DEGRADACIÓN TÉRMICA

1. ¿Cómo se mide la cantidad de calor absorbido para generar transiciones

provocadas por cambios en la estructura morfológica del material?
Índice de refracción, volumen especifico, calor específico, conductividad de calor,
constante dieléctrica.

2. ¿En qué consiste la calorimetría diferencia de barrido (DSC)?

 La cantidad de calor transferido es registrado en función del tiempo, por lo
tanto, se mide la cantidad de flujo de calor: calor de fusión, calor específico,
grado de cristalinidad.
 Estabilidad ante oxidación.
 Cambios químicos.
 Reacciones químicas.

3. ¿Qué técnicas se emplean para medir la degradación del material a

temperaturas elevadas?
TGA, IR, MW, MWD, etc.

4. Menciona las características de la técnica de TGA.

 La muestra es expuesta a una fuente de calor y su cambio en masa es obtenido.
 Atmósfera de exposición: N2, He, Ar, O2, Aire seco.
 Dinámico o estático: T de inicio, T máxima de descomposición y % de cenizas.

5. ¿Cómo se lleva a cabo el análisis de los volátiles?

Los productos gaseosos son caracterizados por IR o análisis de elementos.

6. ¿Cómo se lleva a cabo el análisis de los residuos no volátiles?

MW, MWD, IR, etc.

7. Menciona los aspectos mecanísticos de la degradación térmica

Degradación térmica produce cambios en la estructura de los polímeros

 Ruptura de enlaces en la cadena principal (cambio en propiedades mecánicas

del material).
 Ruptura cadenas laterales (cambio en el color).
  Reacciones intramoleculares, ciclación (impedimento de la cristalinización).
 Entrecruzamiento (aumento en el PM).
 Despolimerización (disminución del PM).
Elevadas temperaturas producen ruptura de enlaces de manera aleatoria

 Depende de la energía de disociación de enlace.

 Impurezas actúan como iniciadores (metales, agua, solventes, surfactantes).
 Imperfecciones en la estructura (pueden formarse dobles enlaces).
 Vinil grupos al final de la cadena (tienen doble enlace y son un eslabón débil en
la cadena).

8. Menciona los modos de inicio para procesos de degradación térmica

 Unimolecular:
o Ruptura aleatoria en la cadena principal.
o Ruptura aleatoria en las cadenas laterales.
o …
 Bimoleculares:

9. ¿Qué sucede en moléculas lineales?

Mecanismos de degradación involucran radicales libres

 Recombinación.
 Tranferencia.
 Interacción con oxígeno.
 En paralelo con reacciones de despolimerización.

10. ¿Por qué es importante conocer la T proceso de los polímeros?

Para evitar la descomposición del material durante su procesamiento, y se calcula
aproximadamente T proceso=T m +20 ° C .

11. Menciona estrategias para aumentar la resistencia térmica del material.

 Incrementar la cristalinidad.
 Incorporar grupos polares (reducir la movilidad de las cadenas).
 Incorporar anillos aromáticos o hetero-anillos aromáticos en la cadena principal
o lateral.
 Entrecruzamiento intramolecular.

12. ¿Cómo se puede aumentar la resistencia química del material?

 Evitar enlaces débiles.
 Promover mejores interacciones.

13. Describe los aspectos de la estabilización térmica.

 Se refiere a la capacidad de un material para mantener sus propiedades
(mecánicas, por ejemplo).
 Las reacciones de los polímeros se dan ya sea durante la fabricación de los
mismos o bien durante la vida útil debido a la exposición prolongada a la luz o
agentes oxidantes.
 Las evidencias de degradación incluyen el endurecimiento, la fragilidad, el
ensuavecimiento, cuarteamiento, decoloración y alteraciones específicas de
propiedades.
 Reducción del PM.
 Tres tipos de degradación de polímeros: despolimerización, ruptura de cadena
y reacciones de sustituyentes.

14. Menciona las relaciones estructura propiedades.

 En polímeros que contienen heteroátomos la velocidad de oxidación decrece.
 Los heteroátomos afectan la fuerza de los enlaces debido a la diferencia entre
electronegatividades de los polímeros.
 Requisitos para que un polímero sea resistente al calor:
o Enlaces con alta energía de disociación.
o Rigidez en la cadena por resonancia.
o Altos puntos de fusión o reblandecimiento (fuertes enlaces
secundarios).
o Estructuras resistentes al ataque de radicales libres.
o Baja permeabilidad y reactividad química debido a la cristalinidad.
o Ausencia de enlaces débiles.

15. Menciona los mecanismos de reacciones de degradación a temperaturas altas

y en presencia de oxígeno.
 Degradación oxidativa involucra las reacciones de radicales libres.
 Fuentes de oxígeno: oxigeno molecular (O2), Ozono (O3) y radicales
causales dentro de la estructura del polímero.

16. Menciona ejemplos específicos de mecanismos de reacciones de degradación

a temperaturas altas y en presencia de oxígeno.
 PE
o Estabilización hasta 290 °C.
 o Productos volátiles comprenden hidrocarburos.
o Ruptura aleatoria de cadena.

 LDPE
o Oxidación es mayor que el PE y ocurre lo mismo que en el PE.

 PP
o Descomposición comienza a 200 °C.
o Ruptura de cadena (no monómeros).
o Hidrocarburos de hasta 70 °C.
o Mas susceptible a oxidación.

 PS
o Ruptura de cadena.
o Combinación de monómeros dímeros, trímeros tetrámeros y
pentámeros.

 PVC
o Inestable a 250 °C.
o Ruptura de cadena (enlace débil, en Cl generación de enlaces
débiles y formación de HCl).
o Fragilidad y decoloración del material dramáticamente (amarillo y
luego marrón).

17. En una reacción, qué significa M*

El asterisco significa que es una sustancia activada, es decir, que tiene energía de más.