∗ 𝐾2 ∗ 𝐾3
[𝑀] ∗ [𝐿]3
[𝑀𝐿𝑛 ]
𝑀 + 𝑛𝐿 ⇌ 𝑀𝐿𝑛 ⇒ 𝛽𝑛 = = 𝐾1 ∗ 𝐾2 ∗ … ∗ 𝐾𝑛
[𝑀] ∗ [𝐿]𝑛
Con excepción del primer paso, las constantes de formación globales son el producto de las constantes de formación
sucesivas de cada una de las etapas individuales que llevan a la formación del producto.
Para una especie dada como el metal libre M, se puede calcular un valor alfa, que es la fracción de la concentración
total del metal en esa forma. Por lo tanto, αM es la fracción del metal total presente en el equilibrio en la forma de
metal libre, αML es la fracción en la forma ML, y así sucesivamente.

P á g i n a | 26
A diferencia de los equilibrios de formación de complejos, los cuales se tratan de manera común como reacciones de
OM
formación, los equilibrios de solubilidad se tratan de manera normal como reacciones de disociación. En general, para
la sal poco soluble MxAy en una disolución saturada, se puede escribir: 𝑀𝑥 𝐴𝑦 (𝑠) ⇌ 𝑥𝑀 𝑦+ (𝑎𝑐) + 𝑦𝐴−𝑥 (𝑎𝑐) ⇒ 𝐾𝑝𝑠 =
[𝑀 𝑦+ ]𝑥 ∗ [𝐴𝑥− ]𝑦 , donde el Kps es el producto de solubilidad.
La formación de complejos solubles se puede utilizar para controlar la concentración de iones metálicos libres en
disolución y de esta manera controlar su reactividad. El control de la solubilidad mediante la formación de complejos
también se utiliza para separar un ion metálico de otro. Si el ligando es capaz de protonarse, se puede lograr un control
.C
aún más grande al combinar la formación de complejos con el ajuste del pH.
Ligandos que pueden protonarse

DD
El equilibrio de formación de complejos puede complicarse por reacciones secundarias que involucran al metal o al
ligando. Estas reacciones secundarias hacen posible ejercer cierto control adicional sobre los complejos que se forman.
Los metales pueden formar complejos con ligandos distintos al ligando de interés. Si estos complejos son fuertes, se
puede prevenir de manera efectiva la formación de complejos con el ligando de interés. Los ligandos también pueden
estar involucrados en reacciones secundarias.
Considere el caso de la formación de complejos solubles entre el metal M y el ligando L, donde el ligando L es la base
LA
conjugada de un ácido poliprótico capaz de formar HL, H2L, …, HnL para los cuales se han omitido de nuevo las cargas
para generalizar. Añadir un ácido a la disolución que contiene M y L reduce la concentración de L libre disponible para
formar complejos con M y, por lo tanto, disminuye la efectividad de L como agente formador de complejos.
Para tomar en cuenta el efecto del pH en la concentración de ligando libre en una reacción de formación de complejos,
es útil introducir una constante de formación condicional o constante de formación efectiva (K ´1 = α2*K1). Estas son
FI
constantes de equilibrio dependientes de pH que aplican únicamente a un determinado valor de pH. El uso de
constantes condicionales simplifica en gran medida los cálculos, ya que por lo general c T se conoce o se puede calcular
con facilidad, pero la concentración de ligando libre no se determina tan fácilmente.
VALORACIONES COMPLEJ OMETRICAS

En estas valoraciones los iones metálicos reaccionan con un ligando apropiado para formar un complejo, y el punto de
equivalencia se determina por un indicador o un método instrumental apropiado. La formación de complejos solubles
inorgánicos no se utiliza ampliamente para las valoraciones, pero la formación de precipitados, en especial con nitrato
de plata como titulante, es la base de muchas determinaciones importantes.
LAS CURVAS DE VALORACIÓN COMPLEJOMÉTRICAS

P á g i n a | 27
 Son generalmente una gráfica de pM = -log[M] en función del

volumen de titulante adicionado.
 El ligando es el titulante y el ion metálico es el analito, aunque
en ocasiones los papeles se invierten.
 Los ligandos monodentados, llevan a la formación de
complejos de baja estabilidad y a puntos finales indistintos en
la valoración.
 Como titulantes, los ligandos polidentados, tienen dos ventajas
sobre sus contrapartes monodentados. Primera, su reacción
con los cationes es más completa y, por lo tanto, producen
puntos finales más nítidos. Segunda, generalmente reaccionan
OM
con los iones metálicos en un proceso de un solo paso,
mientras que la formación de complejos con ligandos
monodentados comúnmente involucra dos o más especies intermedias. A esto le llamamos efecto del ligando.
A. L tetradentado (MA producto).
.C B.
C.
L bidentado (MB2 producto).
L monodentado (MC4 producto).
Misma Kf = 1020 en todos los casos.

DD
VALORACIONES DE PRECIPITACIÓN: se basan en reacciones que producen compuestos iónicos de solubilidad limitada.
Sin embargo, la baja velocidad a la que se forman muchos precipitados limita el número de agentes precipitantes que
se pueden utilizar en las valoraciones a unos cuantos.
LA
 Curvas de valoración: la mayoría de los indicadores para las valoraciones argentométricas responden a
cambios en las concentraciones de iones plata. Debido a esta respuesta, las curvas de valoración para las
reacciones de precipitación consisten usualmente de una gráfica de pAg en función del volumen de reactivo de
plata (comúnmente AgNO3).
 Los indicadores químicos producen un cambio de color o en algunas ocasiones la aparición o desaparición de
FI
turbidez en la disolución que está siendo titulada. Los requerimientos que necesita cumplir un indicador para
usarse en valoraciones por precipitación son:
1) el cambio de color debe ocurrir dentro de un intervalo limitado de la función p del titulante o del analito.
2) el cambio de color debe ocurrir dentro de la porción con mayor punto de inflexión de la curva de

valoración para el analito.
EDTA (H4Y)
Es el agente quelante mas empleado en la Química Analítica. Se pueden determinar casi todos los elementos con
titulaciones directas o indirectas con EDTA. La molécula tiene seis sitios potenciales para unir un ion metálico, los
cuatro grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno con un par de electrones no compartido. Por lo tanto, el EDTA
es un ligando hexadentado.
 Reacciona 1:1 con los iones metálicos independientemente de la carga del catión.
 Cuando se forman complejos con M solo se pierden los cuatro H de los grupos ácidos.
 El ligando Y4- es el que forma complejos con iones metálicos, entonces los protones son desplazados por el ión
metálico.

P á g i n a | 28
 Es importante la fracción de Y4- en función del pH.

[𝑌 4− ] [𝑌 4− ]
𝛼𝑌 4− = =
𝐶𝐻4𝑌 [𝐻4 𝑌] + [𝐻3 𝑌 − ] + [𝐻2 𝑌 2− ] + [𝐻𝑌 3− ] + [𝑌 4− ]
OM

.C
Reactivos: el ácido libre y la sal disodica son reactivos comerciales.
El ácido libre se puede usar como patrón primario, pero no es muy soluble en agua y debe ser disuelto en una
pequeña cantidad de base para disolverse por completo.
DD
 La sal disódica (más soluble) se usa comúnmente para preparar soluciones estándar, pero no es patrón
primario. Se puede estandarizar luego con patrón primario CaCO3.
REQUISITOS PARA UNA VALORACIÓN
 Reacción química estequiométrica: la reacción debe ocurrir de acuerdo a una ecuación química definida, sin
LA
reacciones secundarias.
 Reacción química completa: debe tener una Kf´ favorable.
 Reacción química rápida: con el agregado de agente valorante debe generarse producto rápidamente.
 Indicador adecuado: se debe disponer de un método de detección del punto final.
 Sin interferentes: no debe haber especies que interfieren en la reacción química principal.
FI
CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA
Una curva de valoración para la reacción de un catión Mn+ con EDTA consiste en una gráfica de pM (pM = -log[Mn+]) en
función del volumen de reactivo. En la etapa temprana de la valoración, los valores de pM se calculan fácilmente al

asumir que la concentración de equilibrio de Mn+ es igual a su concentración analítica, la cual se encuentra a partir de
datos estequiométricos.
Región 1: exceso de Mn+ que no ha reaccionado con EDTA. La disociación de MY n-4 es despreciable.
Región 2: en el punto de equivalencia, [Mn+] = [EDTA], se generan algunos iones M n+ por disociación de MYn-4.
Región 3: exceso de EDTA, prácticamente todo el ion metálico se encuentra en forma de MY n-4.
Factores que afectan las curvas de valoración complejométricas:
 Estequiometria: L polidentados > salto

 [Mn+] y [Ligando]: A > [Mn+], [Ligando], entonces mayor salto.
 Kf´: A > Kf´, entonces mayor salto.
 pH: Kf´depende del pH. Si disminuye el pH, la constante de formación condicional disminuye y el punto final es
menos marcado.

P á g i n a | 29
Efecto del pH: a menor pH es menor el alfa, entonces es menor Kf´

y menor el salto.
El pH puede afectar tanto la estabilidad del complejo (Kf) al afectar
la formación del EDTA, como el equilibrio del ion metálico.
Efecto del catión: a un determinado pH los complejos MYn-4 poseen

diferentes Kf´. Entonces a mayor Kf´, el salto es mayor.
pH mínimo de valoración: tomando como criterio que Kf´ ≥ 106

para tener puntos finales satisfactorios, para la [M] = 0,01M
entonces se puede calcular un pH mínimo.
OM
COMPLEJOS CON EDTA: la constante de formación o estabilidad Kf
de un complejo metal-EDTA, es la constante de la reacción
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
𝑀𝑛+ + 𝑌 4− ⇌ 𝑀𝑌 𝑛−4 ⇒ 𝐾𝑓 =
[𝑀𝑛+ ] ∗ [𝑌 4− ]
 Y4- no es la única especie que reacciona con el metal.
 Y4- es la especie predominante solo a pH = pKa4 > 10,24. A
otros pH se deben considerar las demás especies.
.C
La contante de formación condicional Kf´ efectiva describe la
formación de MYn-4 a un pH determinado.
[𝑀𝑌 𝑛−4 ]
DD
𝐾´𝑓 = 𝛼𝑌 4− ∗ 𝐾𝑓 =
[𝑀𝑛+ ] ∗ 𝐶𝐻4𝑌
Las constantes condicionales se calculan fácilmente una vez que se conoce el pH. Se pueden utilizar para calcular la
concentración de equilibrio del ion metálico y del complejo en el punto de equivalencia y donde hay un exceso de
reactivo.
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES CON EDTA
LA
Indicadores de iones metálicos (metalcrómicos): es un compuesto cuyo color cambia cuando se une a un ion metálico.
Los complejos formados son intensamente coloreados, siendo perceptibles al ojo humano entre 10 -6 M < [Min] < 10-7 M.
Para que sea útil un indicador, debe unirse al metal con menos fuerza que el EDTA.
¿Cómo funcionan? Primero se agrega una pequeña cantidad de metal al indicador para formar complejo coloreado y
cuando el EDTA complejo todo el metal analito, desplaza al metal del complejo con el indicador y se observa un cambio
FI
de color.
REQUISISTOS
- El complejo M-In debe ser menos estable que EDTA-M, sino el In bloquea al EDTA.
- El color de M-In debe ser diferente a In.

- El complejo M-In debe tener un color intenso.

- In debe formar complejos solo con el M analito y no con otros metales.
- La reacción M-In con EDTA debe ser rápida.
NET (negro de eriocromo T): es un indicador de iones metálicos típico, el cual se usa en la valoración de muchos
cationes comunes.
Los complejos metálicos de eriocromo negro T son rojos generalmente, como en el H 2In-. Por lo tanto, para la detección
de iones metálicos es necesario ajustar el pH a 7 o más de tal manera que la manera azul de la especie, HIn 2-, sea la que
predomine en la ausencia de un ion metálico. Hasta el punto de equivalencia en una valoración, el indicador forma
complejos con el metal en exceso de tal manera que la disolución se vuelve roja. Con el primer exceso de EDTA, la
disolución se vuelve azul como resultado de la reacción:
𝑀𝐼𝑛− (𝑟𝑜𝑗𝑜) + 𝐻𝑌 3− ⇌ 𝑀𝑌 2− + H𝐼𝑛2− (𝑎𝑧𝑢𝑙)
Puede usarse NET para valorar Ca2+, agregando una pequeña cantidad de MgCl2.

P á g i n a | 30
Se puede determinar qué tan útil es un indicador para una valoración con EDTA a partir del cambio en pM en la región
del punto de equivalencia, siempre y cuando se conozca la constante de formación del complejo metal-indicador.
Una limitante del eriocromo negro T, es que sus disoluciones se descomponen lentamente cuando se almacenan.
Métodos potenciométricos: indicadores de ion metálicos / electrodo de mercurio / electrodo de vidrio (pH) / electrodo
selectivo de iones.
Agentes complejantes adicionales: a menudo se deben utilizar agentes complejantes auxiliares en las valoraciones con
EDTA para prevenir la precipitación del analito como óxido hidratado. Dichos reactivos provocan que los puntos finales
sean menos nítidos.
 La concentración de los agentes formadores de complejo auxiliares se debe mantener siempre al mínimo
OM
requerido para prevenir la precipitación del analito.
 Agente auxiliar: valorar metales a pH alcalinos. Muchos metales precipitan como hidróxidos a pH alcalinos. El
ligando que se une al metal impide que precipite como hidróxido, pero es débil para ceder el metal a medida
que se añade EDTA.
 Agentes enmascarantes: valorar un metal en presencia de otros metales interferentes.
TIPO DE VALORACIÓN CON EDTA:
Valoración directa
.C El punto final se identifica con indicadores o métodos potenciométricos. Pueden

emplearse con agentes complejantes auxiliares.
DD
 Métodos basados en indicadores para el analito: los indicadores que responden a los metales de manera
directa no se pueden utilizar en todos los casos, ya sea porque un indicador con un intervalo de transición
apropiado no está disponible o porque la reacción entre el ion metálico y el EDTA es lenta, por lo que la
valoración no es práctica.
 Métodos basados en indicadores para un ion metálico añadido: en los casos en que no hay un buen indicador
directo para el analito, se puede añadir una pequeña cantidad de un ion metálico para el cual sí hay un buen
LA
indicador disponible. El ion metálico debe formar un complejo que es menos estable que el complejo del
analito. Por ejemplo, los indicadores para el ion calcio comúnmente son menos satisfactorios que aquellos que
se describieron para el ion magnesio. En consecuencia, por lo general se añade una pequeña cantidad de
cloruro de magnesio a la disolución de EDTA que se va a utilizar para la determinación de calcio. En las etapas
iniciales de la valoración, los iones magnesio son desplazados del complejo de EDTA por los iones calcio y
FI
quedan libres para combinarse con el indicador y, por lo tanto, provocan que la disolución varíe de color. Sin
embargo, cuando todos los iones calcio han formado complejos, los iones magnesio liberados de nuevo se
combinan con el EDTA hasta que se observa el punto final. Este procedimiento requiere la estandarización de
la disolución de EDTA contra un estándar primario de carbonato de calcio.

 Métodos potenciométricos: las mediciones de potencial se pueden utilizar para la detección del punto final en
una valoración con EDTA para aquellos iones metálicos para los cuales hay electrodos ion específico
disponibles.
 Métodos espectrofotométricos: las mediciones de absorción en el uv/visible también se pueden utilizar para
determinar los puntos finales de las valoraciones. En estos casos, el espectrofotómetro responde a los cambios
de color en la valoración en vez de depender de una determinación visual del punto final.
Consiste en añadir EDTA en exceso u luego valorar el exceso de EDTA con una disolución
Valoración por retroceso estándar (ZnSO4, MgCl2).
¿Cuándo se emplea?
- Cuando el analito precipita en ausencia de EDTA al pH de trabajo.
- Cuando el analito reacciona demasiado lento con EDTA. Ej: Co 2+
- Cuando hay impurezas bloquean al indicador.

P á g i n a | 31
- Cuando no hay disponible un indicador adecuado.
OM
Consiste en añadir un exceso de Mg(EDTA)2+, desplazar al Mg2+ y valorarlo a
Valoración por desplazamiento
continuación con disolución estándar de EDTA.
.C
¿Cuándo se emplea?
- Iones metálicos que no reaccionan satisfactoriamente con un indicador.
- Iones metálicos que forman con el EDTA complejos más estables que los de otros metales por
ejemplo Ca2+ y Mg2+.
DD
DUREZA DEL AGUA: en aguas naturales [Ca2+] y [Mg2+] es muy superior a la de otros iones. Se expresa comúnmente en
mg/L de CaCO3.
Inconvenientes:
LA
 Indeseable en procesos de lavado, pues provocan mayor consumo de jabón al producir sales insolubles.
 En calderas e intercambiadores de calor que emplean agua se producen incrustaciones en las tuberías con
pérdida en la eficiencia de transferencia de calor.
Clasificación:
 Temporal: determinada por carbonatos y bicarbonatos de calcio y magnesio. Puede ser eliminada mediante
FI
ebullición y posterior eliminación por filtración de los precipitados formados. También llamada dureza de
carbonatos.
 Permanente: Determinada por todas las sales solubles de calcio y magnesio, excepto los carbonatos y
bicarbonatos (cloruros y nitratos). No puede ser eliminada por ebullición del agua. También llamada dureza de
no carbonatos.

𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 (𝐶𝑎2+ + 𝑀𝑔2+ )

1000
𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑚𝑔𝐿−1 ) = 𝑀𝐸𝐷𝑇𝐴 × 𝑉𝐸𝐷𝑇𝐴 × 𝑃𝑀𝐶𝑎𝐶𝑂3 ×
𝑉𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
Se determina a través de la valoración directa con EDTA.
Pueden usarse ácido ascórbico o hidroxilamina para reducir Fe3+ a Fe2+. Luego CN- como agente enmascarante de Fe2+,
Cu+ y otros iones en menor proporción.
Dureza cálcica: para distinguir entre la dureza del Ca2+ y Mg2+ determinamos la dureza cálcica y restamos a la dureza
total para obtener la magnésica.
A pH = 12 precipita el Mg como Mg(OH)2
Dureza del agua:

P á g i n a | 32
CLASIFICACIÓN [CaCO3] [mgL-1]

Muy blanda 0 a 79
Blanda 80 a 149
Semi dura 150 a 329
Dura 330 a 549
Muy dura >550
UNIDAD 9: REDOX
OM
EQUILIBRIO ÓXIDO -REDUCCIÓN
Las reacciones redox son aquellas en donde hay intercambio de electrones. Un agente reductor es un donador de
electrones. Un agente oxidante es un aceptor de electrones.
𝐵𝑟𝑒𝑑 ⟷ 𝐵𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − (𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎)
𝐴𝑜𝑥 + 𝑛𝑒 − ⟷ 𝐴𝑟𝑒𝑑 (𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑒)
.C
Contacto directo de reactivos: la reacción se realiza al poner en contacto directo al oxidante y al reductor en un
contenedor adecuado.
CELDA ELECTROQUÍMICA: una celda electroquímica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno de
DD
los cuales está sumergido en una disolución de electrolito. En la mayoría de las celdas que serán de nuestro interés, las
disoluciones que rodean a los dos electrodos son distintas y deben estar separadas para evitar la reacción directa entre
los reactantes. La forma más común de evitar que se mezclen es colocar un puente salino entre las disoluciones.
 Celda galvánica: son las que almacenan energía eléctrica. Las reacciones en los dos electrodos de este tipo de
celdas tienden a proceder simultáneamente y producen un flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo
LA
vía un conductor externo. Operan de manera espontánea y la reacción neta durante la descarga es llamada
reacción espontánea de celda.
REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LAS CELDAS: se utiliza una notación esquemática abreviada para describir las
celdas electroquímicas.
FI
𝑍𝑛(𝑠)|𝑍𝑛(𝑁𝑂3 )2 (1,0𝑀) ∥ 𝐶𝑈(𝑁𝑂3 )2 (1,0𝑀)|𝐶𝑢(𝑠)

Por convención, una línea vertical indica un límite de fase, o interfase, en la cual se desarrolla el potencial. La doble
línea vertical representa dos límites de fase: uno a cada lado del puente salino. Por convenio, el electrodo de la
izquierda (Pt) se conecta al terminal negativo (referencia) del potenciómetro, y el electrodo de la derecha al terminal
positivo.

 Celda electrolítica: son las que requieren una fuente externa de energía eléctrica para su operación. La
dirección de la corriente y las reacciones en los electrodos son también inversas a las que ocurren en la celda
galvánica.
El cátodo en una celda electroquímica es el electrodo en el cual ocurre la reducción. El ánodo es el electrodo en el cual
ocurre la oxidación.
En una celda reversible, el invertir la corriente invierte la reacción de la celda. En una celda irreversible, invertir la
corriente provoca que se realice una semirreacción distinta en uno o ambos electrodos.
En una celda, la electricidad se transporta por el movimiento de iones. Tanto los aniones como los cationes
contribuyen.
Potencial de celda:

P á g i n a | 33
 La diferencia de potencial en una celda da idea de la tendencia de la reacción global de la celda a ocurrir bajo
determinadas condiciones.
 Unidad de medida: Voltios (V).
 Proporciona la fuerza electromotriz (fem) que empuja a los electrones en el circuito externo. E celda= Ecát-Eánodo
 Si el ∆E es positiva → reacción espontánea.
 Si el ∆E es negativa → reacción no es espontánea.
ELECTRODOS DE REFERENCIA: Para que los datos de potenciales de electrodo relativos sean ampliamente aplicables
y útiles, debemos tener una semicelda de referencia general contra la cual podamos comparar todos los demás
potenciales. Este tipo de electrodo debe ser fácil de construir, reversible y su comportamiento debe ser altamente
reproducible. El electrodo estándar de hidrógeno (EEH) cumple estas especificaciones. El potencial de un electrodo de
OM
hidrógeno depende de la temperatura y las actividades del ion hidrógeno e hidrógeno molecular en la disolución. La
última, a su vez, es proporcional a la presión del gas que se utiliza para mantener la disolución saturada en hidrógeno.
Para el EEH, la actividad de iones hidrógeno es especificada como la unidad y la presión parcial del gas es especificada
como una atmósfera. Por convención, el potencial del electrodo estándar de hidrógeno se le asigna el valor de 0.000 V
a cualquier temperatura. Como consecuencia de esta definición, cualquier potencial desarrollado en una celda
galvánica, que consiste en un electrodo estándar de hidrógeno y de un segundo electrodo, es atribuido por completo al
segundo electrodo.
1. .C
Las características importantes de estas constantes son las siguientes:
El potencial de electrodo estándar es una cantidad relativa en el sentido de que es el potencial de una celda
DD
electroquímica en la cual el electrodo de referencia (el de la izquierda) es el electrodo estándar de hidrógeno,
cuyo potencial recibe el valor de 0.000 V.
2. El potencial de electrodo estándar para una semireacción se refiere exclusivamente a la reacción de reducción,
es decir, a su potencial relativo de reducción.
3. El potencial de electrodo estándar mide la fuerza relativa que tiende a conducir la semireacción desde un
LA
estado en el cual los reactantes y productos se encuentran en la unidad de actividad hacia un estado en el cual
los reactantes y productos están en sus actividades de equilibrio en relación con el electrodo estándar de
hidrógeno.
4. El potencial de electrodo tipo es independiente del número de moles de reactante y producto mostrado en la
semireacción balanceada.
5. Un potencial de electrodo positivo indica que la semireacción en cuestión es espontánea con respecto a la
FI
semirreacción del electrodo estándar de hidrógeno. En otras palabras, el oxidante en la semireacción es un

oxidante más fuerte que el ion hidrógeno. Un signo negativo indica exactamente lo contrario.
6. El potencial de electrodo tipo para una semireacción depende de la temperatura.

POTENCIAL DEL ELECTRODO
Un potencial de electrodo es definido como el potencial de una celda en la cual el electrodo en cuestión es el electrodo
de la derecha y el electrodo estándar de hidrógeno es el electrodo de la izquierda.
El potencial de electrodo estándar, E0, de una semirreacción es definido como el potencial de electrodo cuando las
actividades de los reactantes y productos son la unidad.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN: ECUACIÓN DE NERST
Un potencial de electrodo es la medida de la diferencia de las concentraciones de las especies en la semicelda y sus
valores de equilibrio. Considere la semirreacción reversible
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵+. . +𝑛𝑒 − ⇌ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 + ⋯

P á g i n a | 34
donde las mayúsculas representan fórmulas para las especies participantes (átomos, moléculas o iones), e - representa a
los electrones y las minúsculas en cursivas indican el número de moles de cada especie que participa en la
semirreacción tal como se ha escrito. El potencial de electrodo para este proceso está dado por la ecuación
0,0591 [𝐶]𝑐 ∗ [𝐷]𝑑

𝐸 = 𝐸0 − ∗ log
𝑛 [𝐴]𝑎 ∗ [𝐵]𝑏
Efecto de variables en las curvas de valoración redox:
 Las curvas de valoración para reacciones de oxidación/reducción son independientes de las concentraciones
de analito y reactivo.
 El mayor cambio en el potencial del sistema está asociado con la reacción más completa.
OM
En el equilibrio químico, el potencial de la celda es cero. Dicho de otra manera, en el equilibrio, los potenciales de
electrodo para todas las semirreacciones en un sistema oxidación/reducción son iguales. Esta generalización aplica sin
importar el número de semirreacciones presentes en el sistema debido a que las interacciones entre ellas deben ocurrir
hasta que los potenciales de electrodo sean idénticos.
𝐸0 ∗𝑛
Constante de equilibrio: 𝐾𝑒𝑞 = 100,0591
VALORACION REDOX

.C
COMPLETA: el oxidante o reductor deben ser los suficientemente fuerte para que la reacción con el analito sea
completa.
DD
 ÚNICA: el oxidante o reductor solamente debe reaccionar con el analito.
 RÁPIDA: la reacción debe ocurrir a una velocidad conveniente, en generar se trabajan en caliente o en
presencia de un catalizador.
 PUNTO FINAL: se debe disponer de una técnica que permita detectar el punto de equivalencia.
CURVA DE VALORACIÓN SIMÉTRICA:

LA
En general, las curvas de valoración redox son simétricas cuando el analito y el titulante reaccionan en una relación
molar 1:1. Esta reacción es rápida y reversible de tal manera que el sistema se encuentra en equilibrio en todo
momento durante la valoración. En consecuencia, los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones son
siempre idénticos. Si se añade un indicador redox a esta disolución, la relación entre las concentraciones de sus formas
oxidadas y reducidas se debe ajustar de tal manera que el potencial de electrodo para el indicador, E In, sea también
FI
igual al potencial del sistema.

Antes del punto de equivalencia, los cálculos de Esistema son más
fáciles de hacer utilizando la ecuación de Nernst para el analito.
Después del punto de equivalencia, se utiliza la ecuación de Nernst

para el titulante.
𝐹𝑒 2+ ⟷ 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑐) + 1𝑒 −
𝐶𝑒 4+ (𝑎𝑐) + 1𝑒 − ⟷ 𝐶𝑒 3+ (𝑎𝑐)
𝐶𝑒 4+ (𝑎𝑐) + 𝐹𝑒 2+ ⟷ 𝐶𝑒 3+ (𝑎𝑐) + 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑐)
Después de la adición del agente valorante, durante el proceso de titulación pasa lo siguiente:
ECe4+° = EFe3+° = Esist°
Einicial° = ECe4+° = EFe3+° = Esist°
Potencial inicial: Esist0 = indeterminado

P á g i n a | 35
Potencial antes del punto de equivalencia: el consumo de agente titulante y producción de igual n° de moles de Fe3+ y
Ce3+, más Fe2+ sin reaccionar; entonces las [Fe3+] y [Fe2+] las consideramos apreciables.
Calculamos el potencial del sistema con la semireacción de Fe:
0,0591 [𝐹𝑒 2+ ]
𝐸 = 𝐸0 − ∗ log
1 [𝐹𝑒 3+ ]
Potencial cuando se completó el 50% de la valoración: el volumen de agente valorante es la mitad de la cantidad
necesaria para alcanzar el punto de equivalencia.
Como las concentraciones de hierro (II) y hierro (III) son iguales:
𝐸 = 𝐸 0 𝐹𝑒 3+
𝐹𝑒 2+
OM
Potencial en el punto de equivalencia: se calcula a partir de la relación de reactivos y productos, no se puede aplicar la
ley de Nerst porque las concentraciones de Ce (IV) y de hierro (II) son insignificantes.
0 0
𝐸𝐶𝑒 + 𝐸𝐹𝑒
𝐸𝑒𝑞 =
2
Potencial después del punto de equivalencia: se calcula a partir de la semireacción del agente valorante.
0
0,0591 [𝐶𝑒 3+ ]
𝐸 = 𝐸𝐶𝑒 − log
[𝐶𝑒 4+ ]
.C
1
CURVA DE VALORACIÓN ASIMÉTRICA:
5(𝐹𝑒 2+ ⟷ 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑐) + 1𝑒 − )
DD
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − ⟷ 𝑀𝑛2+ (𝑎𝑐) + 4𝐻2 𝑂(𝑙)
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝐹𝑒 2+ ⟷ 𝑀𝑛2+ (𝑎𝑐) + 4𝐻2 𝑂(𝑙) + 5𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑐)
Potencial inicial: Esist° = indeterminado

LA
Potencial antes del punto de equivalencia: se trabaja con las mismas

consideraciones que en las curvas simétricas, entonces las concentraciones de hierro (II) y hierro (III).
Potencial en el punto de equivalencia: se calcula a partir de la relación de reactivos y productos.
𝐸𝐹𝑒 ° + 5𝐸𝑀𝑛𝑂4− ° 0,0591 1

𝐸𝑒𝑞 = − ∗ 𝑙𝑜𝑔 + 8
FI
6 6 [𝐻 ]
INDICADORES REDOX:
Son sustancias que cambian de color al ser oxidadas o reducidas. En comparación con los indicadores específicos, los

cambios de color de los indicadores redox verdaderos son independientes en gran medida de la naturaleza química del
analito y del titulante y dependen de los cambios en el potencial de electrodo del sistema, los cuales ocurren a medida
que progresa la valoración.
Inox + ne- ↔ Inred
Si la reacción del indicador es reversible, se puede escribir:
0
0,0591 [𝐼𝑛𝑟𝑒𝑑 ]
𝐸 = 𝐸𝐼𝑛 𝑜𝑥 /𝐼𝑛𝑟𝑒𝑑
− log
𝑛 [𝐼𝑛𝑜𝑥 ]
Un cambio de color entre la forma oxidada del indicador y la forma reducida del mismo requiere de un cambio de
aproximadamente 100 veces en la relación de concentraciones de ambas formas, en otras palabras, un cambio de color
aparece cuando:
[𝐼𝑛𝑟𝑒𝑑 ] 1
≤ (𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝐼𝑛 𝑟𝑒𝑑)
[𝐼𝑛𝑜𝑥 ] 10
cambia a:

P á g i n a | 36
[𝐼𝑛𝑟𝑒𝑑 ] 10
≥ (𝑐𝑜𝑙𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝐼𝑛 𝑜𝑥)
[𝐼𝑛𝑜𝑥 ] 1
El cambio de potencial que se requiere para producir un cambio de color completo en un indicador general típico se
puede encontrar utilizando la siguiente fórmula:
0
0,0591
𝐸 = 𝐸𝐼𝑛 ±
𝑛
Agentes auxiliares: para tener una titulación exitosa, es necesario que el analito se encuentre en un solo estado de
oxidación. En general, previo al análisis se emplean reactivos auxiliares que deben reaccionar totalmente con el analito
y cuyo exceso debe ser por eliminado fácilmente.
Reductor de Jones: tiene un diámetro de alrededor de 2 cm y sostiene una columna de 40 a 50 cm de zinc amalgamado.
OM
La amalgamación se consigue al mantener a los gránulos de zinc por un tiempo breve en una disolución de cloruro de
mercurio(II), donde ocurre la siguiente reacción: 2𝑍𝑛(𝑠) + 𝐻𝑔2+ ⟶ 𝑍𝑛2+ + 𝑍𝑛(𝐻𝑔)(𝑠)
La amalgama de zinc es casi tan efectiva para las reducciones como el metal puro y tiene la importante virtud de inhibir
la reducción de iones hidrógeno por parte del zinc. Esta reacción secundaria agota innecesariamente el agente reductor
y contamina con una gran cantidad de iones zinc(II) la disolución de la muestra. Las disoluciones que son muy ácidas
pueden ser pasadas a través de un reductor de Jones sin que ocurra la formación significativa de hidrógeno.
.C
Reductor de Walden: la plata metálica granular que se mantiene en una columna delgada de vidrio es el reductor. La
plata no es un buen agente reductor, a menos de que en la disolución se encuentre presente el ion cloruro o algún otro
ion que forme una sal de plata de baja solubilidad. Por esta razón, las reducciones previas con un reductor de Walden
se realizan por lo general en disoluciones de ácido clorhídrico del analito. La cubierta de cloruro de plata producida
sobre el metal es removida periódicamente al sumergir una barra de zinc en la disolución que cubre el empaque.
DD
AGENTES OXIDANTES
PERMANGANIMETRÍA (AUTOINDICADOR):
LA
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5𝑒 − → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂
 Oxidante fuerte de color violeta intenso.

 En disoluciones muy ácidas se reduce a Mn2+ incoloro.
 No es patrón primario.
 La estandarización puede llevarse a cabo con oxalato sódico, ácido oxálico o tartrato de potasio.
FI
 Una ventaja es el color de las disoluciones de permanganato, el cual es suficientemente intenso para funcionar
como indicador en valoraciones. Una segunda razón para la popularidad de las disoluciones de permanganato
es su bajo costo.

DICROMATOVOLUMETRÍAS:
𝐶𝑟2 𝑂72− + 14𝐻 + + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 3+ + 7𝐻2 𝑂
 Estable.
 No es higroscópico.
 Tiene alto peso equivalente.
 Alto grado de pureza.
 Las desventajas del dicromato de potasio con respecto a los iones permanganato son su bajo potencial de
electrodo y la lentitud de su reacción con determinados agentes reductores.
 El color naranja de la disolución de dicromato no es suficientemente intenso para utilizarlo en la detección del
punto final. Sin embargo, el ácido difenilamino sulfónico es un excelente indicador para las valoraciones con
este reactivo. La forma oxidada del indicador es violeta y su forma reducida es esencialmente incolora; por lo
tanto, el cambio de color observado en una valoración directa es del cromo(III) verde al violeta.

P á g i n a | 37
IODIVOLUMENTRIAS/IODOVOLUMENTRIAS:
 Las soluciones de yodo son agentes oxidantes débiles que se utilizan para las determinaciones de sustancias
reductoras fuertes.
 Esto les confiere un grado de selectividad que hace posible la determinación de agentes reductores fuertes
aún en presencia de débiles.
 Una ventaja importante del yodo es la disponibilidad de un indicador muy sensible y reversible para las
valoraciones.
 Las disoluciones de yodo carecen de estabilidad y deben ser reestandarizadas con regularidad.
Métodos yodimétricos o directos:
OM
Método directo en el que se utiliza una solución estándar de yodo para determinarse reductores fuertes, generalmente
en medio neutro o ligeramente ácido.
 Determinación de estaño.
 Determinación de arsénico.
Estos métodos se basan en la reacción: 𝐼3− + 2𝑒 − ⇌ 3𝐼 −

.C
Se titula directamente analitos oxidables con una solución patrón de I 3-.
Método selectivo.
DD
 Es una solución inestable. 𝑅𝐸𝐷𝑈𝐶𝑇𝑂𝑅 + 𝐼3− → 𝑂𝑋𝐼𝐷𝐴𝑁𝑇𝐸 + 𝐼 −
Indicadores:
 El almidón se puede añadir al inicio de la valoración.

 Primera gota de I3- forma complejo. Incoloro → azul intenso.
LA
Métodos yodométricos o indirectos:
Método indirecto en que los oxidantes son determinados haciéndolos reaccionar con un exceso de iones yoduro y
determinándose el yodo liberado con un reductor estándar, como el tiosulfato de sodio.
FI
 Determinación de los halógenos.

 Determinación de cerio (Ce4+).
 Determinación de hierro (Fe3+).
Un analito oxidante se pone en presencia de un exceso de I - para dar I2, que luego se valora con una solución estándar

de Na2S2O3. 𝑂𝑋𝐼𝐷𝐴𝑁𝑇𝐸 + 𝐼 − → 𝑅𝐸𝐷𝑈𝐶𝑇𝑂𝑅 + 𝐼2
Indicadores:
 El almidón se puede añadir cerca del punto de equivalencia.

 Hay exceso de I3- durante la titulación hasta el momento cercano al PE. Azul intenso → Incoloro.
Características de las soluciones de yodo:
 Selectividad.
 Indicador sensible y selectivo.
 Inestabilidad.
 Solubilidad del yodo en presencia de I : 𝐼2 (𝑠) + 𝐼 − ⇌ 𝐼3−

P á g i n a | 38
Las disoluciones preparadas para disolver yodo en una disolución concentrada de yoduro de potasio son llamadas
disoluciones de triyoduro. Sin embargo, en la práctica son frecuentemente denominadas disoluciones de yodo porque
esta terminología considera el comportamiento estequiométrico de estas disoluciones.
Reacción del I2 con Na2S2O3:
El tiosulfato se debe titular para obtener una concentración exacta del patrón.
El S2O32- reaccionará con I2 de la siguiente manera:
𝐼2 + 2𝑆2 𝑂32− → 2𝐼 − + 𝑆4 𝑂62−
𝐼2 + 2𝑒 − ⇌ 2𝐼 −
OM
2𝑆2 𝑂32− → 2𝑒 − + 𝑆4 𝑂62−
Esta es una reacción cuantitativa, otro tipo de reacciones da mezcla de productos.

Estandarización de una solución de Na2S2O3.
El tiosulfato se consigue en su forma hidratada. Hay que estandarizarlo. La solución de agente titulante en esta reacción
es I3- a partir de KIO3 y KI.
.C
El KIO3 es un buen patrón primario Se trabaja en medio ácido.
DD
LA
Luego se produce la reacción que ya analizamos, por lo tanto 1 IO3- = 3 I2 = 6 S2O32-.

FI
Yodimetría Yodometría
En las titulaciones, el yodo que se ha
En las titulaciones, una solución de producido como resultado de una

¿Qué es? yodo se titula directamente con una reacción redox previa se titula con un
solución reductora. agente reductor, como los iones
tiosulfato.
La titulación es un método de análisis La titulación es un método de análisis
Ruta de titulación
directo. indirecto.
Número de reacciones redox 1 2
Es menos frecuente en comparación Es más comúnmente visto en
Uso
con la yodometría. experimentos
El yodo se oxida primero y luego se
Comportamiento del yodo El yodo solo se reduce.
reduce con un agente reductor.
Actúa bajo la adición de un exceso de
Requiere agentes reductores fuertes
Condiciones iones de yoduro a una solución que
que reducen el yodo en yoduro.
contiene agente oxidante.

P á g i n a | 39
Titulación de un blanco: el volumen del agente valorante frente a igual volumen de AD + reactivos = V B
Titulación de la muestra: volumen del agente valorante frente al volumen del analito + AD + reactivos = VAV
UNIDAD 10: POTENCIOMETRÍA

Es un conjunto de técnicas instrumentales, donde se utilizan electrodos para medir voltajes y obtener información
química de una muestra.
𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎|𝑝𝑢𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑠𝑎𝑙𝑖𝑛𝑜|𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜|𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟
ELECTRODOS DE REFERENCIA: es una semicelda que tiene un potencial de electrodo conocido (en el caso ideal, se
OM
conoce con exactitud) que permanece constante a temperatura constante y que es independiente de la composición
del analito en la disolución. Los tipos más comunes son el electrodo Ag/AgCl y el de Calomel.
Características
 Potencial reproducible, reversible, resistente y obedece la Ecuación de Nernst.
 Potencial insensible a la composición de la muestra.
 Resistente.

.C
Simple de usar.
CALOMEL O CALOMELANOS: están hechos de mercurio en contacto con
una disolución que está saturada con cloruro de mercurio(I) (calomelano) y
El término “saturado” en un electrodo
saturado de calomelanos se refiere a
la concentración de KCl y no a la
DD
que también contiene una concentración conocida de cloruro de potasio. Las concentración de calomelano. Todos
semiceldas se representan de la siguiente manera: los electrodos de calomelanos están
saturados con Hg2Cl2 (calomelano).
𝐻𝑔|𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑎), 𝐾𝐶𝑙(𝑥 𝑀)||
donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El potencial de electrodo para esta
semicelda se determina con la reacción
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 (𝑠) + 2𝑒 − ⇌ 2𝐻𝑔(𝑙) + 2𝐶𝑙 − (𝑎𝑐)
LA
y depende de la concentración de cloruro. Por lo tanto, la concentración de KCl se debe especificar al describir el
electrodo.
PLATA O CLORURO DE PLATA: es el más vendido y consta de un electrodo de plata sumergido en una disolución de
cloruro de potasio que se ha saturado con cloruro de plata:
FI
𝐴𝑔|𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑎). 𝐾𝐶𝑙(𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑎)||
El potencial de electrodo está dado por la semirección:
𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) + 𝑒 − ⇌ 𝐴𝑔(𝑠) + 𝐶𝑙 −
Normalmente, este electrodo se prepara ya sea con una disolución saturada o una a 3,5 M de cloruro de potasio. Es una

pieza de tubo de vidrio que tiene una abertura estrecha en el fondo que está conectada a un tapón de Vycor para hacer
contacto con la disolución del analito. El tubo contiene un alambre de plata cubierto con una capa de cloruro de plata
que está inmersa en una disolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata.
Los electrodos de cloruro de plata-plata tienen la ventaja de que pueden ser utilizados a temperaturas superiores a los
60 °C, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otro lado, los iones mercurio(II) reaccionan con menos
componentes de la muestra que los iones plata. Dichas reacciones pueden llegar a provocar el taponamiento de la
unión entre el electrodo y la disolución del analito.
Electrodo indicador: un electrodo indicador ideal responde de manera rápida y reproducible a los cambios en la
concentración de un ion analito (o de un grupo de iones analito). Está inmerso en una disolución del analito, desarrolla
un potencial, Eind, que depende de la actividad del analito. Generalmente tienen una respuesta selectiva.

P á g i n a | 40
 Electrodos metálicos: potencial = f(reacción redox). Suelen ser de metales inertes.
•Electrodo de metal puro que está en equilibrio directo con su catión en la disolución y solo
1ra hay una reacción involucrada.
especie •No son los más utilizados.
•Funcionan para sus propios cationes y responden a las actividades de aniones que forman
2da precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes.
especie •El signo del término logaritmico para un electrodo de este tipo es opuesto al de un
electrodo de primera especie.
Redox
OM
•Varios conductoes relativamente inertes responden a sistemas redox.
inertes
 Electrodos selectivos de iones (ESI): potencial = f(migración selectiva de un ion). Tenemos varios tipos:
membrana de vidrio, estado sólido (cristales de sales inorgánicas), basados en líquidos (membranas
hidrofóbicas) y compuestos.
.C
Los iones del analito están en equilibrio con el intercambiador iónico de la superficie exterior de la membrana.
La difusión de los iones del analito hacia fuera de la membrana crea una diferencia de cargas, entonces genera
una diferencia de potencial.
 ELECTRODO DE VIDRIO INDICADOR DE PH: es uno de los instrumentos más utilizados en los laboratorios
DD
químicos. Permite medir un amplio rango, sin muchas interferencias, aplicable a sistemas fisiológicos. Existen
otros electrodos útiles para medir pH.
La celda está formada por un electrodo indicador de vidrio y un electrodo de referencia saturado de
calomelanos que está
sumergido en la
disolución de pH
LA
desconocido. El
electrodo indicador está
formado por una
membrana delgada de
vidrio sensible al pH
que está sellada a uno
FI
de los extremos de un
tubo de vidrio de
paredes gruesas o de
plástico. Dentro del
tubo se encuentra un

volumen pequeño de
ácido clorhídrico diluido
que está saturado con
cloruro de plata. La
disolución interna en
algunos electrodos en una disolución amortiguadora que contiene el ion cloruro. Un alambre de plata en esta
disolución forma un electrodo de referencia plata/cloruro de plata, el cual está conectado a una de las
terminales de un potenciómetro. El electrodo de calomelanos está conectado a la otra terminal.
El sistema de electrodos de vidrio contiene dos electrodos de referencia: el electrodo de calomelanos externo
y el electrodo de plata/cloruro de plata interno. Aunque el electrodo de referencia interno es parte del
electrodo de vidrio, no es el elemento que detecta el pH. El bulbo membranoso de vidrio en la punta del
electrodo es el que responde al pH.
En el caso del electrodo de vidrio, la concentración de los protones dentro de la membrana es constante. La
concentración fuera de la membrana se determina por la actividad de los iones hidrógeno en la disolución del

P á g i n a | 41
analito. Esta diferencia de concentraciones provoca la diferencia de potenciales que se mide con un pHímetro.
Es importante saber que los electrodos de referencia interno y externo son solo el medio para producir
contacto eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio y que sus potenciales son esencialmente
constantes, con excepción del potencial de unión, el cual depende en cierta medida de la composición de la
disolución del analito. Los potenciales de los dos electrodos de referencia dependen de las características
electroquímicas de sus pares redox respectivos, pero el potencial a través de la membrana de vidrio depende
de las características fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas en ambos lados
de la membrana.
Puente salino: es el que previene que los componentes de la disolución de analito se mezclen con los componentes del
electrodo de referencia. Se desarrolla un potencial a través de las uniones líquidas (o contactos líquidos) a cada
extremo del puente salino. Estos dos potenciales tienden a anularse mutuamente si las movilidades del catión y del
anión en la disolución del puente salino son aproximadamente las mismas. El potencial del puente salino se escribe
OM
como Ej.
𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑖𝑛𝑑 − 𝐸𝑟𝑒𝑓 + 𝐸𝑗
El primer término en esta ecuación, Eind, contiene la información que se está buscando: la concentración del analito.
Entonces, para hacer una determinación potenciométrica de un analito, se debe medir el potencial de la celda, corregir
este potencial para los potenciales de referencia y de unión, y calcular la concentración del analito a partir del potencial
del electrodo indicador. De manera estricta, el potencial de una celda galvánica está relacionado a la actividad del
analito. La concentración de un analito solo puede ser determinada a través de la calibración apropiada del sistema de
.C
electrodos con disoluciones de concentración conocida.
Potenciometría directa: proporcionan un método rápido y conveniente para determinar la actividad de una variedad
de cationes y aniones. La técnica únicamente requiere una comparación del potencial desarrollado en una celda que
contiene el electrodo indicador en la disolución del analito con su potencial cuando se sumerge en una o más
DD
disoluciones estándar que tienen una concentración conocida del analito. Si la respuesta del electrodo es específica
para el analito, como sucede generalmente, no se necesitan pasos de separación previa. Las mediciones
potenciométricas directas también se adaptan fácilmente a aplicaciones que requieren un registro continuo y
automático de los datos analíticos.
Calibrado: se utilizan al menos dos soluciones buffer patrón. Se sumerge el electrodo en buffer a pH = 7 y se registra el
LA
pH. Antes de pasar a otra solución el electrodo se lava con agua destilada y se seca suavemente con papel. Se miden
sucesivamente el siguiente buffer. El instrumento genera una curva de calibración de voltaje en función del pH. Tiene
las ventajas de ser simple, rápido y aplicable para el monitoreo continuo de pX o pA. Sin embargo, tiene una exactitud
limitada debido a las incertidumbres asociadas a los potenciales de unión. Una gran desventaja del método de
calibración del electrodo es el error inherente que resulta de asumir que K permanece constante después de la
calibración. Es importante tener en cuenta que este error es característico de todas las mediciones que involucran
FI
celdas que tienen un puente salino y que este error no puede ser eliminado ni con las más cuidadosas mediciones de
los potenciales de celda o los más sensibles y precisos dispositivos de medición
Medición y cuidados generales: para medir el pH de una muestra simplemente se sumerge el electrodo en la misma, el
calibrado depende de la temperatura. El bulbo debe conservarse en agua o en solución de almacenado.
Errores en medición de pH:

 Patrones → precisión 0,01 unidades.

 Error alcalino → soluciones pH muy altos. Los electrodos de vidrio ordinarios se hacen sensibles a los iones de
metales alcalinos y arrojan lecturas bajas de pH a valores mayores que 9. La AH3o+ se vuelve pequeña y otros
iones pueden competir en el mecanismo de determinación del E.
 Error ácido → soluciones pH muy bajos. Los valores registrados por el electrodo de vidrio tienden a ser altos
cuando el pH es menor que 0,5. La superficie del vidrio del electrodo se satura en protones y no puede
protonarse en más sitios. La AH3O+ puede ser < 1,00.
 Deshidratación → puede provocar desempeños erráticos del electrodo.
 Tiempo de equilibrio.
 Temperatura.
 Solventes no acuosos.

P á g i n a | 42
VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS
Se mide el potencial de un electrodo indicador adecuado en función del volumen de titulante. La información que
provee una valoración potenciométrica es diferente de los datos obtenidos en una medición potenciométrica directa.
Por ejemplo, la medición directa de disoluciones 0,100 M de ácido clorhídrico y ácido acético produce dos
concentraciones de ion hidrogeno sustancialmente diferentes, debido a que el ácido débil solo se disocia parcialmente.
En contraste, la valoración potenciométrica de volúmenes iguales de estos dos ácidos requeriría de la misma cantidad
de base estándar debido a que ambos solutos tienen el mismo número de protones titulables.
 Proveen datos que son más confiables que los datos provenientes de valoraciones que utilizan indicadores
químicos.
 Son útiles en disoluciones coloridas o turbias.
OM
 Detectan la presencia de especies insospechadas.
 Las valoraciones potenciométricas manuales, por otro lado, tienen la desventaja de consumir más tiempo
que aquellas que involucran indicadores.
 Otra ventaja es que, el resultado es la concentración del analito incluso cuando el electrodo responde a su
actividad.
Debido a que la medición se basa en el volumen de titulante que provoca un cambio rápido en el potencial cerca del
punto de equivalencia, las valoraciones potenciométricas no dependen de la medición de los valores absolutos de E celda.
.C
Esta característica hace que la valoración esté relativamente libre de incertidumbres debidas al potencial de unión, ya
que el potencial de unión permanece más o menos constante durante la valoración. Sin embargo, los resultados de la
valoración dependen en gran medida de la disponibilidad de un titulante cuya concentración se conozca con exactitud.
El potenciómetro simplemente indica el punto final y, por lo tanto, se comporta de manera idéntica a un indicador
DD
químico.
Punto final
En el método más directo, se grafica directamente el potencial de la celda como función del volumen de reactivo. Se
estima visualmente el punto de inflexión en la porción más inclinada de la curva y se toma este punto como el punto
final de la valoración.
LA
Un segundo enfoque es el cálculo del cambio en el potencial por unidad de volumen titulante (método de las
derivadas). Al graficar los datos de la primera derivada numérica en función del volumen promedio, se obtiene una
curva con un máximo que corresponde al punto de inflexión. De manera alternativa, se puede evaluar esta relación
durante la valoración y registrarse en lugar del potencial. Si la curva de valoración es simétrica, el punto de pendiente
máxima coincide con el punto de equivalencia. Para las curvas de valoración asimétricas que se observan cuando las
semirreacciones entre el titulante y el analito involucran diferente número de electrones, se produce un pequeño error
FI
de valoración si se utiliza el punto de pendiente máxima.

La curva de valoración es el potencial en función del volumen de agente valorante. Son útiles para la valoración de
soluciones turbias o en las que no se dispone el indicador adecuado. Son más sensibles y exactas que las volumetrías
convencionales.

UNIDAD 11: ESPECTROSCOPÍA

Espectrometría: son los métodos instrumentales que se basan en la absorción de radiación electromagnética por parte
del analito.
Espectrofotometría UV-Visible: es el conjunto de técnicas instrumentales que utilizan a la luz para medir
concentraciones químicas. Son sustancias que en forma directa o con una transformación previa son capaces de
absorber radiación en el rango ultravioleta-visible.
 Aplicaciones: cuantificación, cálculo de Kf y Ka. Mide la atenuación de la radiación y se relaciona con la
concentración de la muestra.
 Analitos: moléculas orgánicas, complejos de metales.
RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

P á g i n a | 43
Ondas: las ondas de luz constan de campos eléctricos y magnéticos que oscilan en planos perpendiculares entre sí.
Desde el punto de vista de la energía, concebimos la luz como partículas llamadas fotones. Cada fotón transporta
energía cuantizada.
𝑐
𝐸 =ℎ∗𝑣 =ℎ∗
𝜆
 Longitud de onda [nm], 𝜆: es la distancia entre las crestas de dos ondas.
 Frecuencia [s-1 = Hz], 𝑣: es el número de oscilaciones completas de una onda en un segundo.
 Velocidad de la luz [nm*s-1], 𝑐.
 Energía, 𝐸.
 Constante de Planck, ℎ (ℎ = 6,63*10-34 [J*s]).
OM
Cuando aumenta la frecuencia (disminuye la longitud de onda), entonces aumenta la energía.
La potencia radiante [W] es la energía de un haz que alcanza un área determinada por unidad de tiempo. La intensidad
es la potencia radiante por unidad de ángulo sólido.
INTERACCIÓN DE LA RADIACIÓN CON LA MATERIA
Son aquellas cuyas transiciones ocurren entre diferentes niveles de energía de las especies químicas.
ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO: rango común de instrumentos ULTRAVIOLETA (𝜆 = 200 – 400 nm); VISIBLE (𝜆 = 400
– 800 nm).
.C
DD
LA
Normalmente una muestra es estimulada de alguna manera mediante la aplicación de

energía en forma de calor, energía eléctrica, luz, partículas o de una reacción química. Antes
FI
de aplicar el estímulo, el analito se encuentra predominantemente en su estado de energía

más bajo, o estado basal (S0). El estímulo causa que algunas de las especies del analito
experimenten una transición hacia un estado de mayor energía, o estado excitado (S1).
Adquirimos información sobre el analito midiendo la radiación electromagnética emitida
conforme este regresa a su estado basal o midiendo la cantidad de radiación

electromagnética absorbida como resultado de la excitación.

 Si una molécula emite un fotón. Disminuye la energía de la molécula. El estado de
mínima energía de una molécula se llama estado fundamental.
 Entre los dos niveles electrónicos existen varios niveles vibracionales y rotacionales.
 En la espectroscopia de absorción, medimos la cantidad de luz absorbida como
función de la longitud de onda. Las mediciones de absorción pueden proporcionar información tanto
cualitativa como cuantitativa acerca de la muestra.
𝑐
𝐸 = ℎ ∗ = 𝑆1 − 𝑆0
𝜆

P á g i n a | 44
ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
Cada especie molecular es capaz de absorber sus propias

frecuencias características de radiación electromagnética. Este
proceso de absorción transfiere energía a la molécula y da
como resultado una
disminución en la intensidad de la radiación electromagnética incidente. Por En espectroscopia, atenuar
lo tanto, la absorción de la radiación atenúa el haz de acuerdo con la ley de significa disminuir la energía por
Beer. unidad de área de un haz de
radiación. En términos del modelo
La LEY DE BEER nos indica cuantitativamente cómo la cantidad de del fotón, atenuar significa
OM
atenuación depende de la concentración de las moléculas absorbentes y de disminuir el número de fotones
la longitud de la trayectoria donde ocurre la absorción. Conforme la luz por segundo en el haz.
atraviesa un medio que contiene un analito absorbente, la intensidad
disminuye a medida que el analito es excitado. Para una disolución de analito
a una concentración dada, cuanto mayor sea la longitud del medio por el cual pasa la luz (es decir, la longitud de la
trayectoria de la luz), más absorbentes habrá en la trayectoria y mayor será la atenuación. De manera similar, para una
longitud de la trayectoria de la luz dada, cuanto mayor sea la concentración de los absorbentes, mayor será la
atenuación.
.C 𝐴=𝜀∗𝑏∗𝑐
DD
 A = absorbancia [adimensional].
 C = concentración de la muestra [M].
 b = camino óptico [cm].
 ε (epsilon) = absortividad molar [M-1 cm-1], coeficiente de extinción molar o coeficiente de atenuación molar
(IUPAC). Es propia de cada sustancia a un 𝜆 determinado.
 a = absortividad en otras unidades de concentración.
LA
LIMITACIONES Y DESVIACIONES
La ley es válida para soluciones diluidas (< 0,01 M) y a luz monocromática.
 Reales: a concentraciones mayores que 0,01 M, las distancias promedio entre los iones o las moléculas de las
FI
especies absorbentes disminuyen hasta el punto en el que cada partícula afecta la distribución de la carga y,
por lo tanto, el grado de absorción de sus vecinos. La ocurrencia de este fenómeno provoca desviaciones de la
relación lineal entre absorbancia y concentración.
 Químicas: las especies absorbentes experimentan asociación, disociación o reacción con el disolvente para dar

lugar a productos que absorben de manera distinta al analito. El grado de dichas desviaciones puede
predecirse a partir de las absortividades molares de las especies absorbentes y las constantes de equilibrio
para estos equilibrios.
 Instrumentales: esta ley se aplica cuando la radiación es estrictamente monocromática. Pero en la práctica,
hay muchas fuentes policromaticas. La relación entre Am y la concentración ya no es lineal cuando las
absortividades molares difieren. Además, conforme aumenta la diferencia entre e’ y e” , la desviación de la
linealidad también aumenta.
ABSORBANCIA (A): está relacionada con la transmitancia de una forma logarítmica. Observe que a medida que la
absorbancia de una disolución incrementa, la transmitancia disminuye.
𝑃0
𝐴 = − log 𝑇 = log
𝑃

P á g i n a | 45
TRANSMITANCIA (T): es la fracción de luz incidente

que pasa a través de la muestra.
Debido a las interacciones entre protones y partículas

absorbentes, la potencia radiante del haz disminuye de
P0 a P. La transmitancia, de la disolución es la fracción
incidente de la radiación transmitida por la disolución. A
menudo la transmitancia es expresada como un
porcentaje, el cual es llamado porcentaje de
transmitancia.
OM
𝑇= ,0 ≤ 𝑇 ≤ 1
𝑃0
Pueden ocurrir pérdidas por reflexión y dispersión en las paredes de la celda. Estas pérdidas pueden ser sustancial. La
luz también puede ser dispersada en todas direcciones desde la superficie de moléculas o partículas grandes, como el
polvo en un disolvente, y esta dispersión puede aumentar la atenuación en el haz conforme el haz pasa a través de la
disolución.
Para compensar estos efectos, la energía del haz transmitido a través de una celda que contiene la disolución del
.C
analito es comparada con una que atraviesa una celda idéntica que únicamente contiene el disolvente o un blanco de
reactivos. Entonces se obtiene una absorbancia experimental que se aproxima mucho a la absorbancia real de la
disolución, entonces surgen las siguientes relaciones:
𝑃 𝑃𝑠𝑐
DD
𝑇= ≈
𝑃0 𝑃𝑠𝑣
𝑃0 𝑃𝑠𝑣
𝐴 = −log ( ) ≈ log ( )
𝑃 𝑃𝑠𝑐
Espectrofotómetros: son los

LA
instrumentos que permiten la

medición de la relación entre la
energía radiante de dos rayos
(absorbancia) en función de la
longitud de onda (concentración).
FI
1) Fuentes: deben generar un

haz de radiación lo suficientemente potente para ser detectado y medido de manera fácil.
Además, la corriente de salida debe ser estable por periodos razonables de tiempo.
 Las lámparas de tungsteno/halógeno, también llamadas lámparas de

cuarzo/halógeno, contienen una pequeña cantidad de yodo dentro de una

envoltura de cuarzo que alberga el filamento.
 Una lámpara de deuterio está formada por un tubo cilíndrico que contiene deuterio a
baja presión con una ventana de cuarzo a través de la cual sale la radiación.
2) Selector de longitudes de onda: estos dispositivos incrementan de manera significativa tanto
la selectividad como la sensibilidad de un instrumento. Muchos instrumentos utilizan un
monocromador o un filtro para aislar una banda de la longitud de onda deseada, de tal manera que solo se
detecta y mide la banda de interés. Los monocromadores por lo general tienen una rejilla de difracción para
dispersar la radiación en sus longitudes de onda. Al rotar la rejilla, se puede hacer que pasen diferentes
longitudes de onda a través de la ranura o rendija de salida.
Ancho de banda efectivo: 1 a 20 nm.

P á g i n a | 46
OM
3) Portamuestras: son cubetas para las soluciones y son de un material que permiten que la radiación lo
atraviese. En lo general son de cuarzo (UV-VIS), vidrio (VIS), plástico (VIS). Estos contenedores de muestra,
deben tener ventanas transparentes en la región espectral de interés.
4) Detectores: dispositivo que identifica, registra o indica un cambio en una de las variables en su ambiente como
.C
la presión, temperatura o radiación electromagnética. Un transductor convierte las cantidades no eléctricas,
como la intensidad de luz, el pH, la masa y la temperatura, en señales eléctricas que pueden ser amplificadas
posteriormente, manipuladas y, por último, convertidas en números proporcionales a la magnitud de la
DD
cantidad original.
Hay dos tipos generales de transductores: un tipo responde a fotones; el otro, a calor. Todos los detectores de
fotones están basados en la interacción de la radiación con una superficie reactiva ya sea para producir
electrones (fotoemisión) o para promover electrones a estados energéticos en los cuales puedan conducir
electricidad (fotoconducción).
5) Procesador de señales: es un dispositivo electrónico que puede amplificar la señal eléctrica que proviene de un
LA
detector.
FI
INSTRUMENTOS:

 Espectrómetros: instrumento espectroscópico que utiliza un monocromador o policromador en conjunto con

un transductor para convertir las intensidades radiantes en señales eléctricas.
 Espectrofotómetros: son espectrómetros que permiten la medición de la relación entre la energía radiante de
dos rayos (medir la absorbancia). Ofrecen la ventaja considerable de que pueden variar continuamente la
longitud de onda empleada, haciendo posible registrar espectros de absorción. Haz simple, haz doble y haz
doble temporal.
 Fotómetros: utilizan un filtro para seleccionar la longitud de onda en conjunto con un transductor de radiación
apropiado, entonces son usados como detectores. Tienen como ventajas su simplicidad, resistencia y bajo
costo.
Haz simple: son muy apropiados para mediciones de absorción cuantitativa a una sola longitud de onda. Con estos
instrumentos, la simplicidad de instrumentación, el bajo costo y la facilidad de mantenimiento ofrecen distintas
ventajas.

P á g i n a | 47
Haz doble: ofrecen la ventaja de que compensan para todas las fluctuaciones en la radiación de salida de la fuente, a
excepción de las más rápidas. También compensan para variaciones amplias en la intensidad de la fuente con la
longitud de onda. Más aún, el diseño de doble haz es útil para el registro continuo de espectros de absorción.
OM
.C
DD
LA
ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN MOLECULAR ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

FI
La absorción de la radiación ultravioleta y visible por parte de las moléculas ocurre en una o más bandas de absorción
electrónica, cada una de las cuales está compuesta por varias líneas discretas estrechamente agrupadas. Cada una de
las líneas se origina a partir de la transición de un electrón de su estado basal hacia uno de los varios estados de energía
vibracional y rotacional asociado con cada estado de energía electrónica excitado. Debido a que existen varios estados

vibracionales y rotacionales y a que sus energías difieren ligeramente, el número de líneas contenidas en la banda típica
es muy grande, y la separación entre una y otra es muy pequeña.
¿Qué información nos proporciona un Espectrofotómetro? Un ESPECTRO DE ABSORCIÓN es una gráfica de absorbancia
con respecto a la longitud de onda.
¿Qué efectos tienen el estado de agregación y los solventes?
ESPECIES QUÍMICAS ABSORBENTES: complejos de transferencia de carga, especies inorgánicas (nitrito, nitrato,
permanganato).
Moléculas orgánicas: son los grupos insaturados (dobles enlaces), CROMÓFOROS, que generan transiciones de
electrones entre orbitales moleculares.
Iones y complejos metales: transiciones de electrones entre los orbitales d ocupados y desocupados con
energías que dependen de los ligandos unidos a los iones metálicos. Estos compuestos presentan coloración.

P á g i n a | 48
Complejos transferencia de carga: es particularmente importante para el análisis cuantitativo porque las
absortividades molares son inusualmente grandes (𝜀 > 10,000 [L*mol*cm]), lo cual conduce a una alta
sensibilidad. Es una especie química fuertemente absorbente que está formada por especies químicas
donadoras de electrones que están enlazadas a una especie química aceptora de electrones.
Aplicaciones: cuantifican un único, dos o más analitos (puede requerir una separación previa).
 Amplia aplicabilidad: la mayoría de las especies inorgánicas, orgánicas y bioquímicas absorben radiación
ultravioleta y visible y, por lo tanto, son sujetos de determinaciones cuantitativas directas. Varias especies
químicas no absorbentes pueden determinarse tras la conversión química a derivados absorbentes.
 Elevada sensibilidad: este intervalo puede extenderse con frecuencia a 10-6 o incluso a 10-7 M con
OM
modificaciones en el procedimiento.
 Selectividad moderada a alta: con frecuencia se puede encontrar una longitud de onda a la cual el analito
absorbe la radiación. Además, donde ocurre una superposición de bandas, las correcciones basadas sobre
mediciones adicionales a otras longitudes de onda en ocasiones eliminan la necesidad de un paso de
separación.
 Buena exactitud: los errores relativos en la concentración encontrados con un procedimiento
espectrofotométrico o fotométrico se encuentran en el intervalo del 1 al 5%.

.C
Simplicidad y conveniencia: las mediciones espectrofotométricas y fotométricas se realizan fácil y rápidamente
con instrumentos modernos. Además, los métodos se prestan por sí mismos a la automatización.
CURVAS DE CALIBRACIÓN
DD
Es una gráfica de absorbancia (corregida con respecto a los cambios de volumen) como una función del volumen del
titulante. Si las condiciones se seleccionan adecuadamente, la curva consiste en dos regiones de línea recta con
diferentes pendientes: una ocurre antes del punto de equivalencia de la valoración, y la otra se localiza en la región
después del punto de equivalencia. El punto final se toma como la intersección de las porciones lineales extrapoladas
de las dos líneas.
LA
Se puede calibrar mediante un modelo de recta: y = mx + b
Parámetros de calidad:
 Linealidad (r2 > 0,98; sino se cumple, entonces hay que restringir el intervalo). Pendiente (m) = ε.b (b es
FI
conocido), entonces ε(λ); ordenada al origen (b) ∼ 0.

 Sensibilidad: sensibilidad de calibración (cambio en la señal de respuesta por unidad de cambio en la
concentración del analito); sensibilidad analítica (medida de la capacidad de un instrumento o método para
discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito / sensibilidad analítica (𝛾): 𝛾 = 𝑚/𝑠𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑎,

m = pendiente de CC, s = desviación estándar).

 Selectividad: medida en la que el método analítico está libre de la interferencia de otras especies contenidas
en la matriz de la muestra. En espectrofotometría UV-VIS, las longitudes de onda es donde se absorbe el
analito, entonces aumenta la selectividad.
Cuantificación del analito
1) Se preparan soluciones con concentración conocida del analito (soluciones patrón o estándar). Mínimo
recomendable 5.
2) Se realiza un barrido del “blanco”, el espectro de la línea de base. Es una solución que contiene todos los
reactivos y disolventes usados en el análisis, pero sin el analito.
a. Registrar directamente la señal del blanco e incluir este punto experimental en la recta de calibrado.
b. Restar a la señal medida con el analito la señal del blanco.
3) Se obtienen los espectros de las soluciones estándar. Espectro puede estar como tabla o gráfico.

P á g i n a | 49
4) Se selecciona un valor de λ, preferentemente el λmáx y se registran los valores de A. Se corrige la A restando la

del blanco.
5) Se construye un gráfico de A = f(c). Se ajusta a una línea recta y se obtiene su ecuación.
6) Para determinar la c desconocida de un analito → Se realiza el barrido, se reemplaza A (λ de CC) en la ecuación
y se despeja c.
OM
cuando trabajamos a λmáx: se cumple mejor la Ley de Beer y tiene mayor sensibilidad.
.C
DD
ε es diferente para A- y HA.
LA
UNIDAD 12: CROMATOGRAFÍA

La cromatografía es un método ampliamente utilizado para la separación, identificación y determinación de los
componentes químicos de mezclas complejas. Se basa en la separación de compuestos (basándose en la diferencia de
velocidades) mediante una sucesión de equilibrios entre la fase móvil (FM) gaseosa o líquida y la fase estacionaria (FE)
FI
fija.
FASE MÓVIL: es aquella que se mueve sobre la fase estacionaria o a través de esta acarreando con ella la mezcla de
analitos. La fase móvil puede ser un gas, un líquido o un fluido supercrítico.
FASE ESTACIONARIA: es aquella que está fija en su lugar, ya sea dentro de una columna o sobre una superficie plana.

Clasificación según la fase estacionaria:
 Cromatografía en fase normal: FE es más polar que la FM y la muestra.

 Cromatografía en fase reversa: FE es menos polar que la FM y la muestra.
CLASIFICACIÓN DE LAS TÉCNICAS CROMATOGRÁFICAS:

 Cromatografía plana: la fase estacionaria está sostenida sobre una placa plana o en los poros de un papel, y la
fase móvil se mueve a través de la fase estacionaria por capilaridad o por la influencia de la gravedad.
 Cromatografía en columna: la fase estacionaria se mantiene dentro de un tubo delgado y la fase móvil es
forzada a través del tubo mediante presión o gravedad.

P á g i n a | 50
OM
[𝐴]𝑒
Coeficiente de distribución: 𝐴𝑚ó𝑣𝑖𝑙 ↔ 𝐴𝑒𝑠𝑡𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑟𝑖𝑎 ⇒ =𝐾
[𝐴]𝑚
[𝐴]𝑒 : concentración molar del soluto en la fase estacionaria.
.C
[𝐴]𝑚 : concentración molar del soluto en la fase móvil.
Fenómenos fisicoquímicos:
DD
 Solubilidad: Tendencia de un sólido a disolverse en un líquido.
 Volatilidad: tendencia de una molécula a pasar a estado gaseoso.
 Adsorción: tendencia de una molécula a adherirse a un sólido.
Clasificación de los métodos cromatográficos:

LA
Principio FM FE Tipo de cromatografía

Partición Líquido Líquido PC
Líquido Líquido HPLC
FI
Gas Líquido GLC

Adsorción Líquido Sólido TLC
Líquido Sólido CC
Líquido Sólido HPLC/UPLC

Gas Sólido GSC

Exclusión Líquido Líquido SEC
Intercambio iónico Líquido Líquido IEC
Interacciones soluto-Fe:
 Adsorción
 Reparto
 Intercambio iónico
 Exclusión
Cromatografía de gases y HPLC:
 Optimización.

P á g i n a | 51
 Capacidad.
 Selectividad.
 Eficacia.
 Resolución.
TIEMPO DE RETENCIÓN (TR): es el tiempo transcurrido que le toma a una especia química no retenida atravesar una
columna cromatográfica. Dicho de otra manera, es el tiempo desde la inyección de la muestra hasta que el soluto
alcanza el detector. Todos los componentes pasan por lo menos esta cantidad de tiempo en la fase móvil. Las
separaciones se basan sobre los diferentes tiempos que los componentes pasan en la fase estacionaria.
 tM (tiempo muerto o vacío): es el tiempo después de la inyección
OM
de la muestra necesario para que aparezca el primer pico.
Proporciona una medida de la velocidad de migración promedio de
la fase móvil y es un parámetro importante para identificar los
picos del analito.
 t´R (tiempo de retención): es el tiempo entre la inyección de la
muestra y la aparición de un pico de soluto en el detector de una
columna cromatográfica. El analito ha sido retenido debido a que
.C
pasa un tiempo en tS en la fase estacionaria.
W o Wb: es el ancho del pico en su base.
Factor de retención: para el soluto A está relacionado con la velocidad a la que A migra a través de la columna; es la
DD
cantidad de tiempo que un soluto para en la fase estacionaria en relaciones con el tiempo que pasa en la fase móvil.
𝑡𝑅 − 𝑡𝑀 𝑡´𝑅
𝑘𝐴 = =
𝑡𝑀 𝑡𝑀
Es un parámetro experimental que es ampliamente utilizado para comparar las velocidades de migración de los solutos
en columnas.
LA
RESOLUCIÓN DE UN SISTEMA CROMATOGRÁFICO: describe la capacidad para separar los componentes de una
mezcla. Se define como la distancia entre los centros de dos picos dividido el promedio de los anchos de cada pico
siempre que los picos sean simétricos.
𝑡𝐵 − 𝑡𝐴
𝑅 =2∗
𝑤𝐵 + 𝑤𝐴
FI
Hay diferentes expresiones matemáticas que la describen y pueden

aplicarse para cromatografía plana como en columna.
 Si R = 1 la separación es aceptable,
 Si R < 1 no hay separación.

 Si R > 1 hay separación.
√𝑁 𝑘 𝛼−1
𝑅𝑠 = ∗( )∗( )
4 𝑘+1 𝛼
- 𝛼 es el factor de selectividad.
- 𝑘 es el factor de retención de la especie química que se mueve más lentamente.
Parámetros que afectan la resolución:

1 𝛼−1 1 k´
R= ∗ ∗ N2 ∗
4 𝛼 k´ + 1
1) el factor capacidad (k´): medida de retención del sistema para un compuesto dado. Depende de las
polaridades relativas del solvente y la columna, de la temperatura en el caso de la CG.
 Se relaciona con el relleno de la columna, solvente y muestra.

P á g i n a | 52
 Es independiente del largo de columna.
Se optimiza variando la composición de la FM.

𝑡𝐴 − 𝑡𝑀
𝑘´ =
𝑡𝑀
2) La selectividad (α) es la capacidad del sistema para discernir entre dos compuestos (A y B). Depende de los
grupos funcionales del solvente, cambiando la composición de la FE.
𝑘´2 𝑡𝐵 − 𝑡𝑀
𝛼= = , 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑡𝐵 > 𝑡𝐴
𝑘´1 𝑡𝐴 − 𝑡𝑀
 Este factor se usa cuando hay dos picos cercanos.
 Si 𝛼 = 1, entonces 𝑘´2 = 𝑘´1 y 𝑡𝐴 = 𝑡𝐵 .
OM
 Para que haya separación 𝛼 > 1.
 Se optimiza variando la FM sin cambiar k´ o adicionando algún modificador químico.
3) Eficiencia: es un término que depende de la columna, lo mejor es reducir el HETP disminuyendo el tamaño de
partícula.
EFICIENCIA DE LAS COLUMNAS CROMATOGRÁFICAS: la cantidad de ensanchamiento de banda que ocurre a

medida que el soluto pasa a través de una columna cromatográfica afecta de modo importante la eficiencia de la
.C
columna. A medida que las bandas se mueven hacia abajo de una columna, las bandas se vuelven más anchas.
Abordaje respecto a dos teorías:
1) Teoría de los platos teóricos: la eficiencia de las
DD
columnas cromatográficas se incrementa a
medida que el número de platos N aumenta y
conforme la altura de plato H se reduce.
𝐿
𝑁=
𝐻
 N es el número de platos teóricos.
LA
 H es la altura del plato.

 L es la longitud del empacamiento de la
columna.
𝑡𝑅
𝑁 = 16 ∗ ( ) 2
𝑊
FI
2) Teoría de la cinética (ecuación de Van Deempter):

Variables que afectan la eficiencia de la columna: el ensanchamiento de banda refleja una pérdida en la eficiencia de
la columna. Cuanto más lenta sea la velocidad de los procesos de transferencia de masas que ocurren mientras un
soluto migra a través de la columna, tanto más ancha será la banda que sale de la columna.

 Efecto de la trayectoria múltiple o difusión de Eddy:

𝐴 = 2 ∗ 𝜆 ∗ 𝐷𝑝
- 𝜆: constante de irregularidades del empaque.
- Dp: diámetro de partículas de soporte sólido.
- La trayectoria de las moléculas dependerá del empaquetamiento.
- Para minimizar el término deben usarse partículas pequeñas y lo
más uniforme posible.
- En las columnas tubulares abiertas, A=0.
 Difusión molecular:
𝐵 = 2 ∗ 𝜍 ∗ 𝐷𝐹𝑀
- 𝜍: tostuosidad de los canales.

P á g i n a | 53
- DFE: difusión del soluto en la fase móvil.

- Los coeficientes de difusión de los líquidos son bajos, por lo tanto, B es despreciable.
- En gases, los coeficientes de difusión suelen ser 105 veces mayores que en la fase líquida.
- La difusión consume un cierto tiempo, por ello B depende de la velocidad de la FM, disminuyendo a
medida que aumenta ésta.
 Transferencia de masa:
8 𝑘´ 2 𝐷𝑓2
𝐶= ∗ ( ) ∗
𝜋 2 𝑘´ + 1 𝐷𝐹𝐸
- Df: espesor efectivo de la película líquida.
OM
- DFE: difusión de las partículas en FE.
- El fenómeno de transferencia de masa se da por separado
en la FM y en la FE.
- En la fase estacionaria es despreciable para fases sólidas.
Para fases estacionarias líquidas, el término depende del
espesor de la película (Df) y del coeficiente de difusión del
analito (DFE) CS=Df2/DFE.
-
-
.C
En la práctica, las fases estacionarias líquidas poco viscosas
presentan un espesor de película favorable.
La resistencia a la transferencia de masa en la fase móvil,
DD
genera un ensanchamiento de banda porque no llega a producirse un equilibrio.
La polaridad y fuerza de un solvente
La habilidad de una molécula de muestra o solvente a interactuar en todas sus formas se llama “polaridad” de las
mismas.
La “fuerza” del solvente es la capacidad de elución o arrastre del mismo con respecto a una sustancia de tal manera que
regula k´ del sistema para dicha sustancia.
LA
Surgen las series eluotrópicas para una determinada fase estacionaria.

CROMATOGRAFÍA GASEOSA
La fase móvil es un gas carrier o portador y es químicamente inerte.
FE puede ser sólida o un líquido adsorbido sobre un soporte inerte.
FI
Es útil para separación de gases, líquidos o sólidos volátiles a la temperatura de trabajo. En caso de no ser volátiles
pueden ser analizados previa derivatización a compuestos volátiles.
Equipo de CG:

Gas carrier o portador:

 Inerte.
 Alta pureza.
 Accesibilidad.
 Seguro.
Regulador de flujo:
permite mantener
constante la velocidad de
flujo de la FM durante
todo el proceso.

P á g i n a | 54
Clases de reguladores:
- Rotámetros.
- Caudalímetro.
- Medidores electrónicos.
Inyección de la muestra: es importante que la muestra sea
transformada uniforme y rápidamente en estado gaseoso.
Parámetros para correcta inyección:
- Temperatura suficientemente alta para
completa vaporización pero sin
descomposición.
OM
- Tiny 10-15 ºC superior a la Tmáx que alcanzará
el horno durante el análisis.
- Viny dependerá de la columna a utilizar y del
estado físico de la muestra.
Columnas para CG:
 Columnas normales o tubulares: son aquellas cuyo

.C
diámetro interno es entre 2-4mm y su longitud es entre 2-4m. Pueden ser de vidrio o metálicas (cobre, acero
inoxidable, aluminio, níquel).
Columnas capilares: son aquellas cuyo diámetro interno es menor 1 mm y su longitud es entre 5-50m. Pueden
ser de borosilicato, sílice fundido o acero inoxidable. Generalmente son de tubo abierto. La FE está ubicada
DD
sobre la pared de la columna. Hay 3 tipos de columnas abiertas (open tubular): WCOT: Wall Coated Open
Tubular; SCOT: Support Coated Open Tubular; PLOT: Porus layer open tubular. Se usan para separar muestras
complejas.
Comparación de columnas CG
LA
FI

Detectores
 Alta sensibilidad.
 Amplia linealidad de respuesta.
 Respuesta para variados tipos de compuestos.
 Insensible el flujo y cambios de temperatura.

P á g i n a | 55
Tipos de detectores
NPD
(Nitrogen
FID (ionización en ECD (Captura and
TCD (conductividad térmica) Equipos acoplados
llama) electrónica) phosphorus
detector)
• Se detectan cambios en la • Forma una • Se basa en la captura Ej espectrómetro de

conductividad térmica de la llama donde se de los electrones libres masas.
corriente del gas portados ioniza y se procedentes de la
debido a la presencia de las queman los ionización del gas
OM
moléculas de analito. • compuestos portador, disminuyendo
Responde a la concetración separados en la la intensidad de la
del soluto en el gas columna. corriente cuanto pasan
portador. • Insensible a las moléculas del
• No es destructivo. grupos analito.
• La conductividad térmica carbonilos, • Es el detector más
del gas portador debe ser hidroxilos y sensible.
elevada. aminos, porque • No es destructivo.
compuestos orgánicos.
.C
• Responde a todo tipo de
• Basa sensibilidad, por eso

no se usa en conjunto con
en llama generan
pocos iones.
• Es destructvo.
• Tiene elevada
• Se usa principalmente
con compuestos
organoclorados
(herbicidas, pesticidas,
DD
columnas capilares. sensibilidad. etc).
CROMATOGRAFÍA LÍQUIDA DE ALTA RESOLUCIÓN

Consideraciones experimentales:
Reservorio de solvente: el recipiente debe ser aproximadamente de 1L; construido en vidrio, acero inoxidable, plástico
LA
inerte. Es muy importante desgasificar y filtrar antes de introducirlo en el reservorio; y se debe mantener la
temperatura del mismo para evitar cambios de composición en el caso que se trate de gradiente de solvente.
Sistemas de bombeo: la FM debe atravesar la columna de manera continua, sin pulsos y con alta presión. En general
generan flujos de 20 mL/min. y trabajan a 300-400 atm. Según el tipo de bomba se deberá usar un modulados de
pulsos, para no afectar la respuesta del detector y evitar el deterioro del empaquetamiento de la columna.
FI
Cámara de inyección: el diseño debe soportar las altas presiones y permitir la inyección de volúmenes pequeños. Las
cavidades deben ser fácilmente lavables por la FM.
Inyección
 Uso de jeringas: la inyección se hace a través de un septum capaz de soportar altas presiones. Se utilizan
jeringas similares a las de CG, se requieren que tengan buen cierre.

 Uso de válvulas inyectoras: se coloca la muestra en un loop en la entrada de la columna, donde transita la FM
que arrastra la muestra.
 Uso de automuestreador.
 En todos los casos se requiere que la muestra esté líquida.
Columnas: son construidas generalmente de acero inoxidable. Su longitud es de 3-30 cm y su diámetro es de 2-5 mm.
Los conectores tienen entre 0,1-0,25 mm de diámetro interno.
 Fase estacionaria: materiales resistentes a altas presiones.
 Tipos de soporte: materiales porosos como sílica gel y alúmina y otros materiales peliculares (materiales
depositados como una delgada capa (1-3 µm) sobre un centro sólido esférico).

P á g i n a | 56
 Las FE pueden estar

químicamente unidas al Ventajas:
soporte o simplemente • La FM no debe saturarse con la fase estacionaria.
depositadas en el mismo. • No se necesita pre-columna.
• En el aislamiento de muestras no hay contaminación con la fase estacionaria.
• Los eluyentes a utilizar se presentan en una variedad más grande.
 Mantenimiento de la columna:
1. Columna nueva se deberá estabilizar son solvente según especificaciones.
2. Cada vez que se termina de trabajar, lavarla y dejarla embebida con FM neutra.
OM
3. Para columnas con FR, lavar muy bien con agua y metanol. Guardarla con metanol.
En el caso que queden compuestos fuertemente adsorbidos en la columna lavar con metanol y acetonitrilo. Y
si trabajamos con buffers, se recomienda no usar solventes orgánicos pues las sales precipitan y tapan la
columna.
Termostato: es optativo en éstos equipos, en general se realizan los análisis a temperatura ambiente.
Detectores
 .C
Según las propiedades de los analitos y los solventes:
 Índice de refracción.
UV-Visible.
DD
 Electroquímico.
 Equipos acoplados: Detector de masas (MS).
 Fluorescencia.
Índice de refracción: mide los índices de refracción del solvente puro y de la solución que emerge de la columna.
LA
 Universal.
 Sensibilidad moderada.
 No destructivo.
 Sensible a cambios de temperatura y flujo.
FI
 No puede utilizarse con gradientes de FM.

UV-VISIBLE: absorción de radiación que pasa a través de la solución emergente de la columna.
 Selectivo.
 Sensibilidad alta.

 No destructivo.
 Inensible a cambios de temperatura y flujo.
 Puede utilizarse con gradientes de FM.
Comparación de la cromatografía líquida de alta resolución y la cromatografía de gas-líquido

Características de ambos métodos
• Eficiente, altamente selectivo, aplicación extensa.
• Solo se requiere una muestra pequeña.
• Comúnmente son no destructivos con la muestra.
• Fácilmente adaptables al análisis cuantitativo.
Ventajas de la HPLC

P á g i n a | 57
• Puede usarse con compuestos no volátiles y con compuestos térmicamente inestables.

• Generalmente puede aplicarse a iones inorgánico.
Ventajas de la CG
• Equipo simple y económico.
• Rapidez.
• Resolución no igualable (con columnas capilares).
• Es fácil establecer una interfaz con la espectrometría de masa.
OM
.C
DD
LA
FI


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UNIDAD 1: FUNDAMENTOS GENERALES

Cualitativo: estudia la identidad de las sustancias presentes en una muestra.

volumen de una solución Separación (cromatografía).

de complejos y redox). reacción, índice de refracción.

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Paso 2: selección de un método

es el número de muestras que serán analizadas. Finalmente, la complejidad de la muestra y su número de

Paso 3: obtención de la muestra

composición que el resto del material a partir del cual se obtuvo.

Paso 4: preparación de la muestra

Paso 5: eliminación de interferencias

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Paso 6: calibración y medición de la concentración

Paso 7: cálculo de los resultados

Paso 8: evaluación de los resultados mediante la estimación de su confiabilidad

Muestro aleatorio (probabilístico) Muestreo no aleatorio

Selección de elementos Aleatoria Por conveniencia

Errores Aleatorio siempre, sistemático posible Aleatorio y sistemático siempre

Resultados Población Muestra

Ventajas Permite inferir sobre la población No permite inferir sobre la población

Desventajas Laborioso Más simple

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Aleatorio simple Juicios expertos

MUESTREO ESTRATIFICADO: se subdivide a la población en grupos homogéneos según la característica a estudiar.

EXACTITUD: es el grado de aproximación de la media respecto el valor real.

PRECISIÓN: es la concordancia de un conjunto de resultados entre ellos mismos.

Es necesario evaluar la calidad de las mediciones y los resultados.

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VALOR CENTRAL: se considera que es la mejor estimación del valor real.

ERRORES EN LAS MEDICIONES

Determinación de blanco y testigos:

¿Cómo nos damos cuenta

Participación en ensayos colaborativos:

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PARA EL CASO DE LOS CEROS:

2. Se consideran los valores extremos de la serie para descartar.

 Repetir mediciones si se cuenta con muestra.

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Es un estado dinámico en el que las velocidades de las reacciones directa e inversa

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La constante de equilibrio no nos da información sobre la velocidad de reacción.

 Mayor concentración de reactivos.

complejo iónico en solución; (d) mediante extracción preferencial.

UNIDAD 3: EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

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Clasificación de los electrolitos

ÁCIDOS Y BASES DE BRØNSTED-LOWRY: cuanto más fuerte es un ácido, más débil es su

BASE: sustancias cede electrones.

agua pura o en soluciones diluidas, es un equilibrio.

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[𝐻3 𝑂+ ] = [𝑂𝐻 − ] → [𝐻3 𝑂+ ] = 1 × 10−7 𝑀

𝑝𝑂𝐻 = −𝑙𝑜𝑔[𝑂𝐻 − ] En un Laboratorio lo más cercano al agua pura (sin

básico se disuelve en él.

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−𝐾𝑎 + √𝐾𝑎2 + 4 ∗ 𝐾𝑎 ∗ 𝐶𝐻𝐴

PH EN SOLUCIONES DE BASES DÉBILES:

pH en soluciones diluidas de ácidos y bases fuertes:

COMPORTAMIENTO ÁCIDO-BASE DE SALES:

𝑥 = [𝑂𝐻 − ] = √𝐾𝑏 ∗ 𝐶𝑠𝑎𝑙

Sales de ácido débil-base débil:

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