UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO

FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA DE INGENIERÍA DE MATERIALES

Degradación Termo Oxidativa

Curso: Degradación de Materiales

Docente: Dr. Cárdenas Alayo, Ranulfo Donato

Integrantes:

Apellidos y Nombres Código Nota

Antinori Vigo, Brian Cristhian 10535012-15

Bazan Marquina Jhonn 154350011-6

Lujerio Bailon Albert 15135004-16

Rebaza Rebaza, Jose Presly 10235006-15

 Trujillo – Perú

2020
Degradación Termo Oxidativa

I. OBJETIVOS

1.1 Analizar y comprender el fenómeno de degradación termo oxidativa.

1.2 Explicar el fenómeno de la degradación termo oxidativa haciendo uso de material de

apoyo audiovisual.

II. INTRODUCCIÓN

En el planeta por lo fácil y lo barato que es producir polímeros, estos se hicieron

abundantes en el planeta, pero debido a su tiempo de vida se a convertido en uno
de los mayores contaminantes en el planeta, formando hasta islas denominadas
islas de plástico, por tanto es importante conocer el fenómeno de degradación de
estos materiales tanto para evitar fallos en su uso asi como tambien poder
transformarlos en otros productos, haciendo útiles los productos de sus
reacciones para otros procesos.

III. DEGRADACIÓN DE POLÍMEROS

Se denomina degradación a cualquier cambio no deseado en las propiedades, de

un polímero o producto basado en dicho compuesto, bajo la influencia de uno o
varios factores ambientales como el calor, la luz o químicos como ácidos y
algunos sales.

3.1. Agentes ambientales

Para facilitar el análisis, los agentes degradativos se clasifican en químicos y

energéticos, abarcando en este último grupo la acción de la temperatura, de la
radiación electromagnética y de factores mecánicos. En los casos reales, todos
estos agentes actúan simultáneamente; sin embargo, a nivel de laboratorio es
donde se los puede hacer actuar individualmente, y de esa forma poder
estudiarlos y analizarlos.

3.1. Agentes Químicos

Muchos reactivos químicos atacan a los polímeros y las reacciones que

ordinariamente ocurren con moléculas pequeñas (monómeros) también ocurren
en polímeros. Los polímeros comunes, polietileno y polipropileno, son
relativamente inertes frente a los productos químicos, pero son atacados por
reactivos químicos muy agresivos como lo es, por ejemplo, el gas cloro.
 Proceso autooxidación

Dentro de los agentes químicos, el más importante es el oxígeno. Todos

los materiales poliméricos reaccionan con él, especialmente a altas
temperaturas, aunque su efecto se hace sentir aún a temperatura
ambiente. A este proceso se lo denomina autooxidación.

A temperaturas entre 25°C y 150°C (se le llama autoxidacion térmica) ,

su estudio particular se clasifica en dos tipos: Con ruptura de la cadena
del polímero, que puede ser terminal (despolimerización) o al azar.
Transcurre por un mecanismo en cadena, y sin ruptura de la cadena del
polímero, o sea, por los grupos laterales o sustituyentes. Puede ser un
mecanismo radicálico o no.[1]

3.2. Agentes Energéticos

Los factores energéticos pueden deberse a la acción de la temperatura

(degradación térmica), de la radiación electromagnética (fotodegradación)
o de factores mecánicos (degradación mecánica). A continuación se hará
una breve descripción del comportamiento de los polímeros frente a la
acción de estos agentes.

3.2.1 Degradación térmica

La mayor parte de los polímeros orgánicos no son estables al ser

expuestos durante largos períodos de tiempo a temperaturas
superiores a 200°C. Esto ocurre en presencia de oxígeno (que
puede dar lugar al proceso de autooxidación, ya mencionado, con
el agravante de una alta temperatura) pero así también en
atmósferas inertes.

La degradación térmica consiste en la rotura de las cadenas del

polímero ocasionado por la acción de la temperatura. Una
evidencia de ello es que, en algunos casos, esta degradación lleva a
la producción de compuestos gaseosos que se pone de manifiesto
por la disminución del peso del material. La facilidad de un
polímero a ser degradado térmicamente depende fundamentalmente
de la magnitud de la energía de los enlaces presentes en la
molécula. De esta manera, compuestos que en su molécula tienen
enlaces muy resistentes (que necesitan alta energía para su rotura)
como lo es el caso del enlace C-F en las moléculas de Teflón®,
serán más estables térmicamente que aquellas moléculas que
 contienen principalmente enlaces C-H, que necesitan menor
energía para su rotura.

El proceso de degradación térmica (a veces denominado pirólisis)

está caracterizado por una serie de índices experimentales como lo
son la temperatura inicial de degradación (Td ) y la temperatura
media de descomposición (Tm). La primera, es la temperatura a la
cual el material pierde el 10% de una propiedad física que interese
(resistencia a la tracción, resistencia al impacto, etc.) mientras que
la segunda, es la temperatura a la cual el material pierde el 50% de
su peso luego de ser calentado durante 30 minutos.

3.2.2 Degradación fotoquímica

Previo al desarrollo de la degradación fotoquímica, es necesario hacer
referencia al denominado “Espectro Electromagnético”. La luz visible,
que es una radiación electromagnética, está caracterizada por ondas
cuyas longitudes están comprendidas entre aproximadamente 400 y
700 nm. Sin embargo, la luz visible es sólo una parte del denominado
“espectro electromagnético”. El espectro completo abarca desde
longitudes de onda muy cortas (del orden de 1 pm), que corresponde a
los rayos γ, hasta longitudes de onda tan grandes como 10 km, que
corresponden a las ondas de radio.

3.2.3 Degradación mecánica

La degradación mecánica es debida a todas las reacciones químicas
que tienen lugar como consecuencia de la aplicación de una tensión al
material polimérico. Esta tensión mecánica generalmente está
asociada con la maquinaria empleada en la etapa de procesado de
estos materiales como ser inyectoras o extrusoras; y en la etapa de
transformación (molienda, corte, etc.). Para que ocurra degradación
mecánica, la tensión a la que deben estar sometidos los polímeros
debe superar un umbral crítico que está determinado por la energía de
rotura de los enlaces. Todo depende de si el material puede disipar esa
energía en otra forma que no sea romper sus enlaces.[1]

3.3 MECANISMO DE DEGRADACIÓN TERMOOXIDATIVA

3.4 DEGRADACIÓN TERMO-OXIDATIVA

La degradación termooxidativa se da por la interacción de dos agentes

externos (Calor y oxígeno). Como primer punto el calor conlleva a la
ruptura hemolítica de los enlaces covalentes de la cadena o de los grupos
laterales, provocada por el aumento de la temperatura. Tras la ruptura del
enlace, las reacciones que se dan dependen de la actividad de cada radical
(como es obvio, a más temperatura, mayor es la degradación). También
influye la viscosidad del fundido, pues los esfuerzos de cizalla locales
pueden aumentar la temperatura de la masa. Muchas degradaciones
debidas al calor son autocatalíticas, por lo que el polímero se degrada
más rápido si ya está parcialmente degradado. Y como un segundo punto
se da el ataque del oxígeno activo sobre el polímero; generándose una
reacción orgánica de oxidación-reducción. Como en la degradación
debida al calor, el oxígeno origina radicales libres en el polímero, que
pueden dar todo tipo de reacciones secundarias degradativas. En general,
los polímeros diénicos o con carbonos terciarios son los menos
resistentes al oxígeno radicalario debido a la reactividad de los carbonos
arílicos y terciarios. Este tipo de degradación ha sido muy estudiada en
 poliolefinas y depende claramente de la concentración de O2. En una
primera etapa, el oxígeno se fija en los carbonos susceptibles que hay en
la cadena, y se forma un peróxido que se descompone a acetona o
aldehído.

IV. MECANISMO DE AUTOXIDACION O TERMOOXIDACIÓN:

La temperatura de la termo o autoxidación oscila entre 25ªC y 150ºC. Se trata de un

mecanismo en cadena a través de radicales libres que incluye 3 etapas:

4.1. Iniciación (Formación de radicales de polímeros).

Es la más conflictiva. Se sabe que se forman los radicales libres (P*), pero no se
conoce con exactitud cómo y porqué aparecen. Pero si está asociado a la
presencia de oxígeno, calor y/o luz, es un polímero al cual se le ha sustraído un
electrón y por lo tanto, a alguno de sus átomos le queda un electrón sin
compartir (simbolizado como * ) que lo hace particularmente reactivo.
P = P*

4.2. Propagación
Una vez producidos los radicales libres, la propagación viene dada por la
reacción de estos con el oxígeno para dar radicales peróxidos (P* + O2(g) =
PO2*). Estos radicales peróxidos, para estabilizarse, ataca a otra cadena
polimérica sustrayendo un H y volviendo a producir un radical libre polimérica,
que continuará reaccionando. Esta reacción es la controlante desde el punto de
vista de la cinética del proceso.[2]
P* + O2(g) = PO2*
PO2* + PH = POOH + P*

Nota 1: Es muy importante en los polímeros que presentan insaturaciones, pues

son más sensibles a reaccionar con el oxígeno.

Los materiales poliméricos se consideran más o menos estables a la oxidación en

base a la facilidad de fijar el H por parte de los radicales peróxido.
En condiciones de exposición normales (con un contenido en oxígeno similar al
que hay en la atmósfera) la reacción de formación de radicales peróxido está
totalmente desplazada a la derecha, y, por tanto, la velocidad de oxidación
depende de la facilidad de los PO2* para sustraer el H.[2]
Los peróxidos son inestables y se descomponen. La energia de disociacion más
pequeña en los enlaces O-O, por eso se da una ruptura homolítica con formación
de radicales alcoxi (PO*) e hidroxilo (*OH). Estos últimos son muy reactivos,
intervienen en el proceso de oxidación y reaccionan con cadenas poliméricas
para estabilizarse y dar un nuevo P*.[2]
 POOH = PO* + *OH
PO* + PH = POH + P*
*OH + PH = P* + H2O

Se puede observar que, por cada radical polímero generado (P*), se atacan 3
cadenas poliméricas (PH). Esto es lo que se denomina proceso autocatalítico.
Por estas razones el proceso es autocatalítico, ya que por cada P* Inicial
formado se atacan varias cadenas poliméricas.[2]

4.3. Terminación
Se combinan los diversos radicales formados en las otras etapas. (PO*, PO2* y
P*)

PO2* + PO2*
PO2* + PO*
P* + PO2*
P*+ P*
2PO*
A través de estas reacciones se eliminan los radicales, originándose productos
moleculares. Cuando, en la composición del polímero, aparecen antioxidantes se
da el llamado de autoxidación inhibida. Sigue siendo radicalario y en cadena de
las tres etapas principales.

a)Iniciación: Formación de radicales libres.

b) Propagación: Además de darse las reacciones típicas de la oxidación no

inhibida, puede darse la transferencia de cadena, que se refiere a las
reacciones que compiten con las reacciones de propagación en la
autoxidación no inhibida. Estas reacciones hacen que los PO2* no ataquen a
cadenas poliméricas. Esto se evita con los antioxidantes que hacen
estabilizar los PO2* y dan lugar al radical correspondiente al autoxidante:

PO2* + AH = PO2H +A*

En el caso ideal A* deberá dar un radical no activo. En la práctica, aunque

A* es estable y con poca tendencia a reaccionar, no se puede evitar que
reacciones con el oxígeno y dé lugar a un radical peróxido AO2* que ataque
a las cadenas de polímero para dar otro radical P* que siga propagándose.
A* + O2 = AO2*
AO2* + PH = AO2H + P*
AO2* + AH = AO2H +A*
Los antioxidantes tienen H con enlaces muy débiles, lo que permite la
cesión fácil de H por parte de AH en la reacción.
 c) Terminación: Consiste en todas las combinaciones posibles de los
radicales libres que provengan del antioxidantes o del polímero. Existen una
serie de antioxidantes o del polímero. Existen una serie de antioxidantes BH
que intervienen en todo el proceso impidiendo que los hidroperóxidos se
descomponen de forma radicalaria y lo hagan de forma molecular (POOH
+BH = Producto no radicalarios). El interés de estos BH es la combinación
con el tipo de antioxidantes AH. En el caso del antioxidante A* se frena la
cantidad de radical PO2*, pero se forman hidroperóxidos que son inestables
y dan nuevos radicales. Se consigue bajar la velocidad de oxidación, pero
siempre se dispone de al menos un radical POOH que posteriormente se
descompondrá.[2]

V. PRINCIPALES FACTORES QUE DETERMINAN LA SUSCEPTIBILIDAD DE LOS

POLÍMEROS A LA AUTOOXIDACIÓN:

No todos los polímeros se oxidan de igual manera. Hay factores que determinan la
susceptibilidad del material a ser oxidado. La más importantes son:

5.1. Estructura química del material

A priori, se puede decir que la velocidad de la oxidación (Voxi) va depender de la

facilidad con que los radicales peroxido retiren el H de la cadena polimérica.
Según la naturaleza del radical de la cadena polimérica, el electrón desapareado
resultante en el carbono, que soportaba el hidrógeno puede sufrir una
deslocalización electrónica parcial, lo que influye sobre la energía de activación
necesaria para lograr la disociación del enlace C-H, que es el que se rompe.
Simplemente conociendo la estructura del material y sin realizar ningún tipo de
experimentos se puede acudir a la bibliográfica para conocer las energías de
disociación de los enlaces C-H; de esta manera es posible predecir si un material
es más o menos susceptible a la autooxidación que otro.
Generalmente, estructuras polimericas con carbonos terciarios son más
susceptibles a la oxidación que estructuras con carbonos secundarios o
primarios. También son más susceptibles las estructuras con grupos fenilo que
benzilo, o con enlaces dobles que sencillos.[3]

5.2. Características físicas y cristalinas del material:

Comparación de las cadenas
Densidad
Cristalinidad
Se basa fundamentalmente en la mayor o menor facilidad o no que tenga el
oxígeno para penetrar en las cadenas poliméricas.
 Así, en los materiales amorfos, el oxígeno tiene la misma posibilidad de
penetración en todas las partes del material, luego la Voxi. es homogénea en
todo el sistema. Los materiales elastoméricos, por tener Tg<Tambiente (Tg:
temperatura de tránsito de rígido a elástico), van a presentar una mayor
susceptibilidad al oxígeno que los materiales en estado vítreo debido a que los
coeficientes de difusión del oxígeno son mayores.
Los materiales polímeros semicristalinos se consideran como sistemas bifásicos
donde las esferulitas (fase cristalina) están embebidas en la fase amorfa. El
oxígeno se difunde bien las partes amorfas produciendo el deterioro por
oxidación de estas artes, lo que provoca un debilitamiento en la adherencia de
los cristales que introduce cambios significativos en las propiedades físicas del
material.
De acuerdo con lo anterior, aunque un material es más resistente si es cristalino
que amorfo, el riesgo de deterioro de las propiedades físicas es mayor en uno
cristalino.[3]

El proceso de autooxidación de los polímeros está a menudo acompañado de otras

reacciones de rotura de la cadena, con lo que se reduce el peso molecular, y esta
disminución se manifiesta negativamente en las propiedades útiles de los polímeros. En
una primera etapa, no se observan cambios en el material pero, microscópicamente, a
medida que transcurre el tiempo, se produce una disminución de las propiedades del
polímero hasta dejarlo inutilizable, en algunos casos. Para evitar este fenómeno se le
agregan a los polímeros materiales antioxidantes, de manera de retrasar este proceso lo
más posible. El mecanismo de degradación térmica de los polímeros es interesante
debido a reacciones y las características de los polímeros que los hacen resistentes al
calor (polímeros de extrusión o inyección). La degradación térmica se realiza de dos
formas, en primer lugar la incisión de los enlaces causando una reducción del peso
molecular del polímero y en segundo lugar la incisión de la cadena generando productos
volátiles.

VI. EJEMPLO PRÁCTICO

La pérdida de propiedades físicas y mecánicas del polipropileno es consecuencia de la drástica
reducción de su peso molecular. Esta reducción puede ocurrir a través de la división B de los
macro-radicales alcoxi, generados por la descomposición de hidroperóxidos.

También puede producirse la descomposición de macro radicales peroxi con efecto similar. De
esta forma es posible encontrar en la degradación del polipropileno, al menos teóricamente
 reacciones que resultan en la división de cadenas poliméricas y reacciones que promueven la
formación de reticulaciones, actuando de forma competitiva. Sin embargo, el impedimento
estérico impuesto por el grupo metilo asociado a la alta temperatura desplaza el equilibrio,
favoreciendo la escisión de las cadenas de polipropileno [4].

VII. CONCLUSIÓN

Se analizó el fenómeno de degradación termo oxidativa, llegando a la conclusión de que

este fenómeno va a tener lugar en presencia de oxígeno y calor generando peróxidos los
cuales entre si se llegan a estabilizar.

VIII. BIBLIOGRAFÍA

[1] Enrique Otero Huerta. (2001). Degradación de materiales poliméricos. En

Corrosion y degradacion de Materiales, Editorial Síntesis. Madrid, España.

[2] J.A.M. Agnelli y M.A. Chinelatto. (1992).Degradación del polipropileno: Aspectos

teóricos y recientes avances en su estabilización. Polímeros:Ciencia y Tecnología, 27-
31.

[3] Néstor Mariano Santucho Weimer. (2015). Estudio de factibilidad de degradación

fotoquímica en films plásticos a base de poliolefinas. Universidad de Belgrano,
Argentina.

[4] Ricardo M. Carranza, Gustavo Duffo, Silvia Farina. (2010). Nada es para siempre
quimica de la degradación de los materiales, Buenos aires.