Deterioro de Polímeros

Traducción de Degradation and Stabilization of Polymers, N.C. Billingham, MATERIAL SCIENCE AND
TECHNOLOGY, Corrosion and Environmental Degradation, Vol II, Volume Editor Michael Schütze, Wiley-VCH,
2000
1. Introducción.

La mayoría de los polímeros de uso común son materiales orgánicos, con cadenas compuestas
principalmente de átomos de carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Las propiedades físicas y mecánicas
que hacen tan útiles a los polímeros se derivan de sus largas cadenas y no de ninguna propiedad especial de
los átomos y enlaces que las forman. Las energías de los enlaces químicos y fuerzas intermoleculares en los
polímeros, son típicas de las moléculas orgánicas. Están en el intervalo que permite al mismo tiempo, tanto
las reacciones químicas como los movimientos moleculares a la temperatura a la que usualmente son
usados; por lo que las propiedades de los polímeros son más sensibles tanto al tiempo como a la
temperatura, en relación con otros materiales estructurales, como los cerámicos o metales.

Como consecuencia de la debilidad de las fuerzas intermoleculares que unen a los polímeros
termoplásticos, el reacomodo molecular se presenta a un tiempo menor que el esperado como vida útil del
producto. Por lo anterior, las propiedades de un artículo de plástico pueden cambiar con el tiempo aún sin
que suceda ninguna reacción química, como consecuencia de recocido o creep.

Las propiedades físicas de los polímeros son modificadas comúnmente por la adición de sustancias
de bajo peso molecular, tales como plastificantes, pigmentos, estabilizantes, agentes antiestáticos y de
antibloqueo. La pérdida física o degradación química de estos agentes, puede conducir a cambios en las
propiedades al transcurso del tiempo. La producción comercial de los polímeros está dominada por aquellos
de bajo costo, compuestos básicamente por cadenas de carbono, especialmente por las poliolefinas, sus
derivados y por hules de hidrocarburos. Lo que da valor a estos polímeros es que su fabricación es simple y
tiene un bajo costo, dando forma al polímero fundido mediante un proceso de alta temperatura. Pero hay
que pagar un alto costo por la degradación química que ocurre durante el proceso, por lo que hay mucho
interés en el desarrollo de métodos que eviten la degradación durante el procesado. Además hay que
considerar que los cambios químicos que resulten del procesamiento tendrán efectos en el desempeño del
producto.

A pesar de que se considera que los polímeros son muy estables, esto es solo un mito, es un hecho
que la mayoría de ellos son inutilizables a no ser por la adición de componentes que inhiban su degradación
química. Debido a lo anterior, los artículos fabricados con polímeros no son simples. El polímero base forma
parte de una formulación complicada que contiene diferentes aditivos, que pueden mejorar el producto,
darle color, ayudar al proceso de manufactura, prolongar su vida útil o protegerlo en situaciones extremas
tales como incendios.

La degradación polimérica es fisicoquímica (implica fenómenos físicos y químicos), mientras que las
reacciones de corrosión metálica suelen ser electroquímicas. Los materiales poliméricos se asemejan a los
cerámicos en que son susceptibles tanto a la reacción química de sus componentes por separado, como a la
desintegración de la estructura o armazón básica, en este caso, las moléculas de cadena larga.
Cuando el artículo es utilizado o se encuentra almacenado, su formulación estará expuesta al
oxígeno y podrá estar expuesto a altas temperaturas, en contacto con líquidos, luz solar, contaminantes
atmosféricos, incluyendo algunos altamente reactivos, como el ozono. Todo esto significa que los polímeros
se encuentran sujetos a una amplia gama de factores que influyen en su degradación, tanto física como
química. Casi un 50% de las fallas en los plásticos ingenieriles se deben a degradación provocada por el
medio ambiente. El creciente uso de los polímeros en aplicaciones que requieren de mayor exactitud y
tiempo de vida, hacen que se intensifique la búsqueda de un mejor desempeño de los mismos.

2. Degradación física de los polímeros.

La falla de un polímero generalmente se presenta en dos formas:

1. El material empieza a cambiar su apariencia superficial por pérdida de color, de brillo o
por la aparición de depósitos blanquecinos (como de gis).
 2. Aparecen grietas y se rompe.

Cambios químicos en el polímero pueden causar cualquiera de los dos, o los dos, tipos de falla. El
agrietamiento también puede deberse a esfuerzos residuales o a esfuerzos que se inducen debido a cambios
en el medio ambiente, como fluctuaciones en la temperatura. Los cambios en la superficie como
decoloración, enyesamiento o cuarteamiento (formación de una red de grietas muy finas y huecos)
usualmente son el resultado de una degradación localizada o de esfuerzos.

(a) (b) (c)

Figura A. El deterioro de los polímeros es un fenómeno que puede observarse frecuentemente en

los automóviles: (a) la pérdida de color es típica en las pinturas del techo, (b) aparición de grietas en un
tablero, (c) estas molduras se agrietaron hasta romperse.

La fractura sucede cuando el esfuerzo aplicado excede la resistencia a la ruptura del material. Si el
polímetro es un material intrínsecamente tenaz, como el polietileno, normalmente presenta cedencia y
deformación más que fractura. Una consecuencia común de la degradación a largo plazo de los polímeros,
es una fragilización progresiva de los mismos, hasta que ocurre el agrietamiento. En todos los polímeros se
debe tomar en cuenta su viscoelasticidad, esto es, que su módulo de elasticidad depende del tiempo en el
que se encuentra sujeto a la carga. En los polímeros, el módulo de elasticidad típicamente disminuye al
transcurrir el tiempo. Por ejemplo, una cinta que cubre la circunferencia de un tambo irá “apretándose”
lentamente.

2.1. Efectos térmicos en las propiedades mecánicas.

Las propiedades de los polímeros dependen fuertemente de la temperatura, siendo mucho más
sensibles a ésta que los cerámicos o metales. La capacidad de un polímero de responder a un esfuerzo,
fluyendo, depende de su reacomodo molecular, esto equivale a la habilidad de sus cadenas para cambiar su
conformación en una escala de tiempo que permita la reducción del esfuerzo sin fractura frágil. De gran
influencia es la temperatura de transición vítrea (ttv), por encima de la cual movimientos cooperativos le
permiten al polímero fluir en respuesta al esfuerzo. En la mayoría de los polímeros duros, la ttv
generalmente se ubica entre 80-200°C de tal forma que se minimice el creep a temperatura ambiente.

La tenacidad está en función del movimiento molecular por lo que es muy dependiente de la
temperatura. La mayoría de los polímeros llegan a ser más frágiles cuando son enfriados. Uno de los éxitos
en el incremento de la tenacidad de los polímeros, es el desarrollo de estructuras como los policarbonatos,
que tienen movimientos moleculares secundarios por debajo de la temperatura de transición vítrea. Estos
movimientos permiten la absorción de energía en rangos asociados con impactos. Los polímeros vidriosos
simples, como el poliestireno, son mucho más tenaces que los vidrios inorgánicos por esta razón, pero
materiales como el policarbonato son extremadamente resistentes al impacto. Sin embargo, esta tenacidad
se pierde a bajas temperaturas. La temperatura de transición vítrea es influenciada por las barreras a la
rotación alrededor de los enlaces dentro de la cadena y por la energía de cohesión de estas cadenas. Es

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también influenciada por otros factores que cambian la habilidad de las moléculas al movimiento, como son
los aditivos utilizados como cargas, plastificantes y la cristalinidad.

Un polímero totalmente amorfo que se encuentre muy por arriba de su temperatura de transición
vítrea, fluirá fácilmente al encontrarse bajo carga. Si este flujo es restringido por bajos niveles de enlaces
cruzados, el polímero se convertirá en un hule. Al incrementar la cantidad de enlaces cruzados, la
temperatura de transición vítrea aumentará, hasta que el polímero se vuelva un sólido rígido nuevamente.
Niveles de enlaces cruzados altos son típicos de las resinas termofijas.

Las regiones cristalinas actúan más bien como enlaces cruzados térmicamente reversibles,
endurecen y dan tenacidad al polímero a temperaturas entre la de transición vítrea y el punto de fusión. Los
polímeros cristalinos de uso común, tales como el Nylon, polipropileno, polietileno y el poli etilentereftalato,
tienen puntos de fusión entre los 120-280°C. Típicamente el 30-80% de estos polímeros es cristalino y el
resto amorfo. Si el componente amorfo tiene una ttv bien por debajo de la temperatura ambiente, el
material será extremadamente tenaz; mientras que una ttv mayor, incrementará la resistencia y el módulo.

2.2. Envejecimiento físico.

Este es un fenómeno típico de los polímeros, donde el estado inicial no se encuentra en equilibrio,
sino que se densifica lentamente conforme transcurre el tiempo, como resultado de una continua
cristalización o reacomodo molecular en el estado vítreo. En algunos materiales, especialmente
policarbonato, el recocido y la densificación pueden conducir a un incremento en fragilidad.

Durante su procesamiento, los polímeros típicamente son calentados a 20-100°C por arriba de su
temperatura de transición vítrea o su punto de fusión, luego son forzados mediante altas presiones a pasar
por un agujero pequeño dentro de un molde y luego son enfriados en un minuto o menos. Muchas de las
cadenas, especialmente las más cercanas a la superficie se han enfriado en un estado no relajado que fue
provocado durante la fluencia. Si esta parte es calentada nuevamente hasta la temperatura de transición, se
encogerá rápidamente tratando de adoptar la forma que tenía el polímero antes de ser procesado. Un
enfriamiento lento o un recocido durante largo tiempo pueden relajar esta “memoria”, pero esto solo se lleva
a cabo en componentes críticos.

Cuando se enfría en el molde, las partes externas de una pieza se endurecerán primero, mientras
que el centro de la pieza se enfría al último, lo que provoca una contracción que comprimirá la superficie y
pondrá el centro en tensión. El coeficiente de expansión térmica de un polímero, también es sensible a la
orientación, presentando más expansión y contracción a través del eje de la cadena, que paralelo a él. Por lo
tanto, esfuerzos grandes de contracción pueden crearse alrededor de las regiones donde el polímero fue
extendido durante el flujo. En un polímero cristalino, la contracción en el enfriamiento, a través del punto de
fusión, puede ser grande, mayor al 10%, y esto hace que el problema también sea mayor. El diseño del
molde requiere mucho esfuerzo para controlar estos efectos. El resultado de estos elevados esfuerzos
internos, es que el polímero puede lentamente distorsionarse durante su uso. Este problema puede
resolverse recociendo a temperaturas cercanas a la de transición vítrea, pero teniendo cuidado para evitar
una distorsión simultánea. La producción normal en masa de plásticos, no deja tiempo para un recocido
lento de las partes.

Los problemas de contracción pueden ser mucho más agudos en materiales vaciados, como un
acrílico, donde la contracción de polimerización es cercana al 30%. Un objeto hecho por vaciado es
improbable que sea liberado de esfuerzos por recocido, los esfuerzos residuales pueden ser muy grandes y
la parte puede cuartearse (formación de una red de grietas microscópicas) o fracturarse en un periodo de un
año o dos. Un área donde el recocido se lleva a cabo cuidadosamente, es en los componentes ópticos de
plástico, donde los esfuerzos residuales pueden ocasionar distorsión óptica. Evidentemente, también pueden
surgir esfuerzos de una expansión diferencial donde el polímero es adherido a un metal o madera. Un típico
coeficiente de expansión térmica para un plástico es de alrededor 10 -4 °C-1; para un metal es 2 X 10-5 °C-1 y
para los vidrios es aun más pequeño.

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 Ya que la mayoría de los polímeros sintéticos son hidrofóbicos, los efectos debidos a la humedad no
son importantes. Las absorciones típicas de humedad en un medioambiente saturado son de 1 - 5% en
peso. El hinchamiento por solventes o aceites es mucho más problema.

2. 3. Agrietamiento debido a esfuerzos ambientales.

El balance entre fractura frágil y dúctil en un polímero, puede ser influenciado por cualquier factor
que cambie, ya sea los movimientos moleculares del polímero o la energía de las superficies fracturadas. No
es extraño que polímeros normalmente tenaces se vuelvan frágiles al contacto con líquidos orgánicos,
conduciendo al inicio del cuarteamiento o falla catastrófica por fractura frágil a esfuerzos muy por debajo del
esfuerzo crítico al encontrarse en contacto con aire. Este fenómeno es llamado comúnmente agrietamiento
debido a esfuerzos ambientales.

El deterioro de los polímeros al estar en contacto con solventes, tiene consecuencias tecnológicas
importantes. Un ejemplo bien conocido de lo anterior es la falla de los cascos anti-choque de policarbonato
después de estar expuestos al petrol, o a los plastificantes que se encuentra en los adhesivos. Otro ejemplo
es la falla de los artículos de cocina de polietileno, en puntos de esfuerzo, debido a su contacto con
detergentes. También es común que partes móviles de plástico en una maquinaria fallen debido a una
lubricación inapropiada o al uso impropio de limpiadores o pulidores que contenían algún solvente. Una
explicación para la sensibilidad de los polímeros a los líquidos es que el líquido puede hinchar al polímero,
con el efecto plastificante correspondiente sobre la transición vítrea. Existe una reducción en el esfuerzo
requerido para ocasionar el flujo del polímero. Si esto ocurre cerca de la punta de una grieta, el esfuerzo
para la falla frágil se reducirá. El hinchamiento por solventes no explica por qué otros polímeros pueden
mostrar agrietamiento ambiental en líquidos que no son solventes, e. g. la falla de poliolefinas a bajos
esfuerzos cuando entran en contacto con detergentes acuosos.

Otra causa de falla se debe a la energía superficial. Al haber un contacto de líquidos con la superficie
del polímero y si éstos la mojan, disminuirá la energía superficial y por lo tanto se reducirá la energía
necesaria para que surjan grietas y cuarteamiento en el polímero. Las superficies de los polímeros son
típicamente de baja energía, por lo que no son mojadas por agua pero sí por soluciones de detergentes y la
mayoría de los líquidos orgánicos. En la práctica, el agrietamiento bajo esfuerzo de los polímeros en contacto
con líquidos probablemente involucra una combinación de ambos mecanismos. Las fallas inducidas por
detergentes o líquidos orgánicos ocurren frecuentemente sin esfuerzo aplicado, sino como resultado de los
esfuerzos residuales inducidos durante la manufactura del producto. Por lo tanto, es posible limpiar una
pieza de acrílico con alcohol y no pasará nada, mientras que una segunda pieza puede cuartearse o llegar a
desintegrarse debido a esfuerzos residuales en una de sus esquinas. El líquido no necesita atacar la masa
del polímero, solo ataca la región deformada en la punta de la grieta. CH2=CH2

HINCHAMIENTO Y DISOLUCIÓN POR LÍQUIDOS ORGÁNICOS.

3. Degradación química de los polímeros.

3.1. Introducción

Los plásticos generalmente fallan debido a una combinación de esfuerzos localizados y un

debilitamiento o fragilización del material. Esta fragilización es la consecuencia más importante de cualquier
reacción de degradación de un polímero, la cual reducirá su peso molecular y/o formará enlaces cruzados en
las cadenas (entrecruzará las cadenas). Una segunda consecuencia de la degradación es el cambio a un
color amarillento. Las poliolefinas son especialmente vulnerables a la oxidación, si no se les estabiliza, tienen
un tiempo de vida de solo días bajo la luz solar directa, antes de volverse débiles e inutilizables; aun cuando
para desaparecer totalmente requieren de un largo tiempo.

Debe tenerse en cuenta que muy poca química puede necesitarse para destruir las propiedades
mecánicas de un polímero. Si el 1% de los enlaces C-C son rotos en un hidrocarburo fluido, el efecto será
formar una pequeña fracción de impurezas, usualmente de poco significado. La misma fracción de enlaces
rotos en una poliolefina, la reducirá de un polímero de peso molecular elevado a una cera oligomérica. Así

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en los polímeros, una fracción de un porcentaje de cadenas rotas causará la falla, y pueden perder sus
propiedades mecánicas con cambios despreciables de masa. A continuación se describirán los mecanismos
de degradación.

3.2. Degradación térmica.

Se le puede definir como el conjunto de reacciones químicas que dan como resultado el deterioro de
las propiedades en ausencia de aire o radiación. La degradación puramente térmica, en una atmósfera inerte
o vacío, define la estabilidad última de un polímero en la ausencia de otras influencias degradativas.
Representa el punto en el cual los enlaces químicos del polímero, adquieren la energía térmica suficiente
para romperse espontáneamente a velocidades significativas.

La degradación térmica rara vez es significativa en el desempeño a largo plazo de los polímeros, ya
que las aplicaciones de los polímeros usualmente involucran contacto con el aire y entonces las reacciones
dominantes son las oxidantes. Sin embargo, es crítica para determinar la procesabilidad. También puede
introducir grupos funcionales en los polímeros, que producen a su vez coloración o pueden influenciar la
oxidación estabilizada a largo plazo. La degradación puramente térmica es muy difícil de estudiarse bien y la
literatura contiene mucha investigación indiferente. Esta degradación implica reacciones a temperaturas
elevadas en un sólido o líquido muy viscoso y está invariablemente controlada por la difusión, excepto en
películas extremadamente delgadas. Debido a que los productos de la reacción primaria son atrapados en el
polímero a temperaturas elevadas, las reacciones secundarias son comunes. Hay tres mecanismos
identificados de degradación térmica.

Degradación térmica producida por calentamiento. La degradación térmica consiste en la escisión de

cadenas moleculares al elevarse la temperatura. Una consecuencia de esto es que algunos polímeros
experimentan reacciones químicas que producen especies gaseosas. Estas reacciones se evidencian por la
pérdida de peso del material; la estabilidad térmica de los polímeros es una medida de su resistencia a esta
descomposición. La estabilidad térmica se relaciona principalmente con la magnitud de las energías de
enlace entre los diferentes componentes de un polímero: las energías más elevadas corresponden a los
materiales más estables térmicamente.
Las energías relativas de enlace C-F > C-H > C-Cl (5.0 > 4.3 > 2.8 eV) explican cuantitativamente la
estabilidad térmica de los polímeros de la tabla 9.1. Un tipo de degradación térmica, ilustrado por el
comportamiento del polimetil-metacrilato, comprende la producción del monómero. La reacción comienza al
final de una cadena de polímeros y se repite hasta que se consume toda la cadena. El polietileno se
comporta de forma bastante diferente, la escisión de una cadena ocurre en forma fortuita a toda la longitud
del polímero. El resultado es la rápida reducción de la longitud media de la cadena y los cambios
correspondientes en las propiedades del polímero. Los vapores producidos por degradación térmica de
polímeros son a veces desagradables y, en algunos casos, peligrosos; particularmente el cloruro de
polivinilo, el cloruro de polivinilideno y el neopreno, ya que pueden emitir pequeñas cantidades del gas
tóxico fosgeno, COCl2.

 Ruptura de cadenas con depropagación. Muchos polímeros de cadena de carbonos y otras

cadenas simples, como los poli éteres, son producidos por una polimerización de reacción en cadena, ya sea
vía doble enlaces o por la apertura de anillos. Este tipo de polimerización involucra la adición repetitiva de
una molécula monomérica a un centro activo, el cual puede ser un radical, un ion o un complejo coordinado.

En principio, esta reacciónestá en equilibrio y puede escribirse como:

Pn*+ M  Pn-1*, donde Pn* y Pn-1* (10.1)
representan cadenas en propagación con n y n-1 unidades monoméricas respectivamente. Para valores
grandes de n (3 a 4), está bien establecido que las velocidades de propagación y depropagación son
independientes de n, de tal forma que Pn* y Pn-1* resultan indistinguibles. Por lo anterior, la constante de
equilibrio Ke es simplemente 1/M, donde M es la concentración del monómero y Ke puede escribirse de la
siguiente forma:
G°=H°-TS°=-RT ln Ke=RT lnM (10.2)

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 Por lo tanto, cualquier concentración de monómero está en equilibrio con el polímero
correspondiente a la temperatura dada por:
Tc=H°/(S° + R ln M ) (10.3)
donde Tc es la llamada temperatura techo, esta es la máxima temperatura a la cual un polímero puede
coexistir en equilibrio con un monómero en la presencia de centros activos.

Si un polímero es calentado por arriba de esa temperatura, sus enlaces comienzan a romperse y se
formarán radicales, preferencialmente que iones y entonces se esperará una rápida depolimerización con
producción de monómeros. La energía para esta depropagación se asocia con la energía de los enlaces C-C
ya que aunque esta energía es mayor a la de otros enlaces, generalmente la depropagación comienza en
sitios débiles tales como los de grupos terminales o monómeros que están ocupando lugares incorrectos. Por
lo anterior, durante la polimerización es importante cuidar las condiciones de tal manera que se minimicen
estos enlaces débiles. Usualmente no hay cambios en el peso molecular.

 Ruptura de cadenas al azar sin depropagación. A diferencia del proceso anterior, las cadenas
se dividen sin llegar a la producción de monómeros. Ejemplos de polímeros que sufren de este tipo de
degradación térmica son poliésteres, poliamidas y poliuretanos. Las reacciones de hidrólisis y los ataques
biológicos frecuentemente muestran este mecanismo.

 Reacción térmica sin ruptura de cadenas. En cualquier polímero, los cambios químicos que
ocurren a las velocidades más altas, a cualquier temperatura dada, serán las causas más significativas de
cambio provocan alteraciones mayores de las propiedades en comparación con los cambios a ciertas
temperaturas.

En algunos casos, algunas reacciones se llevan a cabo antes de la ruptura de cadenas, como por
ejemplo cambios en los grupos sustituyentes dentro de las cadenas. En estos casos, el grado de
polimerización no se altera, pero hay un cambio en la estructura.

El caso más típico es el de la eliminación de un grupo sustituyente con la consecuente formación de

enlaces dobles. Las consecuencias son los cambios en la coloración del polímero, cambiando a amarillo hasta
tornarse negro. Este caso sucede en el PVC (poly vinyl chloride) al cual se le añaden estabilizantes con el fin
de evitar su dehidroclorinación.

Aunque estas reacciones pueden tener sus beneficios, pues su secuencia da lugar a estructuras que
confieren estabilidad térmica. El PVC plastificado se usa como aislamiento/recubrimiento en conductores ya
que al sufrir las reacciones térmicas mencionadas, los residuos que se producen actúan como una capa
protectora y mantienen las propiedades aislantes del cable.

3.3. Degradación oxidativa

3.3.1. Química de la oxidación de un polímero.

Aunque la degradación térmica pura es un factor limitante importante en el procesado de polímeros,

y en su uso a temperaturas elevadas, tiene poca relevancia en las aplicaciones a temperatura ambiente,
especialmente cuando el polímero está en contacto con aire. En la mayoría de los polímeros, su estabilidad a
largo plazo está determinada por las reacciones de oxidación. La oxidación puede definirse como la reacción
de un polímero con el oxígeno, a temperaturas donde la degradación térmica es despreciable. Se le
distingue de la combustión, pues esta última es una reacción entre el oxígeno y los productos volátiles que
surgen de la descomposición térmica del polímero. Al arder, la degradación es una mezcla compleja de
oxidación y combustión, dependiendo del polímero y las condiciones de degradación.

Estudios de modelos de hidrocarburos simples, sugirieron que los polímeros no deberían oxidarse a
temperaturas de uso normal y esto condujo a la creencia de que los polímeros no se degradan en el uso
normal. De hecho, la oxidación es un problema técnico sumamente importante ya que muy pocos polímeros
pueden ser procesados y utilizados sin el uso de estabilizantes. La razón de lo anterior es la presencia de
impurezas y defectos estructurales en los polímeros, especialmente después del procesado.

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 La oxidación típicamente es una reacción muy lenta entre un polímero sólido, posiblemente semi-
cristalino, y un gas. Cinéticamente es muy compleja. Las principales diferencias con la degradación térmica,
son que las reacciones son lentas, durante semanas o años, la producción de compuestos volátiles puede ser
casi despreciable y se requiere la difusión del oxígeno dentro del polímero. Las condiciones para que ocurra
pueden variar ampliamente, aunque sobresalen dos casos. El primero es durante el procesamiento, cuando
el polímero está fundido, la concentración de oxígeno es muy baja y hay un alto nivel de esfuerzos
cortantes, lo cual conduce a una ruptura mecano-química de las cadenas del polímero. El segundo caso es
durante el uso normal, cuando el polímero es un sólido y las reacciones son muy lentas, hay una saturación
de oxígeno y puede haber una exposición a rayos UV, contaminación atmosférica, etc.

La oxidación puede traer como consecuencia la pérdida de propiedades mecánicas (tenacidad,

resistencia al impacto, elongación a la ruptura, resistencia a la flexión, etc.) y el polímero se fragiliza a muy
bajos niveles de oxidación. También puede haber marcados cambios en la apariencia, aparecen depósitos
blanquecinos (enyesamiento), grietas, hay pérdida de brillo y amarillamiento. La química de la oxidación está
basada en el trabajo de Bolland y Gee (1946) sobre hules naturales. Estos estudios mostraron que la
oxidación involucra el ciclo de reacción en cadena

RH + X  R* + XH INICIACIÓN

R* + O2  RO2* y RO2* + RH  ROOH + R* PROPAGACIÓN

RO2*(R*) + RO2*(R*)  productos inertes TERMINACIÓN

donde X es un radical primario, cuyo origen se discutirá después.

El producto de este ciclo primario es el polímero hidroperóxido ROOH. En las condiciones de uso,
éstos son inestables y se descomponen para producir nuevos radicales, que inician nuevas cadenas. Así, se
tiene una reacción en cadena que autoregenera su propio detonador, resultando en una autoaceleración o
catálisis. Típicamente, hay un tiempo de inducción donde la reacción es lenta, seguido por otro de oxidación
rápida, como se ilustra en la figura 1, que muestra algunos datos para el envejecimiento acelerado del
polipropileno. En algunos casos e.g. polipropileno, la formación de peróxidos puede ser mas rápida que su
descomposición (dependiendo de la temperatura), por lo que se acumulan en el polímero. En otros casos,
los peróxidos son tan inestables que se descomponen tan pronto como se forman. O2

Figura 1. Típico consumo de oxígeno por una muestra no estabilizada de polipropileno a 120 °C. La reacción
es autoacelerante. La extrapolación de la parte aproximadamente recta, como se indica por la línea
punteada, proporciona el periodo de inducción y el polímero pierde sus propiedades mecánicas útiles en este
punto. La cantidad de oxígeno absorbido es baja, correspondiendo a menos de una molécula por cada 100 –
150 unidades repetidas de polímero.

Muchas reacciones de iniciación se han propuesto en la literatura, e.g.:

RH  R* + H*

RH + O2  R* + HO2*

Todas estas reacciones directas del mismo polímero o con oxígeno son termodinámicamente
improbables en el uso normal y temperaturas de procesado (lo que explica el por qué los compuestos puros
del modelo no se oxidan fácilmente). Ahora es ampliamente aceptado que la mayoría de la iniciación es por
la descomposición de trazas del hidroperóxido, creado a partir de la oxidación inducida mecano-
químicamente durante el procesamiento. H2

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 Los hidroperóxidos son térmicamente inestables debido a la debilidad del enlace O-O. La
descomposición más simple es la escisión de una molécula del enlace O – O para producir los radicales
alkóxido e hidróxido: ROOH  RO* + *OH

Ambos radicales producidos son muy reactivos y el HO* rápidamente sustrae H del polímero,
formando agua: HO* + RH  R* + H2O

El radical RO* puede reaccionar de la misma manera para producir el ROH (RO* + H  ROH). De
hecho la situación es mucho más compleja. En medios de hidrocarburos, el enlace de hidrógeno de los
hidroperóxidos polares causa que éstos se dimericen, provocando la descomposición bimolecular:

2 ROOH  RO* + RO2* + H2O

Nuevamente, los radicales RO* (alkóxido) y RO2* (peróxido), producirán R* por reacciones de
substracción y de ruptura. Los hidroperóxidos son muy sensibles ante la presencia de trazas de iones
metálicos, con múltiples estados de oxidación (e.g. Fe, Ti, Co, Mn, Cu, Cr); los cuales siempre están
presentes, proviniendo de catalizadores o del equipo de procesamiento y pueden catalizar la rápida
descomposición de los peróxidos:

ROOH + M+  RO* + OH- + M2+

ROOH + M2+  RO2* + H+ + M+

Además, los hidroperoxidos son muy sensibles a la fotólisis a las longitudes de onda del sol.
(Fotólisis: descomposición química de los cuerpos por efecto de las radiaciones luminosas, especialmente de
los rayos ultravioletas). La fotólisis de los hidroperoxidos puede sensibilizarse con pigmentos.

De las dos reacciones que forman el ciclo de propagación, la primera, reacción del radical alquilo con
oxígeno, es mucho más rápida. Para casi todos los radicales involucrados en los polímeros comunes, se
encuentran controlados, con una energía de activación cero, de manera que los radicales alquilo tienen
tiempos de vida muy cortos si existe oxígeno en el polímero. La segunda etapa, substracción de un átomo
de hidrógeno del polímero para formar un nuevo radical alquilo y un hidroperóxido, es mucho más lenta. Su
energía de activación depende de la energía de disociación del enlace C – H roto. Así, en polímeros como el
propileno, que tienen diferentes enlaces RH, la localización de la oxidación dependerá de la reactividad de
los enlaces RH. En PP, la mayoría de la oxidación tienen lugar en los enlaces terciarios C – H. De forma
similar, en el hule natural la mayoría de la oxidación se lleva a cabo en los grupos -metileno y en los
nylons, en los grupos metileno  al nitrógeno (el C más cercano al N).

En la oxidación de líquidos se espera que la propagación sea estadísticamente al azar. En la fase

sólida, la movilidad de los radicales puede ser limitada, de manera que la propagación se lleva a cabo en una
“zona” de oxidación local. Por ejemplo, en el propileno existe evidencia de una propagación intramolecular
(esquema de la siguiente página). Esto proporciona secuencias cortas de hidroperóxidos. En el polietileno y
en hules, donde la movilidad es mayor, las secuencias son menos comunes, pero la hidroperoxidación puede
aún ser no-uniforme.

Nótese también que la concentración relativa de radicales R* y RO 2* depende de las velocidades

relativas de las dos etapas de propagación y, por lo tanto, de la concentración de oxígeno. Bajo condiciones
de saturación de oxígeno, se espera que la población de radicales esté dominada por los radicales RO 2*,
pero los radicales R* pueden ser mucho más importantes en el procesamiento, donde la concentración de
oxígeno es mucho menor; esto tiene importantes implicaciones en la selección de los estabilizadores.

El ciclo de reacción descrito hasta aquí, consume oxígeno y lo convierte en hidroperóxidos en la

cadena de polímero. Si estas reacciones fueran las únicas que se pueden llevar a cabo, no habría mucho
problema, excepto en aplicaciones que involucren campos eléctricos de alta frecuencia, donde debido a la
introducción de grupos polares, se presentan pérdidas dieléctricas. El problema real es que las reacciones
secundarias de los radicales pueden causar escisión de cadenas y enlaces cruzados. En general, los radicales

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alquilo-peróxido son más bien estables y no sufren reacciones secundarias. En un polímero saturado de
oxígeno, los radicales alquilo son rápidamente convertidos en radicales alquilo-peróxido (R* - OOR) por la
reacción con oxígeno, de manera que sus otras reacciones no son importantes. La reacción secundaria más
importante es aquella del radical alkóxido. En hidrocarburos líquidos, la principal reacción de los radicales
alkóxidos es la sustracción de hidrógeno para formar un alcohol. Por el contrario, en los polímeros la escisión
 puede competir, para dar un grupo carbonilo y un radical alquilo: reacción Pág. 484.

Esta es una reacción clave porque ocasiona escisión de cadenas. El aldehído o ketona formado es
más reactivo a la oxidación de lo que es el polímero. En las primeras etapas de la oxidación, los productos
secundarios (de lado) son principalmente aldehídos y ketonas, pero los ácidos carboxílicos, esteres y
lactonas cíclicas, llegan a ser más importantes con la conversión. Los grupos carbonilo son buenos foto-
detonadores para la oxidación, por lo que al aumentar la oxidación se incrementa la fotosensibilidad. La
producción de ácidos puede ser también importante si el polímero tiene grupos sensibles al ácido, por
ejemplo, en el caso de los poliacetales. La ruptura de cadenas puede ser medida a través de los cambios en
peso molecular, que se presentan después del consumo de oxígeno, como se muestra en la figura 2. La
escisión es ineficiente, siendo absorbidas aproximadamente 10 moléculas de oxígeno por cada escisión.

Absorción de oxígeno (mmol g-1)

Rupturas
10-4 rupturas (g-1)
Figura 2. La ruptura de cadenas y la
absorción de oxígeno durante la oxidación de
polipropileno no estabilizado a 120°C. La
cantidad de rupturas es proporcional a la
cantidad de oxígeno absorbido, a pesar de que
típicamente alrededor de 20 moléculas son
ocupadas por cada ruptura.

Absorción de
oxígeno

Tiempo (h)

En principio, la terminación de dos radicales alkóxidos daría un enlace cruzado de peróxido, mientras
que la terminación de un radical alkóxido con un radical alquilo daría un enlace cruzado de éter. Es muy
difícil obtener evidencia experimental directa para cualquiera de estas reacciones, ya que tanto los peróxidos
dialquilos como los éteres son difíciles de detectar; sin embargo, no hay duda que la escisión de cadena es
dominante en los polímeros de hidrocarburos saturados. El radical alkóxido (RO*) es de la mayor
importancia porque su alta reactividad y habilidad para sobrevivir en la presencia de oxígeno significa que
sus reacciones son responsables por la escisión de cadenas y por la mayoría de los productos estables de la
oxidación. De este modo, la oxidación de polímeros saturados en condiciones de saturación de oxígeno
provoca escisión. En contraste, en hules insaturados, la alta concentración de enlaces C = C significa que el
ataque sobre el enlace C = C puede competir con la propagación y escisión (esquema Pág. 486).

El resultado es que el entrecruzamiento, la epoxidación y formación de peróxidos cíclicos, todos,

ocurren en hules insaturados. El incremento en la densidad de enlaces cruzados conduce al endurecimiento
de los hules en la oxidación. Si la concentración de oxígeno es baja, como en el procesado, los radicales R*
son lo suficientemente estables para reaccionar independientemente. Se obtendría una competencia entre

9
recombinación de enlaces cruzados y escisión . La importancia relativa depende del tipo de polímero, e.g.
el polipropileno sufre escisión en el procesado, mientras que el propileno enlaces cruzados.

3.3.2. Orígenes de la fragilidad

Sean cuales sean las reacciones que se lleven a cabo, el problema es que la oxidación conduce a la
ruptura mecánica del polímero. Específicamente, no importa si el material inicial es un hule o un plástico
tenaz, la oxidación tiende a inducir un cambio, de falla dúctil a frágil. En hules no saturados, el proceso
químico dominante es el de los enlaces cruzados, debido a la formación de radicales en la presencia de una
alta concentración de enlaces dobles. El incremento en la densidad de enlaces cruzados reduce el peso
molecular promedio entre los enlaces cruzados y causa un incremento en el módulo hasta que la
temperatura de transición vítrea se eleva suficientemente sobre la temperatura de uso, ocasionando que el
polímero llegue a ser frágil. En el caso de muestras delgadas, tales como películas o recubrimientos
laminares, la propagación de grietas bajo la aplicación de una carga causará la falla mecánica. En casos
extremos, el hule se transformará en un polvo desmenuzable.

En las muestras gruesas, las restricciones para la difusión del oxígeno llegan a limitar la oxidación a
la superficie del polímero. El efecto de los enlaces cruzados en la superficie puede ser el de restringir, aun
más, el paso del oxígeno, provocando una superficie dura que protege a la parte interior del polímero de una
mayor oxidación. Este efecto puede compararse a la pasivación del aluminio por la formación de una capa
de óxido, que lo protege de la corrosión. Esto permite el uso exitoso de un material muy sensible al oxígeno
como el hule natural en grandes planchones. Muchos de los hules de reciente creación caen dentro de esta
categoría de polímeros autoprotegidos.

En las poliefinas semicristalinas, el mecanismo que lleva a la fragilidad es la ruptura de cadenas con
disminución del peso molecular y de Tg. La falla ocurre a niveles muy bajos de oxidación, el peso molecular
cae en un factor menor a dos y corresponde a menos de una molécula de oxígeno por cien átomos de
carbono. La razón para esta sensibilidad reside en la compleja morfología de muchos polímeros. Muchos de
los polímeros más sensibles a la oxidación, especialmente las poliolefinas, son semicristalinas, dependiendo
su morfología de las condiciones de cristalización. Una cristalización lenta con bajo subenfriamiento produce
esferulitas. Una cristalización rápida con alto subenfriamiento produce mucho menos organización. En el
polietileno, con una Tg de – 100 °C, la cristalización es fácil. En el propileno, Tg es mucho más cercana a la
temperatura ambiente y un enfriamiento muy rápido durante el moldeado puede conducir a una estructura
cristalina muy desordenada.

La difusión del oxígeno está restringida a las regiones amorfas y la oxidación se restringe a la fase
amorfa. Afortunadamente, ya que los estabilizantes no pueden llegar a las regiones cristalinas. La
semicristalinidad es la que brinda a estos materiales (poliolefinas) propiedades mecánicas muy útiles, al
tratarse de compositos compuestos de unidades cristalinas rígidas inmersas en una matriz suave y elástica.
Durante la aplicación de cargas a baja velocidad, la habilidad de las cadenas de deslizarse a través de los
cristales les confiere gran tenacidad. A bajas temperaturas o velocidades altas de aplicación de carga
(impacto), la falla se vuelve frágil, aunque las frecuencias requeridas para la fragilidad de materiales no
degradados están cercanas a las balísticas.

La escisión de cadenas cambia el balance entre flujo plástico y fractura frágil, hacia fractura frágil.
La escisión es confinada a las regiones amorfas entre los cristalitos, de manera que se pierde la habilidad
para transferir la carga a los cristalitos, disminuyendo el flujo plástico. La escisión también incrementa la
libertad de las cadenas, especialmente en la superficie, lo que permite la recristalización en la superficie para
liberar el esfuerzo. El resultado es una densidad superficial incrementada y cristalinidad, junto con formación
de grietas superficiales. El resultado final depende del punto donde la propagación de la grieta llegue a ser
favorecida sobre el flujo plástico. En muestras gruesas provocan cambios básicamente en la superficie, sin
provocar pérdidas significativas de resistencia en la región masiva. En materiales con una tenacidad limitada,
una grieta que empezó por fragilidad superficial puede propagarse a través del plástico duro remanente. En
películas, donde es necesaria una gran tenacidad, pequeñas cantidades de degradación provocan la
fragilidad rápidamente.

10
 En contraste con los polímeros semi-cristalinos, los polímeros amorfos, como el PVC, se decoloran y
enyesan con menor pérdida de resistencia. Los polímeros amorfos vidriosos, como el poliestireno, son en
general muy resistentes a la pérdida de propiedades mecánicas ante la oxidación, estando mayormente
sujetos a sufrir decoloración. La oxidación de polímeros que contienen anillos aromáticos puede conducir a la
hidroxilación del anillo seguida por un acoplamiento oxidativo de los productos fenólicos. Los productos del
acoplamiento pueden mostrar intensa absorción de luz visible, así que los polímero como poliestireno, poli
etilentereftalato y poliuretanos aromáticos frecuentemente muestran un gran amarillamiento sin perder
mucha resistencia tensil.

La extensa aplicación de polímeros en la ingeniería ha conducido a la creación de mezclas

poliméricas bifásicas, en las cuales una pequeña fracción de partículas de hule se dispersa en la matriz del
polímero base. Estas partículas mejoran la resistencia al impacto, disipando la energía en la punta de las
grietas que buscan propagarse. Ejemplos donde la matriz es amorfa incluyen el poliestireno de alto impacto
(HIPS) y el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Otro grupo de polímeros mejorados es el de las
poliolefinas tenaces por hule, creado por la adición de etileno en la síntesis del polipropileno, al final de la
reacción, para formar los copolímeros de bloque, muy utilizados en la industria automotriz (por ejemplo en
las defensas). En estos materiales los efectos de la degradación son complejos y dependen de la química y
extensión relativa de la degradación en las dos fases. En contraste, en el PP hecho tenaz, el hule usualmente
es la fase más estable y la degradación de secciones gruesas, como moldes para defensas, implica deterioro
superficial a través de microgrietas, con pérdidas de color y brillo.

4. Estabilización de polímeros contra la oxidación.

4.1. Introducción.

En la degradación térmica, la estabilidad del polímero está limitada por la estructura de la cadena y
por lo tanto la estabilización es muy difícil o imposible. Solo puede lograrse modificando la estructura del
polímero durante la síntesis o con aditivos. Por ejemplo, algunos aditivos estabilizantes, como los usados en
el PVC, actúan, en parte, removiendo los defectos, que son sitios preferenciales en donde inicia la
degradación. En algunos casos, nuevamente en PVC, los productos de degradación pueden catalizar otras
reacciones. La oxidación usualmente inicia debido a impurezas y se propaga por pequeñas concentraciones
de radicales libres. En principio, es posible retrasar los efectos de la oxidación por largos periodos, mediante
la adición de moléculas (antioxidantes), que interfieren con el ciclo de oxidación. El desarrollo de
antioxidantes es un gran triunfo tecnológico, sin el cual la mayoría de los termoplásticos modernos y hules
no se podrían usar.

La figura 3 muestra el conjunto de reacciones de oxidación discutidas anteriormente, expresadas

como los ciclos interconectados de la descomposición y regeneración del hidroperoxido. En principio,
cualquier agente que pueda romper cualquier ciclo, reducirá la velocidad de oxidación. Sin embargo, la
química apropiada puede ser bastante diferente en el procesado y las condiciones de uso final. Como se
mencionó anteriormente, el procesamiento de los polímeros típicamente involucra altas temperaturas, altos
esfuerzos de corte y bajas concentraciones de oxígeno, por lo que se espera que los radicales alquilo sean
las especies más comunes. En contraste, en las aplicaciones finales, los radicales alquilo-peróxido son los
más comunes y los hidroperóxidos pueden ser bastante estables. En la práctica, los dos intermediarios más
fácilmente atrapables son los radicales alquilo-peróxido y los hidroperoxidos. Los antioxidantes pueden
clasificarse básicamente en dos tipos: los ruptores de cadenas y aquellos que descomponen el peróxido.

4.2. Antioxidantes ruptores de cadenas

Los antioxidantes ruptores de cadenas son moléculas que pueden interrumpir el ciclo de oxidación,
al reaccionar con alguno de los radicales libres, generando productos que no pueden reiniciar la reacción. En
el proceso de fusión, donde la concentración de oxígeno es baja, los radicales alquilo tienen tiempos de vida
suficientemente largos para permitir que sean atrapados por antioxidantes, y muchos estabilizantes de
proceso son buenas trampas para los radicales alquilo. Pero, en contraste, cuando el polímero es expuesto al
aire, es muy difícil para cualquier reactivo competir contra el oxígeno, por los radicales alquilo, porque el
oxígeno es sumamente reactivo y móvil con estos radicales. Los antioxidantes ruptores de cadena más

11
efectivos son compuestos que atrapan los radicales alquilo-peróxido. Los antioxidantes ruptores de cadena
más comunes para las poliolefinas son los fenoles estéricamente impedidos, la mayoría de los cuales se
basan en la unidad 2,6-di-t-butilfenol con posibles sustituyentes en la posición 4. El grupo fenólico reacciona
con los radicales peróxido como un donador de átomos de hidrógeno, inicialmente para producir el radical
fenóxido correspondiente. Esquema Pág. 489.

Aunque ésta es una reacción clave, en realidad el radical fenoxido no es estable y experimenta otras
reacciones para producir una mezcla compleja de productos de reacción (Pospisil, 1980). El sustituyente en
la posición 4 es crítico en la determinación de la trayectoria de la reacción. En particular, el acoplamiento
oxidativo de los fenoles puede proporcionar estructuras de stilbenequinonas altamente conjugadas. Por
ejemplo, el antioxidante más simple, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol puede producir el producto acoplado.
Esquema Pág. 489

Estas quinonas conjugadas son de los compuestos más intensamente coloreados que se conocen, y
es crítico minimizar su formación para prevenir el amarillamiento del polímero debido a reacciones de los
antioxidantes. La mayoría de los antioxidantes fenólicos comúnmente usados en el comercio, tienen un
grupo éster propionato en la posición 4. Estos reaccionan con los radicales de una forma compleja,
ejemplificada en la figura 4. Las características más importantes de estos fenoles son que reaccionan con
radicales con una eficiencia estequiométrica mayor que uno, y son convertidos en productos estables de
reacción sin la posibilidad de producir productos acoplados coloreados. Así, el fenol es eventualmente
consumido, conduciendo a un periodo de inducción de estabilidad seguido de una rápida degradación del
polímero.

Un grupo de antioxidantes similares es aquél basado en las aminas aromáticas, especialmente las
diarilaminas. Estas son muy efectivas pero pueden causar problemas con el desarrollo del color, debido a la
formación de productos de acoplamiento altamente conjugados. Por esta razón, las aminas aromáticas
antioxidantes están restringidas a materiales como hules rellenos de carbón negro, donde la decoloración no
es un problema. Otro grupo de antioxidantes ruptores de cadena, cuya importancia esta creciendo
rápidamente, es el de los llamados estabilizadores de aminas impedidas (HAS). Estos fueron desarrollados
originalmente como fotoestabilizadores. El mecanismo de su acción es discutido más adelante, e involucra la
oxidación inicial de la amina en un radical nitróxido, el cual es el antioxidante efectivo. Se ha demostrado
recientemente que tienen buen desempeño como estabilizadores contra la oxidación térmica a bajas
temperaturas. Sin embargo, esencialmente no tienen efecto alguno a las temperaturas de procesamiento y
el polímero debe contener también un estabilizador durante el procesamiento.

Las diferentes condiciones encontradas durante el procesamiento de los polímeros ya han sido
mencionadas. La conocida efectividad de los fenoles impedidos, como estabilizadores durante la fusión es
indudablemente porque sus productos de oxidación son buenas trampas para los radicales alquilo (los
fenoles, en sí mismos, son mucho más reactivos con radicales con oxígeno que con radicales con carbono).
Solo recientemente, las moléculas específicamente diseñadas para atrapar radicales con carbono en el
centro, se hallan comercialmente disponibles. Un ejemplo son los fenoles sustituidos con acrílico, primer
esquema pag 491.

La reactividad de estas moléculas se origina porque el grupo acrílico aporta el radical libre para
producir un radical que esta perfectamente posicionado para reaccionar con el fenol. Los aditivos de este
tipo son particularmente eficientes en la estabilización de hules dienos durante el procesamiento. Otro
grupo, recientemente introducido de agentes atrapadores de radicales alquilo, son los derivados de las
benzofuranonas (Pitteloud y Dubs, 1994). Segundo esquema pag 491. Aquí, la reactividad yace en la baja
energía de disociación del enlace C-H  al grupo éster. Estos antioxidantes son especialmente efectivos en
combinación con fenoles para prevenir la formación de gel en el procesamiento de hules dienos.

4.3. Antioxidantes que producen la descomposición de peróxido.

Tal como su nombre lo dice, son capaces de evitar la iniciación de la oxidación descomponiendo los
peróxidos en productos estables, sin la intervención de radicales intermedios. Frecuentemente son llamados
antioxidantes preventivos, distinguiéndose dos grupos principales. El primero son especies que

12
estequiométricamente reducen los peróxidos a alcoholes, como los esteres de fosfito. Esquema Pág. 491. Un
grupo efectivo de compuestos son aquellos que pueden descomponer los peróxidos catalíticamente, es decir,
una de sus moléculas es capaz de destruir muchas moléculas de peróxido. Ejemplos típicos son los ésteres
de tiodipropionato.

4.4. Desactivadores de metales.

La estabilidad de los polímeros puede estar marcadamente afectada por trazas de metales de
transición provenientes de catálisis, recipientes de almacenamiento y equipo de procesamiento. Estos actúan
como catalizadores en la descomposición de los hidroperóxidos para formar radicales y así incrementar la
velocidad de iniciación de la oxidación. Este es un problema particular en lugares donde los plásticos están
en contacto con los metales, en aplicaciones ingenieriles y, especialmente, en el aislamiento de cables. Hay
mucha discusión en la literatura acerca de la naturaleza de la degradación en las interfases, catalizada por
un metal. La pregunta es si verdaderamente es una reacción heterogénea (metal + polímero) o se trata de
una reacción que involucre disolución del metal por reacción con productos de la oxidación del polímero,
particularmente los ácidos carboxílicos. Una variedad de compuestos ha sido añadida a los polímeros con la
intención de quelar los iones metálicos y prevenir su actividad catalítica. Ejemplos típicos incluyen los de la
Pág. 492. Muchos de estos desactivadores de metales realmente funcionan en parte, quelando los metales y
en parte por el efecto peroxidolítico de los complejos metálicos o de los mismos ligandos. Varios son
deliberadamente diseñados para combinar acomplejantes metálicos y funciones antioxidantes en la misma
molécula.
Quelante. Compuesto químico en el que el átomo central (usualmente un ion metálico) está adherido a sus
átomos vecinos por al menos dos enlaces iguales de tal forma de formar una cadena cerrada.

4.5. Auto y Co-Sinergismo.

La acción de un antioxidante ruptor de cadena inhibe la formación de peróxidos y reducirá la carga

sobre cualquier antioxidante que descompone peróxidos. Al mismo tiempo, los antioxidantes preventivos
descomponen los peróxidos y evitan la formación de los radicales que destruyen los antioxidantes ruptores
de cadena. La consecuencia es que mezclas de los dos tipos de antioxidantes pueden ser mucho más
efectivas que los efectos de los dos antioxidantes por separado. Muchos plásticos y hules modernos son
estabilizados con mezclas sinérgicas de un antioxidante fenólico, o de amina, en combinación con un éster
tiodipropianato o un fosfito. Tales mezclas alcanzan una estabilidad mucho mayor que la que podría
obtenerse de cualquier aditivo usado en forma independiente. Por ejemplo, una mezcla de un antioxidante
fenólico con un fosfito es, actualmente, la formulación del estado del arte para la estabilización durante la
fusión del polipropileno.

Otro ejemplo de sinergismo está en el uso de sales de metales para estabilizar el PVC. Por ejemplo,
los carboxilatos de cadmio y zinc son eficientemente substituidos por cloro, pero los productos de la
reacción, CdCl2 y ZnCl2, son ácidos de Lewis suficientemente fuertes que pueden catalizar la eliminación de
HCl por rutas iónicas. Ácidos de Lewis: substancias que pueden aceptar 1 par de electrones . En contraste,
los carboxilatos de bario y calcio son pobres aceptores de cloro, pero los cloruros correspondientes son
ácidos de Lewis muy débiles. Estas sales sinergizan con las sales de zinc y cadmio reaccionando con sus
haluros para regenerar el carboxilato activo. Los tioglicolatos de estaño son los estabilizadores más efectivos
para el PVC, porque presentan al menos tres formas de co-sinergismo. Desactivan el cloro activo,
descomponen los hidroperóxidos y eliminan los enlaces dobles alílicos por adición del éster tioglicólico
liberado. Son vistos también como mucho más medioambientalmente amistosos que las sales de metales
pesados y son actualmente los estabilizadores preferidos para el PVC.

4.6. Formulaciones de antioxidantes.

Se ha demostrado que los aditivos antioxidantes pueden funcionar en varias formas, frecuentemente
involucrando mecanismos complejos. Además, se ha señalado que el tiempo de vida de un polímero en
servicio puede limitarse ya sea por consumo de los aditivos en reacciones químicas o por su pérdida por
evaporación, eflorescencia o lixiviación. Ahora se reconoce que la eficiencia de un antioxidante depende de
su efectividad química, su solubilidad en el polímero y su persistencia en el polímero. Para uso comercial, un

13
aditivo tiene que ser suficientemente barato para cumplir con las restricciones de costo del producto
particular, ya que muchos plásticos se usan en aplicaciones de corta vida de poco valor agregado. Además,
existen estrictas restricciones legales para los antioxidantes en aplicaciones que implican contacto con
comida. Se requiere que estos antioxidantes sean no tóxicos o que se demuestre que no son extraíbles.
Existe un interés creciente en el uso de antioxidantes naturales en plásticos para el empacado de alimentos.
Esto se encuentra limitado por su baja solubilidad en los polímeros, pero el tocoferol  (vitamina E) ha
mostrado ser una promesa considerable.

El resultado de presiones prácticas y legislativas, es que la mayoría de los antioxidantes comerciales,

contienen las funciones activas incorporadas en estructuras diseñadas para reducir su movilidad y volatilidad
y/o para incrementar su solubilidad en el polímero.

5. Foto-degradación y foto-oxidación.

5.1 Introducción.

Muchos polímeros son foto-sensibles, por lo que la foto-degradación ha sido extensamente

estudiada. Para que una reacción sea foto-iniciada, deben satisfacerse varias condiciones. Primera, la luz
debe ser absorbida por la molécula reactiva o por una impureza; segunda, el fotón absorbido debe tener
suficiente energía para romper los enlaces adecuados y; tercera, la molécula excitada debe foto-reaccionar
en vez de disipar su energía por otros medios.

Para polímeros en uso normal, la fuente típica de luz es la radiación solar. Aunque el sol emite luz
que va desde el infrarrojo hasta la de alta energía ultravioleta, los efectos combinados del oxígeno
atmosférico y del ozono eliminan cualquier radiación por debajo de una longitud de onda () de
aproximadamente 300 nm. El rango exacto dependerá de las condiciones atmosféricas y de altitud.

Hay gran cantidad de literatura a cerca de los efectos de la radiación ultravioleta sobre polímeros en
atmósferas inertes o al vacío, típicamente a 254 nm. La mayoría de estos estudios son irrelevantes para el
uso normal de los polímeros, a pesar de que hay algunas excepciones. Por ejemplo, el uso de policarbonato
en lentes resistentes al impacto para lámparas de vapor de mercurio en el alumbrado público.

Debido a que los polímeros en uso común es probable que sean expuestos a la luz solo por arriba de
una  de 290 - 300 nm, podemos dividirlos en dos grupos: los cromóforos, que son capaces de absorber
longitudes de onda en este rango; y los que no. En el primer grupo, la fotodegradación es una propiedad
inherente del polímero, mientras que en el segundo está asociada con impurezas. Un factor importante a
tomar en cuenta es la presencia de oxígeno. Debido a que la foto-degradación involucra el rompimiento de
cadenas, se forman radicales y sus reacciones en presencia o ausencia de oxigeno serán muy diferentes.

5.2 Polímeros con cromóforos intrínsecos.

El cromóforo intrínseco más importante para la radiación solar, en muchos polímeros comerciales, es
el grupo carbonilo, que se encuentra en forma de grupos funcionales éster, amida y carbonato. Estos grupos
usualmente tienen una absorbancia débil alrededor de 290 nm, que se ve parcialmente compensada por la
alta concentración de estos cromóforos. Afortunadamente, las eficiencias cuánticas para la ruptura de
cadenas en polímeros rígidos son usualmente muy bajas, y los materiales como el policarbonato, los
poliésteres aromáticos y los poli metil metacrilatos son considerados como razonablemente estables. Sin
embargo, experimentan una pérdida de sus propiedades mecánicas después de largos periodos de
exposición a la luz solar. Los policarbonatos y los poliésteres también se amarillean lentamente. Los poli
metil metacrilatos se degradan por expansión, pero no se decoloran.

La introducción deliberada de grupos carbonilo en los polímeros, ya sea en la cadena principal por
copolimerización con monóxido de carbono, o en las cadenas laterales por copolimerización con las vinil
cetonas, es la base de por lo menos un tipo de plástico diseñado para fotodegradarse rápidamente con la
exposición a la intemperie. Estos copolímeros son ampliamente usados en EU en los ubicuos embalajes en

14
forma de anillo empleados en los refrescos que se venden en presentación six-pack, cuyo efecto perjudicial
en la vida marina ha sido de gran preocupación.

El estudio de la fotolisis de polímeros que contienen carbonilos ha revelado dos mecanismos de

degradación. El primero, el clivaje de Norrish tipo 1, involucra la escisión directa del enlace  al carbonilo
excitado, con la producción de dos radicales (figura pag 495).

Aunque esta reacción domina la fotolisis de cetonas en estado gaseoso y liquido, la eficiencia
cuántica en polímeros sólidos es usualmente baja (0.001), debido a que la formación de dos radicales en
una proximidad tan cercana en una matriz rígida usualmente conduce a una recombinación.

El efecto total del clivaje de Norrish I depende de la temperatura y de la presencia de oxígeno. A

temperaturas suficientemente altas, en atmósferas inertes, puede iniciar la depolimerización. A temperaturas
por debajo de la temperatura techo (ceiling), los efectos podrían ser escisión o cross-linking, dependiendo
de la estructura y reacciones de los radicales. En presencia de oxigeno, la eficiencia cuántica de la escisión
puede ser alta porque la reacción de los radicales con oxigeno compite con su recombinación, y puede
originar la foto-oxidación. Sin embargo, el punto más importante es que el polímero puede sufrir una
continua fotoquímica de radicales, incluso en ausencia de oxigeno. Por ejemplo, el PET y los poliuretanos
aromáticos sufren cross-linking fotoinducido y se oscurecen, aun si son irradiados en una atmósfera inerte.
El polímero oscurecido puede foto-blanquearse si es irradiado en el aire, porque los productos de la fotolisis
en la atmósfera inerte son sensibles a la foto-oxidación. Este es un problema familiar con muchas modernas
pinturas blancas.

Una competencia entre la fotolisis y la foto-oxidación también puede ocurrir cuando son irradiadas
secciones gruesas de materiales como el PET. Aquí, la baja permeabilidad del polímero al oxigeno puede
provocar que las capas superficiales sufran foto-oxidación, mientras que las capas mas profundas se
fotolizan. Para muchas aplicaciones es afortunado que las eficiencias cuánticas de estos procesos sean
bajas. Una alternativa a la generación fotoquímica de radicales es la reacción de Norrish Tipo II, la cual es,
efectivamente, una extracción de hidrógeno por el carbonilo excitado. Segunda reacción, pag 495.

Esto genera una escisión de la cadena sin producir radicales. La eficiencia cuántica es mucho mayor
que la de la reacción Tipo I (típicamente, alrededor de 0.02), pero es aun baja en polímeros por las
restricciones en la formación del estado de transición de seis miembros. Los esteres alifáticos absorben luz a
longitudes de onda bastante más pequeñas que los copolímeros de cetonas y, al igual que los poli(metil
metacrilatos), se considera que tienen buena fotoestabilidad. Las poliamidas alifáticas son mucho menos
fotoestables, y los Nylons se degradan con la exposición a la intemperie debido a una combinación del foto-
clivaje y de la foto-oxidación.

La introducción de grupos aromáticos incrementa los coeficientes de extinción y desplaza la

absorción máxima a mayores longitudes de onda. La habilidad de los grupos aromáticos de disipar la energía
de excitación reduce la eficiencia cuántica de las foto-reacciones en relación con otros procesos de
desactivación. También permite la formación de estructuras aromáticas conjugadas, las cuales pueden
provocar el amarillamiento. Aunque el amplio rango de polímeros aromáticos es considerado como
materiales estables y de alto rendimiento, la mayoría de ellos sufre de amarillamiento, cross-linking, escisión
y deterioro de sus propiedades por la exposición solar durante largos periodos.

El poliestireno absorbe la radiación UV solar, debido al grupo aromático que contiene. Se degrada
lentamente mediante una mezcla de reacciones de escisión y oxidación. El polímero se amarillea aun si es
irradiado en el vacío, debido a la formación de secuencias conjugadas de dobles enlaces. Wiles (1973)
demostró que los poliésteres aromáticos se degradan por una combinación de las fotólisis de Norrish I y II,
donde la foto-oxidación juega un papel importante. Los esteres aromáticos también pueden sufrir una
reacción importante, conocida como el rearreglo de foto-Fries (figura pag 496).

Esta reacción es importante en la fotoquímica de los polímeros porque puede ocurrir con una
eficiencia significativa, aun en polímeros sólidos vidriosos. Se cree que contribuye significantemente al

15
amarillamiento foto-inducido de polímeros aromáticos, particularmente de policarbonatos. El rearreglo de
foto-Fries también ha sido identificado como una fuente de foto-amarillamiento en poliamidas aromáticas.

La combinación de la foto-escisión, la foto-oxidacion y el foto-rearreglo significa que incluso los

polímeros de alto rendimiento, como las resinas epóxicas, los poliéteres policetonas y polisulfonas
aromáticas, y las poliamidas aromáticas poli(1,3-fenilen isoftalamida) y poli(1,4-fenilen tereftalamida) se
degradaran significantemente con la exposición solar. Por ejemplo, Davis (1977) demostró que el poli(fenilen
oxido) y la polisulfona perdieron alrededor del 50% de su resistencia tensil inicial después de 2 años de
exposición a la intemperie en Queensland.

5.3 Polímeros con cromóforos impuros.

Aunque todos los polímeros con cromóforos intrínsecos son inherentemente sensibles a la
degradación, por lo menos algunos son considerados como materiales relativamente estables, capaces de
resistir la exposición solar durante largos periodos. En contraste, los polímeros como las poliolefinas y los
hules de hidrocarburos tienen una vida extraordinariamente corta cuando son expuestos a la luz solar. Por
ejemplo, la inestabilizada película de polipropileno tiene un tiempo de vida de solo unas pocas semanas
cuando es expuesta a la intemperie. A primera vista, esta observación es extraña porque los hidrocarburos
simples análogos de estos polímeros tienen espectros de absorción que no se solapan con el espectro de la
radiación solar en la superficie de la tierra. La significación es que el cromóforo efectivo a la luz UV es una
impureza.

Ha habido muchos candidatos para ser las impurezas cromofóricas en los polímeros. Estos incluyen
complejos polímero-oxígeno de transferencia de carga; grupos carbonilo e hidroperóxido, introducidos
mediante oxidación mecanoquímica durante el procesado; residuos catalíticos; pigmentos e hidrocarburos
aromáticos polinucleares derivados de la contaminación atmosférica. El potencial significado de estas
especies ha sido discutido detalladamente en la literatura. Mientras que aun existe duda de que todos estos
puedan ser importantes en circunstancias particulares, generalmente se acepta que los hidroperóxidos son
normalmente la clave de la foto-inestabilidad de los polímeros hidrocarbonados, aunque hay una creciente
evidencia de que los complejos de transferencia de carga del oxigeno podrían jugar el mismo papel en los
polímeros que contienen un muy bajo contenido de hidroperóxido.

Los hidroperóxidos tienen coeficientes de extinción muy bajos en la región UV solar, mucho más
bajos que el de los grupos carbonilo. Sin embargo, la fotólisis de un hidroperóxido produce la escisión del
enlace O-O con una eficiencia cuántica de por lo menos una unidad, a veces mayor. Así, la fotólisis de los
hidroperóxidos es un iniciador eficiente de la foto-oxidación.

Además de la iniciación fotoquímica, la foto-oxidación de los polímeros sigue el mismo mecanismo

que la oxidación térmica, aunque pueden surgir diferencias cinéticas debido a las diferentes temperaturas.
Esto se cumple por lo menos hasta el punto donde la acumulación de los carbonilos es lo suficientemente
grande para permitir que su fotólisis llegue a ser relevante. La reacción clave es la escisión de la cadena, por
descomposición del radical polimérico alkoxi (RO*), producido en la foto-escisión de los hidroperóxidos. Esta
reacción ocurre solamente en la fase amorfa permeable al oxígeno de las poliolefinas. Conduce a la
reestructuración y recristalización del material amorfo, produciendo micro-grietas en la superficie del
polímero y una dramática consecuente pérdida en propiedades tensiles.

Un punto importante en la foto-oxidación, es que es una reacción en cadena. La acumulación de

productos de reacción y por lo tanto de escisiones de cadenas, es una función tanto del total de luz
absorbida como de la velocidad de su absorción. Las intensidades bajas de luz se espera que den cadenas
cinéticas más largas que las de las intensidades altas. Para la misma cantidad de luz, se espera un mayor
daño mecánico a bajas intensidades de luz durante periodos largos que para la misma cantidad absorbida
rápidamente. Este es un concepto importante para la comparación de datos de envejecimiento natural y
acelerado.

6. Foto-estabilización de polímeros.

16
 Muchos esfuerzos de investigación se han enfocado al desarrollo de materiales que puedan proteger
a los polímeros de la absorción de luz UV. Hasta la fecha, el más efectivo ha sido el negro de carbono, un
efectivo absorbente, con actividad antioxidante adicional. Su limitante es el color. Otro filtro contra la luz es
la titania. Algunas veces se le mezcla con el negro de carbono, dando un color característico, tal es el caso
del los ductos de PVC usados en la construcción.

8.2. Deterioro biológico (biodegradación).

Los polímeros sintéticos son más resistentes a los ataques biológicos que los polímeros naturales,
como las proteínas y los polisacáridos. Los polímeros resistentes a la hidrólisis son también más resistentes a
la biodegradación, puesto que las enzimas operan en un medio acuoso. Las poliolefinas, hules, poliestireno,
polymetilmetacrilato y policarbonato son altamente resistentes a los microorganismos. Estos polímeros se
biodegradarán solamente si han sido fuertemente oxidados de tal forma que su peso molecular haya sido
drásticamente reducido.

Hay una sinergia muy fuerte entre la degradación térmica o fotoquímica y la subsecuente
biodegradación. Y esto es una característica muy importante de los llamados polímeros foto-biodegradables,
con grandes aplicaciones en la medicina y agricultura. Por ejemplo en la agricultura se utilizan películas de
polietileno dopadas con sales de hierro y níquel que proporcionan estabilidad durante el procesamiento, pero
inician las reacciones de formación fotoquímica de radicales al contacto con la luz solar, haciendo que el
polímero se biodegrade a una velocidad controlada por la relación hierro/níquel. El poli-ácido-láctico es otro
poliéster termoplástico biodegradable, utilizado en las suturas y también como material de empaque
“ecológico”.

Materials Science and Technology Series, Vol 19, Corrosion and Environmental Degradation, Vol
II, R.W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, M. Schütze (editores)
Wiley-VCH Verlag GmbH, Germany, 2000.

17
 HINCHAMIENTO Y DISOLUCIÓN POR LÍQUIDOS ORGÁNICOS.
Los polímeros y cerámicos sufren degradación en un medio gaseoso o líquido por incorporación de ese gas
o líquido en el material, o por disolución del material en un disolvente. Los polímeros más susceptibles a la disolución
por líquidos orgánicos son los vítreos, sin enlaces cruzados y no polares. En algunos casos ocurre la disolución
completa (como la del poliestireno en benceno), pero más a menudo el líquido tiene solubilidad limitada en el
polímero (la acetona en el poliestireno) y ocasiona hinchamiento. En el hinchamiento, el líquido o soluto difunde en el
polímero y se absorbe dentro de él; las pequeñas moléculas de soluto ocupan posiciones entre las macromoléculas
del polímero, que logran separar, dilatando o hinchando la muestra. Además, este incremento en la separación de las
cadenas resulta en una reducción de las fuerzas de enlace intermoleculares secundarias; como consecuencia de esto,
el material se hace más blando y más dúctil. El soluto líquido también disminuye la temperatura de transición vítrea
y, si disminuye por debajo de la temperatura ambiente, hace que un material que antes era fuerte se convierta en
gomoso y débil. C6H6
El hinchamiento se puede considerar como un proceso de disolución parcial en el que hay sólo solubilidad
limitada del polímero en el disolvente. La disolución, que tiene lugar cuando el polímero es completamente soluble,
puede considerarse como la continuación del hinchamiento. La probabilidad de que ocurra hinchamiento y/o
disolución suele ser tanto mayor cuanto mayor es el parecido entre la estructura química del soluto y la del polímero.
Por ejemplo, muchos cauchos de hidrocarburos absorben rápidamente hidrocarburos líquidos como la gasolina. Las
Tablas 4 y 5 indican las repuestas de algunos materiales poliméricos a los disolventes orgánicos.
Las características del hinchamiento y de la disolución están influidas por la temperatura y por la estructura
molecular. En general, el aumento del peso molecular, el aumento de los grados de entrecruzamiento y de
cristalinidad y la disminución de la temperatura reducen este proceso deteriorativo. En general, los polímeros son
más resistentes que los metales a los ataques de disoluciones ácidas y alcalinas. Las Tablas 4 y 5 también presentan
una comparación cualitativa del comportamiento de varios polímeros en estas disoluciones. Los fluorocarbonos y el
cloruro de polivinilo tienen extraordinaria resistencia al ataque químico de ambos tipos de disoluciones.

3.2. Degradación térmica.

Degradación térmica producida por calentamiento. La degradación térmica consiste en la escisión de cadenas
moleculares al elevarse la temperatura. Una consecuencia de esto es que algunos polímeros experimentan reacciones
químicas que producen especies gaseosas. Estas reacciones se evidencian por la pérdida de peso del material; la
estabilidad térmica de los polímeros es una medida de su resistencia a esta descomposición. La estabilidad térmica se
relaciona principalmente con la magnitud de las energías de enlace entre los diferentes componentes de un polímero: las
energías más elevadas corresponden a los materiales más estables térmicamente.
Las energías relativas de enlace C-F > C-H > C-Cl (5.0 > 4.3 > 2.8 eV) explican cuantitativamente la estabilidad
térmica de los polímeros de la tabla 9.1. Un tipo de degradación térmica, ilustrado por el comportamiento del polimetil-
metacrilato, comprende la producción del monómero. La reacción comienza al final de una cadena de polímeros y se
repite hasta que se consume toda la cadena. El polietileno se comporta de forma bastante diferente, la escisión de una
cadena ocurre en forma fortuita a toda la longitud del polímero. El resultado es la rápida reducción de la longitud media
de la cadena y los cambios correspondientes en las propiedades del polímero. Los vapores producidos por degradación
térmica de polímeros son a veces desagradables y, en algunos casos, peligrosos; particularmente el cloruro de polivinilo,
el cloruro de polivinilideno y el neopreno, ya que pueden emitir pequeñas cantidades del gas tóxico fosgeno, COCl2.

Tabla 9.1. Degradación

Térmica de polímeros.

Temperatura a la cual un polímero pierde

la mitad de su peso durante 30 minutos de
calentamiento al vacío.

Intensidad de volatilización a 350°C (662°F),

% de pérdida de peso por minuto.

18
 Deterioro de Polímeros
1. Introducción.
Las propiedades físicas y mecánicas que hacen tan útiles a los polímeros se derivan de sus largas cadenas y
no de ninguna propiedad especial de los átomos y enlaces que las forman. Las energías de los enlaces
químicos y fuerzas intermoleculares están en el intervalo que permite al mismo tiempo, tanto las reacciones
químicas como los movimientos moleculares. Las propiedades de los polímeros son más sensibles tanto al
tiempo como a la temperatura, en relación con otros materiales estructurales, como los cerámicos o
metales.

Las propiedades de un artículo de plástico pueden cambiar con el tiempo aún sin que suceda ninguna
reacción química, como consecuencia de recocido o creep, debido a reacomodo molecular.

El polímero base forma parte de una formulación complicada que contiene diferentes aditivos (que modifican
sus propiedades físicas), que pueden mejorar el producto, darle color, ayudar al proceso de manufactura,
prolongar su vida útil o protegerlo en situaciones extremas tales como incendios. La pérdida física o
degradación química de estos agentes, puede conducir a cambios en las propiedades al transcurso del
tiempo. La producción comercial de los polímeros está dominada por aquellos de bajo costo, compuestos
básicamente por cadenas de carbono, especialmente por las poliolefinas, sus derivados y por hules de
hidrocarburos. Lo que da valor a estos polímeros es que su fabricación es simple y tiene un bajo costo,
dando forma al polímero fundido mediante un proceso de alta temperatura, un mito, es un hecho que la
mayoría de ellos son inutilizables a no ser por la adición de componentes que inhiban su degradación
química. Además hay que considerar que los cambios químicos que resulten del procesamiento tendrán
efectos en el desempeño del producto.

La degradación polimérica es fisicoquímica. Los materiales poliméricos se asemejan a los cerámicos en que
son susceptibles tanto a la reacción química de sus componentes por separado, como a la desintegración de
la estructura o armazón básica, en este caso, las moléculas de cadena larga.
Casi un 50% de las fallas en los plásticos ingenieriles se deben a degradación provocada por el medio
ambiente, oxígeno y podrá estar expuesto a altas temperaturas, en contacto con líquidos, luz solar,
contaminantes atmosféricos, incluyendo algunos altamente reactivos, como el ozono. El creciente uso de los
polímeros en aplicaciones que requieren de mayor exactitud y tiempo de vida, hacen que se intensifique la
búsqueda de un mejor desempeño de los mismos.

2. Degradación física de los polímeros.

La falla de un polímero generalmente se presenta en dos formas:
 El material empieza a cambiar su apariencia superficial por pérdida de color, de brillo o
por la aparición de depósitos blanquecinos (como de gis).
 Aparecen grietas y se rompe. H2

Cambios químicos en el polímero pueden causar cualquiera de los dos, o los dos, tipos de falla. El
agrietamiento también puede deberse a esfuerzos residuales o a esfuerzos que se inducen debido a cambios
en el medio ambiente, como fluctuaciones en la temperatura. Los cambios en la superficie como
decoloración, enyesamiento o cuarteamiento (formación de una red de grietas muy finas y huecos)
usualmente son el resultado de una degradación localizada o de esfuerzos.

Intrínsecamente tenaz, como el polietileno, normalmente presenta cedencia y deformación más que fractura.
Una consecuencia común de la degradación a largo plazo de los polímeros, es una fragilización progresiva de
los mismos, hasta que ocurre el agrietamiento. En todos los polímeros se debe tomar en cuenta su
viscoelasticidad, esto es, que su módulo de elasticidad depende del tiempo en el que se encuentra sujeto a
la carga. En los polímeros, el módulo de elasticidad típicamente disminuye al transcurrir el tiempo. Por
ejemplo, una cinta que cubre la circunferencia de un tambo irá “apretándose” lentamente.

2.1. Efectos térmicos en las propiedades mecánicas.

Las propiedades de los polímeros dependen fuertemente de la temperatura, siendo mucho más sensibles a
ésta que los cerámicos o metales. La capacidad de un polímero de responder a un esfuerzo, fluyendo,
depende de su reacomodo molecular, esto equivale a la habilidad de sus cadenas para cambiar su

19
conformación en una escala de tiempo que permita la reducción del esfuerzo sin fractura frágil. De gran
influencia es la temperatura de transición vítrea (ttv), por encima de la cual movimientos cooperativos le
permiten al polímero fluir en respuesta al esfuerzo. En la mayoría de los polímeros duros, la ttv
generalmente se ubica entre 80-200°C de tal forma que se minimice el creep a temperatura ambiente.

La tenacidad está en función del movimiento molecular por lo que es muy dependiente de la temperatura.
La mayoría de los polímeros llegan a ser más frágiles cuando son enfriados. Uno de los éxitos en el
incremento de la tenacidad de los polímeros, es el desarrollo de estructuras como los policarbonatos, que
tienen movimientos moleculares secundarios por debajo de la temperatura de transición vítrea. Son
extremadamente resistentes al impacto. Sin embargo, esta tenacidad se pierde a bajas temperaturas. La
temperatura de transición vítrea es influenciada por las barreras a la rotación alrededor de los enlaces
dentro de la cadena y por la energía de cohesión de estas cadenas. Es también influenciada por otros
factores que cambian la habilidad de las moléculas al movimiento, como son los aditivos utilizados como
cargas, plastificantes y la cristalinidad.

Un polímero totalmente amorfo que se encuentre muy por arriba de su temperatura de transición vítrea,
fluirá fácilmente al encontrarse bajo carga. Si este flujo es restringido por bajos niveles de enlaces cruzados,
el polímero se convertirá en un hule. Al incrementar la cantidad de enlaces cruzados, la temperatura de
transición vítrea aumentará, hasta que el polímero se vuelva un sólido rígido nuevamente.

Las regiones cristalinas actúan más bien como enlaces cruzados térmicamente reversibles, endurecen y dan
tenacidad al polímero a temperaturas entre la de transición vítrea y el punto de fusión. Los polímeros
cristalinos de uso común, tales como el Nylon, polipropileno, polietileno y el poli etilentereftalato, tienen
puntos de fusión entre los 120-280°C. Típicamente el 30-80% de estos polímeros es cristalino y el resto
amorfo. Si el componente amorfo tiene una ttv bien por debajo de la temperatura ambiente, el material será
extremadamente tenaz; mientras que una ttv mayor, incrementará la resistencia y el módulo.

2.2. Envejecimiento físico.

Este es un fenómeno típico de los polímeros, donde el estado inicial no se encuentra en equilibrio, sino que
se densifica lentamente conforme transcurre el tiempo, como resultado de una continua cristalización o
reacomodo molecular en el estado vítreo. En algunos materiales, especialmente policarbonato, el recocido y
la densificación pueden conducir a un incremento en fragilidad.

Durante su procesamiento, los polímeros típicamente son calentados a 20-100°C por arriba de su
temperatura de transición vítrea o su punto de fusión, luego son forzados mediante altas presiones a pasar
por un agujero pequeño dentro de un molde y luego son enfriados en un minuto o menos. Muchas de las
cadenas, especialmente las más cercanas a la superficie se han enfriado en un estado no relajado que fue
provocado durante la fluencia. Si esta parte es calentada nuevamente hasta la temperatura de transición, se
encogerá rápidamente tratando de adoptar la forma que tenía el polímero antes de ser procesado. Un
enfriamiento lento o un recocido durante largo tiempo pueden relajar esta “memoria”, pero esto solo se lleva
a cabo en componentes críticos.

Cuando se enfría en el molde, las partes externas de una pieza se endurecerán primero, mientras que el
centro de la pieza se enfría al último, lo que provoca una contracción que comprimirá la superficie y pondrá
el centro en tensión. El coeficiente de expansión térmica de un polímero, también es sensible a la
orientación, presentando más expansión y contracción a través del eje de la cadena, que paralelo a él. En un
polímero cristalino, la contracción en el enfriamiento, mayor al 10%. El diseño del molde requiere mucho
esfuerzo para controlar estos efectos. El resultado de estos elevados esfuerzos internos, es que el polímero
puede lentamente distorsionarse durante su uso. Este problema puede resolverse recociendo a temperaturas
cercanas a la de transición vítrea, pero teniendo cuidado para evitar una distorsión simultánea. La
producción normal en masa de plásticos, no deja tiempo para un recocido lento de las partes.

Los problemas de contracción pueden ser mucho más agudos en materiales vaciados, como un acrílico,
donde la contracción de polimerización es cercana al 30%. Un objeto hecho por vaciado es improbable que
sea liberado de esfuerzos por recocido, los esfuerzos residuales pueden ser muy grandes y la parte puede
cuartearse (formación de una red de grietas microscópicas) o fracturarse en un periodo de un año o dos. Un

20
área donde el recocido se lleva a cabo cuidadosamente, es en los componentes ópticos de plástico, donde
los esfuerzos residuales pueden ocasionar distorsión óptica. Evidentemente, también pueden surgir
esfuerzos de una expansión diferencial donde el polímero es adherido a un metal o madera. Un típico
coeficiente de expansión térmica para un plástico es de alrededor 10 -4 °C-1; para un metal es 2 X 10-5 °C-1 y
para los vidrios es aun más pequeño.

Ya que la mayoría de los polímeros sintéticos son hidrofóbicos, los efectos debidos a la humedad no son
importantes. Las absorciones típicas de humedad en un medioambiente saturado son de 1 - 5% en peso. El
hinchamiento por solventes o aceites es mucho más problema.

2. 3. Agrietamiento debido a esfuerzos ambientales.

Agrietamiento debido a esfuerzos ambientales. Polímeros normalmente tenaces se vuelvan frágiles al

contacto con líquidos orgánicos, conduciendo al inicio del cuarteamiento o falla catastrófica por fractura
frágil a esfuerzos muy por debajo del esfuerzo crítico al encontrarse en contacto con aire.

El deterioro de los polímeros al estar en contacto con solventes, tiene consecuencias tecnológicas
importantes. Un ejemplo bien conocido de lo anterior es la falla de los cascos anti-choque de policarbonato
después de estar expuestos al petrol, o a los plastificantes que se encuentra en los adhesivos. Otro ejemplo
es la falla de los artículos de cocina de polietileno, en puntos de esfuerzo, debido a su contacto con
detergentes. También es común que partes móviles de plástico en una maquinaria fallen debido a una
lubricación inapropiada o al uso impropio de limpiadores o pulidores que contenían algún solvente. Una
explicación para la sensibilidad de los polímeros a los líquidos es que el líquido puede hinchar al polímero,
con el efecto plastificante correspondiente sobre la transición vítrea. Existe una reducción en el esfuerzo
requerido para ocasionar el flujo del polímero. Si esto ocurre cerca de la punta de una grieta, el esfuerzo
para la falla frágil se reducirá. El hinchamiento por solventes no explica por qué otros polímeros pueden
mostrar agrietamiento ambiental en líquidos que no son solventes, e. g. la falla de poliolefinas a bajos
esfuerzos cuando entran en contacto con detergentes acuosos.

Al haber un contacto de líquidos con la superficie del polímero y si éstos la mojan, disminuirá la energía
superficial y por lo tanto se reducirá la energía necesaria para que surjan grietas y cuarteamiento en el
polímero. Las superficies de los polímeros son típicamente de baja energía, por lo que no son mojadas por
agua pero sí por soluciones de detergentes y la mayoría de los líquidos orgánicos. En la práctica, el
agrietamiento bajo esfuerzo de los polímeros en contacto con líquidos probablemente involucra una
combinación de ambos mecanismos. Las fallas inducidas por detergentes o líquidos orgánicos ocurren
frecuentemente sin esfuerzo aplicado, sino como resultado de los esfuerzos residuales inducidos durante la
manufactura del producto. Por lo tanto, es posible limpiar una pieza de acrílico con alcohol y no pasará
nada, mientras que una segunda pieza puede cuartearse o llegar a desintegrarse debido a esfuerzos
residuales en una de sus esquinas. El líquido no necesita atacar la masa del polímero, solo ataca la región
deformada en la punta de la grieta.
Hinchamiento y Disolución por Líquidos Orgánicos.

3. Degradación química de los polímeros.

3.1. Introducción
Los plásticos generalmente fallan debido a una combinación de esfuerzos localizados y un debilitamiento o
fragilización del material. Esta fragilización es la consecuencia más importante de cualquier reacción de
degradación de un polímero, la cual reducirá su peso molecular y/o formará enlaces cruzados en las cadenas
(entrecruzará las cadenas). Una segunda consecuencia de la degradación es el cambio a un color
amarillento. Las poliolefinas son especialmente vulnerables a la oxidación, si no se les estabiliza, tienen un
tiempo de vida de solo días bajo la luz solar directa, antes de volverse débiles e inutilizables; aun cuando
para desaparecer totalmente requieren de un largo tiempo.

Si el 1% de los enlaces C-C son rotos en un hidrocarburo fluido, el efecto será formar una pequeña fracción
de impurezas, usualmente de poco significado. La misma fracción de enlaces rotos en una poliolefina, la
reducirá de un polímero de peso molecular elevado a una cera oligomérica. Así en los polímeros, una

21
fracción de un porcentaje de cadenas rotas causará la falla, y pueden perder sus propiedades mecánicas con
cambios despreciables de masa.

3.2. Degradación térmica.

Conjunto de reacciones químicas que dan como resultado el deterioro de las propiedades en ausencia de
aire o radiación. La degradación puramente térmica, en una atmósfera inerte o vacío, define la estabilidad
última de un polímero en la ausencia de otras influencias degradativas. Representa el punto en el cual los
enlaces químicos del polímero, adquieren la energía térmica suficiente para romperse espontáneamente a
velocidades significativas.
La degradación térmica rara vez es significativa en el desempeño a largo plazo de los polímeros, ya
que sus aplicaciones usualmente involucran contacto con el aire y entonces las reacciones dominantes son
las oxidantes. Sin embargo, es crítica para determinar la procesabilidad. También puede introducir grupos
funcionales en los polímeros, que producen a su vez coloración o pueden influenciar la oxidación estabilizada
a largo plazo. La degradación puramente térmica es muy difícil de estudiarse bien y la literatura contiene
mucha investigación indiferente. Esta degradación implica reacciones a temperaturas elevadas en un sólido o
líquido muy viscoso y está invariablemente controlada por la difusión, excepto en películas extremadamente
delgadas. Debido a que los productos de la reacción primaria son atrapados en el polímero a temperaturas
elevadas, las reacciones secundarias son comunes. Hay tres mecanismos identificados de degradación
térmica.

 Ruptura de cadenas con depropagación.

 Ruptura de cadenas al azar sin depropagación.
 Reacción térmica sin ruptura de cadenas.

3.3. Degradación oxidativa

3.3.1. Química de la oxidación de un polímero.
Aunque la degradación térmica pura es un factor limitante importante en el procesado de polímeros, y en su
uso a temperaturas elevadas, tiene poca relevancia en las aplicaciones a temperatura ambiente,
especialmente cuando el polímero está en contacto con aire. En la mayoría de los polímeros, su estabilidad a
largo plazo está determinada por las reacciones de oxidación. La oxidación puede definirse como la reacción
de un polímero con el oxígeno, a temperaturas donde la degradación térmica es despreciable. Se le
distingue de la combustión, pues esta última es una reacción entre el oxígeno y los productos volátiles que
surgen de la descomposición térmica del polímero. Al arder, la degradación es una mezcla compleja de
oxidación y combustión, dependiendo del polímero y las condiciones de degradación.

Estudios de modelos de hidrocarburos simples, sugirieron que los polímeros no deberían oxidarse a
temperaturas de uso normal y esto condujo a la creencia de que los polímeros no se degradan en el uso
normal. De hecho, la oxidación es un problema técnico sumamente importante ya que muy pocos polímeros
pueden ser procesados y utilizados sin el uso de estabilizantes. La razón de lo anterior es la presencia de
impurezas y defectos estructurales en los polímeros, especialmente después del procesado. O2

La oxidación típicamente es una reacción muy lenta entre un polímero sólido, posiblemente semi-cristalino, y
un gas. Cinéticamente es muy compleja. Las principales diferencias con la degradación térmica, son que las
reacciones son lentas, durante semanas o años, la producción de compuestos volátiles puede ser casi
despreciable y se requiere la difusión del oxígeno dentro del polímero. Las condiciones para que ocurra
pueden variar ampliamente, aunque sobresalen dos casos. El primero es durante el procesamiento, cuando
el polímero está fundido, la concentración de oxígeno es muy baja y hay un alto nivel de esfuerzos
cortantes, lo cual conduce a una ruptura mecano-química de las cadenas del polímero. El segundo caso es
durante el uso normal, cuando el polímero es un sólido y las reacciones son muy lentas, hay una saturación
de oxígeno y puede haber una exposición a rayos UV, contaminación atmosférica, etc. O2

La oxidación puede traer como consecuencia la pérdida de propiedades mecánicas (tenacidad, resistencia al
impacto, elongación a la ruptura, resistencia a la flexión, etc.) y el polímero se fragiliza a muy bajos niveles
de oxidación. También puede haber marcados cambios en la apariencia, aparecen depósitos blanquecinos
(enyesamiento), grietas, hay pérdida de brillo y amarillamiento.
Fotocopia de páginas en 1 acetato, pags 482-485.

22
3.3.2. Orígenes de la fragilidad
Sean cuales sean las reacciones que se lleven a cabo, el problema es que la oxidación conduce a la ruptura
mecánica del polímero. Específicamente, no importa si el material inicial es un hule o un plástico tenaz, la
oxidación tiende a inducir un cambio, de falla dúctil a frágil. En hules no saturados, el proceso químico
dominante es el de los enlaces cruzados, debido a la formación de radicales en la presencia de una alta
concentración de enlaces dobles. El incremento en la densidad de enlaces cruzados reduce el peso molecular
promedio entre los enlaces cruzados y causa un incremento en el módulo hasta que la temperatura de
transición vítrea se eleva suficientemente sobre la temperatura de uso, ocasionando que el polímero llegue a
ser frágil. En el caso de muestras delgadas, tales como películas o recubrimientos laminares, la propagación
de grietas bajo la aplicación de una carga causará la falla mecánica. En casos extremos, el hule se
transformará en un polvo desmenuzable.

En las muestras gruesas, las restricciones para la difusión del oxígeno llegan a limitar la oxidación a la
superficie del polímero. El efecto de los enlaces cruzados en la superficie puede ser el de restringir, aun más,
el paso del oxígeno, provocando una superficie dura que protege a la parte interior del polímero de una
mayor oxidación. Este efecto puede compararse a la pasivación del aluminio por la formación de una capa
de óxido, que lo protege de la corrosión. Esto permite el uso exitoso de un material muy sensible al oxígeno
como el hule natural en grandes planchones. Muchos de los hules de reciente creación caen dentro de esta
categoría de polímeros autoprotegidos.

En las poliefinas semicristalinas, el mecanismo que lleva a la fragilidad es la ruptura de cadenas con
disminución del peso molecular y de Tg. La falla ocurre a niveles muy bajos de oxidación, el peso molecular
cae en un factor menor a dos y corresponde a menos de una molécula de oxígeno por cien átomos de
carbono. La razón para esta sensibilidad reside en la compleja morfología de muchos polímeros. Muchos de
los polímeros más sensibles a la oxidación, especialmente las poliolefinas, son semicristalinas, dependiendo
su morfología de las condiciones de cristalización. Una cristalización lenta con bajo subenfriamiento produce
esferulitas. Una cristalización rápida con alto subenfriamiento produce mucho menos organización. En el
polietileno, con una Tg de – 100 °C, la cristalización es fácil. En el propileno, Tg es mucho más cercana a la
temperatura ambiente y un enfriamiento muy rápido durante el moldeado puede conducir a una estructura
cristalina muy desordenada.

La difusión del oxígeno está restringida a las regiones amorfas y la oxidación se restringe a la fase amorfa.
Afortunadamente, ya que los estabilizantes no pueden llegar a las regiones cristalinas. La semicristalinidad
es la que brinda a estos materiales (poliolefinas) propiedades mecánicas muy útiles, al tratarse de
compositos compuestos de unidades cristalinas rígidas inmersas en una matriz suave y elástica.

La escisión de cadenas cambia el balance entre flujo plástico y fractura frágil, hacia fractura frágil. La
escisión es confinada a las regiones amorfas entre los cristalitos, de manera que se pierde la habilidad para
transferir la carga a los cristalitos, disminuyendo el flujo plástico. La escisión también incrementa la libertad
de las cadenas, especialmente en la superficie, lo que permite la recristalización en la superficie para liberar
el esfuerzo. El resultado es una densidad superficial incrementada y cristalinidad, junto con formación de
grietas superficiales.

En contraste con los polímeros semi-cristalinos, los polímeros amorfos, como el PVC, se decoloran y enyesan
con menor pérdida de resistencia. Los polímeros amorfos vidriosos, como el poliestireno, son en general
muy resistentes a la pérdida de propiedades mecánicas ante la oxidación, estando mayormente sujetos a
sufrir decoloración. La oxidación de polímeros que contienen anillos aromáticos puede conducir a la
hidroxilación del anillo seguida por un acoplamiento oxidativo de los productos fenólicos.

La extensa aplicación de polímeros en la ingeniería ha conducido a la creación de mezclas poliméricas

bifásicas, en las cuales una pequeña fracción de partículas de hule se dispersa en la matriz del polímero
base. Estas partículas mejoran la resistencia al impacto, disipando la energía en la punta de las grietas que
buscan propagarse. Ejemplos donde la matriz es amorfa incluyen el poliestireno de alto impacto (HIPS) y el
acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS). Otro grupo de polímeros mejorados es el de las poliolefinas tenaces
por hule, creado por la adición de etileno en la síntesis del polipropileno, al final de la reacción, para formar
los copolímeros de bloque, muy utilizados en la industria automotriz (por ejemplo en las defensas).

23
4. Estabilización de polímeros contra la oxidación.
4.1. Introducción.
En la degradación térmica, la estabilidad del polímero está limitada por la estructura de la cadena y por lo
tanto la estabilización es muy difícil o imposible. Solo puede lograrse modificando la estructura del polímero
durante la síntesis o con aditivos. Por ejemplo, algunos aditivos estabilizantes, como los usados en el PVC,
actúan, en parte, removiendo los defectos, que son sitios preferenciales en donde inicia la degradación. En
algunos casos, nuevamente en PVC, los productos de degradación pueden catalizar otras reacciones. La
oxidación usualmente inicia debido a impurezas y se propaga por pequeñas concentraciones de radicales
libres. En principio, es posible retrasar los efectos de la oxidación por largos periodos, mediante la adición de
moléculas (antioxidantes), que interfieren con el ciclo de oxidación. El desarrollo de antioxidantes es un gran
triunfo tecnológico, sin el cual la mayoría de los termoplásticos modernos y hules no se podrían usar.

La figura 3 muestra el conjunto de reacciones de oxidación discutidas anteriormente, expresadas como los
ciclos interconectados de la descomposición y regeneración del hidroperoxido. En principio, cualquier agente
que pueda romper cualquier ciclo, reducirá la velocidad de oxidación. Sin embargo, la química apropiada
puede ser bastante diferente en el procesado y las condiciones de uso final. Como se mencionó
anteriormente, el procesamiento de los polímeros típicamente involucra altas temperaturas, altos esfuerzos
de corte y bajas concentraciones de oxígeno, por lo que se espera que los radicales alquilo sean las especies
más comunes. En contraste, en las aplicaciones finales, los radicales alquilo-peróxido son los más comunes y
los hidroperóxidos pueden ser bastante estables. En la práctica, los dos intermediarios más fácilmente
atrapables son los radicales alquilo-peróxido y los hidroperoxidos. Los antioxidantes pueden clasificarse
básicamente en dos tipos: los ruptores de cadenas y aquellos que descomponen el peróxido.

4.2. Antioxidantes ruptores de cadenas

Los antioxidantes ruptores de cadenas son moléculas que pueden interrumpir el ciclo de oxidación, al
reaccionar con alguno de los radicales libres, generando productos que no pueden reiniciar la reacción. En el
proceso de fusión, donde la concentración de oxígeno es baja, los radicales alquilo tienen tiempos de vida
suficientemente largos para permitir que sean atrapados por antioxidantes, y muchos estabilizantes de
proceso son buenas trampas para los radicales alquilo. Pero, en contraste, cuando el polímero es expuesto al
aire, es muy difícil para cualquier reactivo competir contra el oxígeno, por los radicales alquilo, porque el
oxígeno es sumamente reactivo y móvil con estos radicales. Los antioxidantes ruptores de cadena más
efectivos son compuestos que atrapan los radicales alquilo-peróxido. Los antioxidantes ruptores de cadena
más comunes para las poliolefinas son los fenoles estéricamente impedidos, la mayoría de los cuales se
basan en la unidad 2,6-di-t-butilfenol con posibles sustituyentes en la posición 4. El grupo fenólico reacciona
con los radicales peróxido como un donador de átomos de hidrógeno, inicialmente para producir el radical
fenóxido correspondiente. Esquema Pág. 489.

Aunque ésta es una reacción clave, en realidad el radical fenoxido no es estable y experimenta otras
reacciones para producir una mezcla compleja de productos de reacción (Pospisil, 1980). El sustituyente en
la posición 4 es crítico en la determinación de la trayectoria de la reacción. En particular, el acoplamiento
oxidativo de los fenoles puede proporcionar estructuras de stilbenequinonas altamente conjugadas. Por
ejemplo, el antioxidante más simple, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol puede producir el producto acoplado.
Esquema Pág. 489

Estas quinonas conjugadas son de los compuestos más intensamente coloreados que se conocen, y es
crítico minimizar su formación para prevenir el amarillamiento del polímero debido a reacciones de los
antioxidantes. La mayoría de los antioxidantes fenólicos comúnmente usados en el comercio, tienen un
grupo éster propionato en la posición 4. Estos reaccionan con los radicales de una forma compleja,
ejemplificada en la figura 4. Las características más importantes de estos fenoles son que reaccionan con
radicales con una eficiencia estequiométrica mayor que uno, y son convertidos en productos estables de
reacción sin la posibilidad de producir productos acoplados coloreados. Así, el fenol es eventualmente
consumido, conduciendo a un periodo de inducción de estabilidad seguido de una rápida degradación del
polímero.

4.3. Antioxidantes que producen la descomposición de peróxido.

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Tal como su nombre lo dice, son capaces de evitar la iniciación de la oxidación descomponiendo los
peróxidos en productos estables, sin la intervención de radicales intermedios. Frecuentemente son llamados
antioxidantes preventivos, distinguiéndose dos grupos principales. El primero son especies que
estequiométricamente reducen los peróxidos a alcoholes, como los esteres de fosfito. Esquema Pág. 491. Un
grupo efectivo de compuestos son aquellos que pueden descomponer los peróxidos catalíticamente, es decir,
una de sus moléculas es capaz de destruir muchas moléculas de peróxido.

4.4. Desactivadores de metales.

La estabilidad de los polímeros puede estar marcadamente afectada por trazas de metales de transición
provenientes de catálisis, recipientes de almacenamiento y equipo de procesamiento. Estos actúan como
catalizadores en la descomposición de los hidroperóxidos para formar radicales y así incrementar la
velocidad de iniciación de la oxidación. Este es un problema particular en lugares donde los plásticos están
en contacto con los metales, en aplicaciones ingenieriles y, especialmente, en el aislamiento de cables. Hay
mucha discusión en la literatura acerca de la naturaleza de la degradación en las interfases, catalizada por
un metal. La pregunta es si verdaderamente es una reacción heterogénea (metal + polímero) o se trata de
una reacción que involucre disolución del metal por reacción con productos de la oxidación del polímero,
particularmente los ácidos carboxílicos. Una variedad de compuestos ha sido añadida a los polímeros con la
intención de quelar los iones metálicos y prevenir su actividad catalítica. Ejemplos típicos incluyen los de la
Pág. 492. Quelante. Compuesto químico en el que el átomo central (usualmente un ion metálico) está
adherido a sus átomos vecinos por al menos dos enlaces iguales de tal forma de formar una cadena cerrada.

4.5. Auto y Co-Sinergismo.

La acción de un antioxidante ruptor de cadena inhibe la formación de peróxidos y reducirá la carga sobre
cualquier antioxidante que descompone peróxidos. Al mismo tiempo, los antioxidantes preventivos
descomponen los peróxidos y evitan la formación de los radicales que destruyen los antioxidantes ruptores
de cadena. La consecuencia es que mezclas de los dos tipos de antioxidantes pueden ser mucho más
efectivas que los efectos de los dos antioxidantes por separado. Muchos plásticos y hules modernos son
estabilizados con mezclas sinérgicas de un antioxidante fenólico, o de amina, en combinación con un éster
tiodipropianato o un fosfito.

4.6. Formulaciones de antioxidantes.

Se ha señalado que el tiempo de vida de un polímero en servicio puede limitarse ya sea por consumo de los
aditivos en reacciones químicas o por su pérdida por evaporación, eflorescencia o lixiviación. Ahora se
reconoce que la eficiencia de un antioxidante depende de su efectividad química, su solubilidad en el
polímero y su persistencia en el polímero. Para uso comercial, un aditivo tiene que ser suficientemente
barato para cumplir con las restricciones de costo del producto particular, ya que muchos plásticos se usan
en aplicaciones de corta vida de poco valor agregado. Además, existen estrictas restricciones legales para
los antioxidantes en aplicaciones que implican contacto con comida. Se requiere que estos antioxidantes
sean no tóxicos o que se demuestre que no son extraíbles. Existe un interés creciente en el uso de
antioxidantes naturales en plásticos para el empacado de alimentos. Esto se encuentra limitado por su baja
solubilidad en los polímeros, pero el tocoferol  (vitamina E) ha mostrado ser una promesa considerable.

5. Foto-degradación y foto-oxidación.
Muchos polímeros son foto-sensibles, por lo que la foto-degradación ha sido extensamente estudiada. Para
que una reacción sea foto-iniciada, deben satisfacerse varias condiciones. Primera, la luz debe ser absorbida
por la molécula reactiva o por una impureza; segunda, el fotón absorbido debe tener suficiente energía para
romper los enlaces adecuados y; tercera, la molécula excitada debe foto-reaccionar en vez de disipar su
energía por otros medios. Para polímeros en uso normal, la fuente típica de luz es la radiación solar. Aunque
el sol emite luz que va desde el infrarrojo hasta la de alta energía ultravioleta, los efectos combinados del
oxígeno atmosférico y del ozono eliminan cualquier radiación por debajo de una longitud de onda () de
aproximadamente 300 nm. El rango exacto dependerá de las condiciones atmosféricas y de altitud.

Hay gran cantidad de literatura a cerca de los efectos de la radiación ultravioleta sobre polímeros en
atmósferas inertes o al vacío, típicamente a 254 nm. La mayoría de estos estudios son irrelevantes para el
uso normal de los polímeros, a pesar de que hay algunas excepciones. Por ejemplo, el uso de policarbonato
en lentes resistentes al impacto para lámparas de vapor de mercurio en el alumbrado público.

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Debido a que los polímeros en uso común es probable que sean expuestos a la luz solo por arriba de una 
de 290 - 300 nm, podemos dividirlos en dos grupos: los cromóforos, que son capaces de absorber
longitudes de onda en este rango; y los que no. En el primer grupo, la fotodegradación es una propiedad
inherente del polímero, mientras que en el segundo está asociada con impurezas. Un factor importante a
tomar en cuenta es la presencia de oxígeno. Debido a que la foto-degradación involucra el rompimiento de
cadenas, se forman radicales y sus reacciones en presencia o ausencia de oxigeno serán muy diferentes.

5.2 Polímeros con cromóforos intrínsecos.

El cromóforo intrínseco más importante para la radiación solar, en muchos polímeros comerciales, es el
grupo carbonilo, que se encuentra en forma de grupos funcionales éster, amida y carbonato. Estos grupos
usualmente tienen una absorbancia débil alrededor de 290 nm, que se ve parcialmente compensada por la
alta concentración de estos cromóforos. Afortunadamente, las eficiencias cuánticas para la ruptura de
cadenas en polímeros rígidos son usualmente muy bajas, y los materiales como el policarbonato, los
poliésteres aromáticos y los poli metil metacrilatos son considerados como razonablemente estables. Sin
embargo, experimentan una pérdida de sus propiedades mecánicas después de largos periodos de
exposición a la luz solar. Los policarbonatos y los poliésteres también se amarillean lentamente. Los poli
metil metacrilatos se degradan por expansión, pero no se decoloran.

La introducción deliberada de grupos carbonilo en los polímeros es la base de por lo menos un tipo de
plástico diseñado para fotodegradarse rápidamente en la exposición a la intemperie. Estos copolímeros son
ampliamente usados en EU en los ubicuos embalajes en forma de anillo empleados en los refrescos que se
venden en presentación six-pack, cuyo efecto perjudicial en la vida marina ha sido de gran preocupación. El
estudio de la fotolisis de polímeros que contienen carbonilos ha revelado dos mecanismos de degradación. El
primero, el clivaje de Norrish tipo 1, involucra la escisión directa del enlace  al carbonilo excitado, con la
producción de dos radicales (figura pag 495). Aunque esta reacción domina la fotolisis de cetonas en estado
gaseoso y liquido, la eficiencia cuántica en polímeros sólidos es usualmente baja (0.001), debido a que la
formación de dos radicales en una proximidad tan cercana en una matriz rígida usualmente conduce a una
recombinación.

El efecto total del clivaje de Norrish I depende de la temperatura y de la presencia de oxígeno. A

temperaturas suficientemente altas, en atmósferas inertes, puede iniciar la depolimerización. A temperaturas
por debajo de la temperatura techo (ceiling), los efectos podrían ser escisión o cross-linking, dependiendo
de la estructura y reacciones de los radicales. En presencia de oxigeno, la eficiencia cuántica de la escisión
puede ser alta porque la reacción de los radicales con oxigeno compite con su recombinación, y puede
originar la foto-oxidación. Sin embargo, el punto más importante es que el polímero puede sufrir una
continua fotoquímica de radicales, incluso en ausencia de oxigeno. Por ejemplo, el PET y los poliuretanos
aromáticos sufren cross-linking fotoinducido y se oscurecen, aun si son irradiados en una atmósfera inerte.
El polímero oscurecido puede foto-blanquearse si es irradiado en el aire, porque los productos de la fotolisis
en la atmósfera inerte son sensibles a la foto-oxidación. Este es un problema familiar con muchas modernas
pinturas blancas.

Una competencia entre la fotolisis y la foto-oxidación también puede ocurrir cuando son irradiadas secciones
gruesas de materiales como el PET. Aquí, la baja permeabilidad del polímero al oxigeno puede provocar que
las capas superficiales sufran foto-oxidación, mientras que las capas mas profundas se fotolizan. Para
muchas aplicaciones es afortunado que las eficiencias cuánticas de estos procesos sean bajas. Una
alternativa a la generación fotoquímica de radicales es la reacción de Norrish Tipo II, la cual es,
efectivamente, una extracción de hidrógeno por el carbonilo excitado. Segunda reacción, pag 495.

Esto genera una escisión de la cadena sin producir radicales. La eficiencia cuántica es mucho mayor que la
de la reacción Tipo I (típicamente, alrededor de 0.02), pero es aun baja en polímeros por las restricciones en
la formación del estado de transición de seis miembros. Los esteres alifáticos absorben luz a longitudes de
onda bastante más pequeñas que los copolímeros de cetonas y, al igual que los poli(metil metacrilatos), se
considera que tienen buena fotoestabilidad. Las poliamidas alifáticas son mucho menos fotoestables, y los
Nylons se degradan con la exposición a la intemperie debido a una combinación del foto-clivaje y de la foto-
oxidación.

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El poliestireno absorbe la radiación UV solar, debido al grupo aromático que contiene. Se degrada
lentamente mediante una mezcla de reacciones de escisión y oxidación. El polímero se amarillea aun si es
irradiado en el vacío, debido a la formación de secuencias conjugadas de dobles enlaces. Wiles (1973)
demostró que los poliésteres aromáticos se degradan por una combinación de las fotólisis de Norrish I y II,
donde la foto-oxidación juega un papel importante. Los esteres aromáticos también pueden sufrir una
reacción importante, conocida como el rearreglo de foto-Fries (figura pag 496).

Esta reacción es importante en la fotoquímica de los polímeros porque puede ocurrir con una eficiencia
significativa, aun en polímeros sólidos vidriosos. Se cree que contribuye significantemente al amarillamiento
foto-inducido de polímeros aromáticos, particularmente de policarbonatos. El rearreglo de foto-Fries también
ha sido identificado como una fuente de foto-amarillamiento en poliamidas aromáticas.

La combinación de la foto-escisión, la foto-oxidacion y el foto-rearreglo significa que incluso los polímeros de

alto rendimiento, como las resinas epóxicas, los poliéteres policetonas y polisulfonas aromáticas, y las
poliamidas aromáticas poli(1,3-fenilen isoftalamida) y poli(1,4-fenilen tereftalamida) se degradaran
significantemente con la exposición solar. El poli(fenilen oxido) y la polisulfona perdieron alrededor del 50%
de su resistencia tensil inicial después de 2 años de exposición a la intemperie en Queensland.

5.3 Polímeros con cromóforos impuros.

Aunque todos los polímeros con cromóforos intrínsecos son inherentemente sensibles a la degradación, por
lo menos algunos son considerados como materiales relativamente estables, capaces de resistir la exposición
solar durante largos periodos. En contraste, los polímeros como las poliolefinas y los hules de hidrocarburos
tienen una vida extraordinariamente corta cuando son expuestos a la luz solar. Por ejemplo, la inestabilizada
película de polipropileno tiene un tiempo de vida de solo unas pocas semanas cuando es expuesta a la
intemperie. A primera vista, esta observación es extraña porque los hidrocarburos simples análogos de estos
polímeros tienen espectros de absorción que no se solapa con el espectro de la radiación solar en la
superficie de la tierra. La implicación es que el cromóforo efectivo a la luz UV es una impureza.

Generalmente se acepta que los hidroperóxidos son normalmente la clave de la foto-inestabilidad de los
polímeros hidrocarbonados, aunque hay una creciente evidencia de que los complejos de transferencia de
carga del oxigeno podrían jugar el mismo papel en los polímeros que contienen un muy bajo contenido de
hidroperóxido.

Los hidroperóxidos tienen coeficientes de extinción muy bajos en la región UV solar, mucho más bajo que el
de los grupos carbonilo. Sin embargo, la fotólisis de un hidroperóxido produce la escisión del enlace O-O con
una eficiencia cuántica de por lo menos una unidad, a veces mayor. Así, la fotólisis de los hidroperóxidos es
un iniciador eficiente de la foto-oxidación.

Además de la iniciación fotoquímica, la foto-oxidación de los polímeros sigue el mismo mecanismo que la
oxidación térmica, aunque pueden surgir diferencias cinéticas debido a las diferentes temperaturas. Esto se
cumple por lo menos hasta el punto donde la acumulación de los carbonilos es lo suficientemente grande
para permitir que su fotólisis llegue a ser relevante. La reacción clave es la escisión de la cadena, por
descomposición del radical polimérico alkoxi (RO*), producido en la foto-escisión de los hidroperóxidos. Esta
reacción ocurre solamente en la fase amorfa permeable al oxígeno de las poliolefinas. Conduce a la
reestructuración y recristalización del material amorfo, produciendo micro grietas en la superficie del
polímero y una dramática consecuente pérdida en propiedades tensiles.

Un punto importante en la foto-oxidación, es que es una reacción en cadena. La acumulación de

productos de reacción y por lo tanto de escisiones de cadenas, es una función tanto del total de luz
absorbida como de la velocidad de su absorción. Las intensidades bajas de luz se espera que den cadenas
cinéticas más largas que las de las intensidades altas. Para la misma cantidad de luz, se espera un mayor
daño mecánico a bajas intensidades de luz durante periodos largos que para la misma cantidad absorbida
rápidamente. Este es un concepto importante para la comparación de datos de envejecimiento natural y
acelerado.

6. Foto-estabilización de polímeros.

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Coloide. Dícese de un sistema en el cual las partículas de una substancia pueden hallarse en suspensión
en un líquido – sin tender a acumularse en la superficie ni en el fondo – merced a un equilibrio llamado
estado coloidal. Las partículas de todas las substancias coloidales se hallan cargadas eléctricamente y no
pueden atravesar las membranas de colodión, mientras que las sales disueltas en soluciones ordinarias
(cristaloides) pueden atravesar dichas membranas. Las partículas coloidales (micelas) se emulsionan en el
seno del líquido y dan una seudo-solución (sol) cuya estabilidad depende de la viscosidad y tensión
superficial del solvente y de la carga eléctrica de las micelas. Esta carga puede ser negativa o positiva –
según la substancia de que se trate – pero siempre del mismo signo para todas las micelas. Por
consiguiente, éstas se repelen y no pueden aglomerarse. Una gran parte de los tejidos vegetales y animales
son de naturaleza coloidal. Además, los coloides constituyen el punto de partida de importantes procesos
industriales, cuales son la fabricación del caucho, de la seda artificial, del celuloide, etc. La suspensión de
partículas líquidas en un medio gaseoso es un aerosol.
Colodión. Disolución de algodón pólvora en éter y alcohol, usada en medicina para preparar vendajes y en
fotografía.

Flocular. Precipitar en grumos una solución coloidal.

Gel. Masa que resulta de la floculación y coagulación de una disolución coloidal. Materia absorbente que se
obtiene mediante evaporación del líquido contenido en dicha masa: el gel de sílice sirve para absorber y
recuperar los disolventes volátiles.
Gelación. Transformación de un sol en gel: la coagulación se distingue de la gelación en que ésta es
reversible y aquélla no lo es.

Sol. Nombre dado al líquido que contiene una materia dispersada en su masa pero cuyas moléculas no se
hallan separadas y disueltas en el mismo (en cuyo caso sería una disolución): el sol puede ser ya un
emulsoide o disolución coloidal, ya un suspensoide o suspensión coloidal.

Tautomerismo. Propiedad de los cuerpos en los cuales los mismos átomos dan lugar a la formación de
moléculas diferentes que se hallan en el mismo en estado de equilibrio real o hipotético.
Propiedad de ciertos compuestos orgánicos de comportarse en distintas reacciones como si tuvieran dos o
más composiciones, como si los átomos del mismo compuesto estuvieran dispuestos de dos o más
maneras distintas, expresables en diferentes fórmulas estructurales, ej. el grupo CH:C(OH) ó CH 2.CO en el
etilo aceto acetato; se debe a la migración reversible de un átomo, especialmente el hidrógeno, o grupo
dentro de una molécula.
Tixotropía. Propiedad del gel que, al ser agitado, pasa al estado líquido, volviendo por si mismo al estado
coloidal cuando se le deja en estado de reposo. Fenómeno que se da en el cemento aun no fraguado y en
las mezclas de aceite y limaduras de hierro situadas en un campo magnético.

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