Electroquímica II

Juan C. Aphesteguy FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2020

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Polarización
Cuando las celdas presentan un comportamiento no lineal en la relación corriente-voltaje, se
dice que están polarizadas. Es una de las resistencias que se oponen a la circulación de
corriente eléctrica entre ánodo y cátodo.
La magnitud de la polarización se describe por el sobrevoltaje o sobrepotencial. El
sobrevoltaje es la diferencia entre potencial teórico de la celda y el potencial medido, a una
intensidad de corriente determinada. Debido a la polarización, el potencial que se necesita
aplicar a una celda electrolítica es mayor que el potencial teórico que daría una corriente de la
magnitud deseada.
La polarización se divide en tres tipos: i- por concentración
ii- por sobrepotencial
iii- por formación de películas de superficie

i- Polarización por concentración

La transferencia de electrones entre una especie reactiva de una solución y un electrodo
únicamente puede darse en una delgada película de solución inmediatamente adyacente a la
superficie del electrodo. Para que haya una corriente constante en una celda, esta película
debe renovarse continuamente con el reactivo del grueso de la solución.
La polarización por concentración aparece cuando la velocidad de las especies de reactivo o de
producto no es suficientemente rápida para mantener la corriente deseada.
Los iones o moléculas son transportados por difusión, migración y convección.
1) Difusión: hay una diferencia de concentración entre dos regiones de una solución.
2) Migración: los iones se mueven bajo la influencia de un campo eléctrico.
3) Convección: por métodos mecánicos y por agitación

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Importancia de la polarización por concentración
Ocurre cuando los efectos de la difusión, migración y convección son insuficientes para
transportar una especie reactiva desde o hacia la superficie de un electrodo a una velocidad
que satisfaga la demanda de intensidad de corriente. Hará necesario aplicar potenciales
mayores que los teóricos
ii- por sobrepotencial
Se presenta fundamentalmente con el desprendimiento de gases (H2, O2, Cl2). Se atribuye a la
lentitud del proceso de descarga (baja intensidad de corriente) o a la rxn 2H → H2(g) .
Otra posibilidad de sobretensión de H2 es el hecho que el H2(g) sea adsorbido por el metal; si
éste está saturado de gas, el H+ se descarga con dificultad.
iii- por formación de películas de superficie
Se debe a la presencia de una película sobre los electrodos, proveniente de la rxn o de
existencia previa, impidiendo la difusión. Aumenta la resistencia interna y por lo tanto disminuye
la intensidad de corriente. Gral. se forman en el ánodo, pudiendo ser sólida o gaseosas
(burbujas de H2 o de O2)

• Polarización cinética
La magnitud de la corriente está limitada por la velocidad de una o de las dos reacciones de
electrodo. La intensidad de corriente en una celda polarizada cinéticamente está gobernada por
la velocidad de trasferencia de electrones más que por la velocidad de transferencia de masa.
Es más acentuada en los procesos de electrodo que originan productos gaseosos y, a menudo,
es insignificante en las reacciones que implican la deposición o la disolución de un metal. Al
igual que la caída de potencial IR, el sobrevoltaje ocasiona que el potencial de una celda
galvánica sea menor que el teórico, y que una celda electrolítica requiera potenciales mayores
que los teóricos para operar a una corriente deseada. La polarización cinética se da con mayor
frecuencia si el reactivo o el producto en una celda electroquímica es un gas 3
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1- Ejemplos de pilas comerciales

Acumulador de Plomo (batería, 1859)

Cuando la batería esta cargada, la sustancia activa del cátodo es el PbO2 y la del ánodo el Pb,
el electrolito es ácido sulfúrico cuya densidad disminuye durante la descarga. El funcionamiento
es posible porque los productos iniciales y finales son sólidos  se evitan las corrientes de
difusión. ∆Ei (par ánodo/cátodo) ≈ 2V  ∆Etotal≈ 12V
+ Pb / PbO2 / H2SO4 / PbSO4(S) / Pb -
descarga
Cátodo (+) PbO2(s) + HSO4-(ac) + 3H+(ac) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l) Eºred = 1,69V
(placa de Pb/PbO2) carga

descarga
Ánodo (-) Pb(s) + HSO4-(ac) carga
PbSO4(s) + H+ + 2e- Eºox = 0,36V
(placa de Pb)
descarga
reacción global: PbO2(s) + 2HSO4-(aq) + 2H+(aq) + Pb(s) carga 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Cuando la batería no está en funcionamiento, se produce una autodescarga, de los H+ en la

placa de Pb 
PbO2 (s) + SO42-(aq) + 2H+(ac) + 2e- → PbSO4(s) + H2(g)

La carga es posible porque el desprendimiento de H2 es prácticamente nulo debido a la

sobretensión (desviación del Eelectrodo de su valor de equil. por efecto del flujo de i.

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Pila Leclanché (pila seca)
La más conocida de todas las celdas voltaicas, inventada por el químico francés Georges
Leclanché en 1866 (1839-1882). Conocida como pila seca porque no hay presente ningún líquido
libre o como pila de linterna. En esta celda, la oxidación tiene lugar en un ánodo de zinc y la
reducción en un cátodo inerte de carbono (grafito) ubicada en el centro de la pila. El recipiente de
zinc está recubierto con papel poroso para separarlo de los demás materiales de la celda. El
electrolito es una pasta húmeda de MnO2 ZnCl2, NH4Cl y negro de carbono. Las celdas secas se
sellan para evitar pérdidas de humedad por evaporación. Los electrodos deben conectarse de
manera externa. El Ecelda máximo es 1,55 V.
HO (ánodo, -) Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-
HR (cátodo, +) 2NH4+(aq) + 2e- → 2NH3(g) + H2(g)

Conforme se forma H2 el MnO2 de la celda lo oxida. Esto evita la acumulación de H2(g) en el

cátodo, el cual detendría la reacción por polarización.
2MnO2(s) + H2(g) → 2MnO(OH)(s)

El NH3 que se forma en el cátodo se combina con los iones zinc y produce un compuesto soluble
que consiste en el ion complejo
Zn2+ + 4NH3(g) + 2Cl- → [Zn(NH3)4]Cl2(s) cloruro de tetraamincincato

Es una celda primaria, no puede ser recargada. Es barata pero tiene algunos inconvenientes.
Cuando se extrae rápidamente corriente de la celda, se acumulan en los electrodos productos
como el NH3, haciendo que disminuya el voltaje. Además como el electrolito es un medio ácido, el
zinc metálico acaba por disolverse.

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En reposo, el NH3 gaseoso tiene tiempo de reaccionar con los iones Zn2+ para formar [Zn(NH3)4]2+,
el cual se difunde con más facilidad hacia el cátodo. Así, una batería regular suele volver a
acumular potencia luego del reposo momentáneo después de un periodo de uso intenso; no
obstante, una vez que los reactivos químicos se han consumido en forma suficiente, la batería
queda agotada.

Las celdas alcalinas secas se asemejan a la celda seca de Leclanché, salvo que 1) el electrolito
es básico (alcalino) porque contiene KOH y 2) la superficie interna del contenedor de Zn es rugosa;
esto le da un área superficial grande. Las celdas alcalinas tienen una vida más larga que las pilas
secas ordinarias y soportan más el trabajo pesado. Las baterías alcalinas funcionan mejor porque
no presentan el problema de formación de gases (NH3) que tiene lugar en la pila seca ordinaria a
base de NH4Cl. El voltaje de una celda alcalina es aproximadamente de 1,5 volts. Durante la
descarga, las reacciones de la pila seca alcalina son
HO Zn(s) + 2 OH-(aq) → Zn(OH)2(s) + 2e-
HR 2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- → 2MnO(OH)(s) + 2OH-(ac)

Las ventajas de la pila alcalina es que el zinc no se disuelve tan fácilmente en un medio básico
como en uno ácido y que la pila mantiene mejor su voltaje al extraerse corriente de ella.
El voltaje de una pila seca (1,5 V) no depende del tamaño de la batería. Aunque todas tengan el
mismo voltaje, la energía total de cada una d e ellas es diferente

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 +

Cubierta protectora capa selladora

Pasta de NH4Cl y cámara de aire
ZnCl2

mezcla de C y MnO2
Zn
separador
varilla de C

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Celda de Ag - Zn. Pila botón
La notación es: Zn(s), ZnO(s) | KOH(sat) | Ag2O(s),Ag(s)

Las semirreacciones de descarga son:

HR: Ag2O(s) + H2O(l) + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(aq) Zn
HO: Zn(s) + 2OH-(aq) → ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
-------------------------------------------------------------------
Global: Zn(s) + Ag2O(s) → ZnO(s) + 2Ag(s)

Ag2O

Como en la reacción global no está implicada ninguna especie en disolución, hay una cantidad
muy pequeña de electrolito y los electrodos pueden mantenerse muy próximos entre sí. El voltaje
de la celda es 1,8 V y su capacidad de almacenamiento es seis veces mayor que la de una
batería de plomo del mismo tamaño. Estas características hacen que las celdas como la de Ag-
Zn puedan ser usadas en las baterías de botón. Se utilizan en relojes, audífonos y cámaras.
Además estas baterías también cumplen los requisitos de las naves espaciales, satélites, misiles,
cohetes, vehículos de lanzamiento espacial, torpedos, submarinos y sistemas de mantenimiento
de la vida. En la misión Pathfinder a Marte, se utilizaron celdas solares para proporcionar energía
a los sistemas de maniobra y de crucero. Las necesidades de almacenamiento de energía del
módulo de aterrizaje se resolvieron con baterías de Ag- Zn modificadas, con una capacidad de
almacenamiento tres veces superior a la de la batería recargable Ni- Cd estándar.
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Celda de Ni- Cd
Es una batería recargable. La celda de níquel-cadmio (o batería nicad) se suele utilizar en
aparatos eléctricos portátiles tales como las maquinas de afeitar o las calculadoras. El ánodo de
esta batería es Cd metálico y el cátodo es el compuesto de Ni(III), NiO(OH), dispuesto sobre un
soporte de níquel metálico. El electrolito KOH. Las reacciones de las semiceldas en la descarga
son:
HR: 2NiO(OH)(s) + 2H2O(I) + 2e- → 2Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)
HO: Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e-
---------------------------------------------------------------------------
Global: Cd(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l) → 2Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Esta batería proporciona un voltaje bastante constante de 1,4 V. Las reacciones se invierten
cuando la batería se recarga conectándola a una fuente externa de voltaje. Este tipo de
baterías pueden recargarse muchas veces porque los productos sólidos se adhieren a la
superficie de los electrodos. En los sistemas recargables, hay que distinguir entre el sistema en
descarga o recarga. Durante la descarga, el electrodo de NiO(OH) es el cátodo, pero durante la
recarga, es el ánodo porque en él tiene lugar la oxidación (reacción inversa). Por tanto, tanto en
la descarga como en la recarga, el electrodo de NiO(OH) es positivo.
El electrodo negativo, es el ánodo en la descarga (oxidación) y el cátodo (reducción) en la
recarga. En resumen, cuando se trata de baterías recargables, es mejor hablar de electrodo
positivo y negativo y evitar los términos ánodo y cátodo.
Debido a que en la batería nicad no se forman gases durante la reacción, la unidad puede
sellarse. Tiene el inconveniente de la toxicidad del Cd.
Las baterías níquel-hidruro metálico (NiHM) y litio-ion son dos celdas de nueva generación que
no causan tantos problemas ambientales, tienen vida útil mucho más larga y una relación
potencia/peso más elevada. FIUBA - QUÍMICA I 6302 - 2°C 2020 10
Baterías de ion litio
Las baterías de ion litio son un tipo de batería recargable muy usadas actualmente en aparatos
electrónicos tales como teléfonos móviles, computadores portátiles y reproductores MP3. En las
baterías de ion litio, el ion litio (Li+) se mueve entre los electrodos positivo y negativo. El electrodo
positivo es de óxido de cobalto(III) y litio, LiCoO2, y el electrodo negativo es de grafito
cristalizado. Para completar la batería se precisa un electrolito, que en este caso consiste en un
solvente orgánico y iones como el LiPF6. Durante el ciclo de recarga, en el electrodo positivo, los
iones litio del electrodo pasan a la solución de electrolito, a medida que los electrones salen al
circuito externo. Para mantener el balance de cargas, un ion cobalto (III) se oxida a cobalto (IV)
por cada ion litio liberado:
LiCo02(s) -→ Li(1-x)CoO2(s) + xLi+(solvente) + x e~

En el electrodo negativo, los iones litio entran entre las capas de grafito y se reducen a litio
metálico. Esta inserción de un átomo huésped en un sólido anfitrión se denomina intercalación, y
el producto resultante se denomina compuesto de intercalación:
C(s) + xLi+(solvente) + xe- → LixC(s)

Durante el funcionamiento de la batería, la fuente de electrones es la oxidación de Co(III) a

Co(IV). El ion litio toma estos e- del electrodo de grafito durante la carga y los devuelve al
electrodo positivo durante la descarga.
Existen otras baterías de litio que utilizan diferentes materiales en el electrodo positivo, mientras
el grafito se mantiene como electrodo negativo más frecuente. El uso de polímeros conductores
como electrolito ha dado lugar a un nuevo tipo de baterías de ion litio y polímero.

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Ej. de pila de concentración
El corazón humano es una maravilla de eficiencia y confiabilidad. En un día ordinario el corazón de un adulto
bombea más de 7000 l de sangre por todo el sistema circulatorio, por lo regular sin necesidad de más
mantenimiento que una dieta y un estilo de vida saludables. Generalmente pensamos en el corazón como en
un dispositivo mecánico: un músculo que hace circular la sangre por medio de contracciones musculares a
intervalos regulares. Sin embargo, hace más de dos siglos dos pioneros de la electricidad, Luigi Galvani
(1729–1787) y Alessandro Volta (1745–1827), descubrieron que las contracciones del corazón están
gobernadas por fenómenos eléctricos, al igual que los impulsos nerviosos de todo el organismo. Las
pulsaciones de electricidad que hacen latir el corazón son resultado de una notable combinación de
electroquímica y de las propiedades de las membranas semipermeables.
Las paredes celulares son membranas de permeabilidad variable con respecto al número de iones
fisiológicamente importantes (especialmente Na+, K+ y Ca2+). Las concentraciones de estos iones son
diferentes en los fluidos del interior de las células (el fluido intracelular, o FIC) y los externos a ellas (el fluido
extracelular, o FEC). En las células del músculo cardiaco, por ejemplo, las concentraciones de K+ en el FIC y
en el FEC son típicamente del orden de 135 milimolar (mM) y 4 mM, respectivamente. En el caso del Na+, en
cambio, la diferencia de concentración entre el FIC y el FEC es opuesta a la del K+; típicamente: [Na+]FIC = 10
mM y [Na+]FEC = 145 mM.
La membrana celular es inicialmente permeable a los iones K+, pero lo es mucho menos a los Na+ y Ca2+. La
diferencia de concentración de iones K+ entre el FIC y el FEC genera una celda de concentración: pese a que
los mismos iones están presentes en ambos lados de la membrana, hay una diferencia de potencial entre los
dos fluidos, la cual se puede calcular mediante la ecuación de Nernst con E° = 0. A la temperatura fisiológica
(37°C), el potencial en milivolt para desplazar K+ del FEC al FIC es
E = E° - 61,5 mV. Log (135/ 4) = - 94mV.
En esencia, el interior de la célula y el FEC, en conjunto, actúan como una celda voltaica. El signo negativo
del potencial indica que se requiere trabajo para llevar K+ al fluido intracelular.
Los cambios en las concentraciones relativas de los iones en el FEC y el FIC originan cambios en la fem de la
celda voltaica. Las células del corazón que gobiernan el ritmo de la contracción cardiaca se llaman células
marcapaso. Las membranas de las células regulan las concentraciones de iones en el FIC, lo que les permite
cambiar de un modo sistemático.
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Los cambios de concentración originan cambios cíclicos de la fem. El ciclo de fem determina el ritmo con el
que el corazón late. Si las células marcapaso funcionan incorrectamente debido a enfermedades o lesiones, se
puede implantar quirúrgicamente un marcapaso artificial. Este dispositivo es una batería pequeña que genera
las pulsaciones eléctricas necesarias para disparar las contracciones del corazón.
Hacia finales del siglo XIX los científicos descubrieron que los impulsos eléctricos que provocan la contracción
del músculo cardiaco son lo suficientemente intensos para ser detectados en la superficie del cuerpo. Esta
observación constituye la base de la electrocardiografía, que es la vigilancia no invasiva del corazón mediante
un complejo conjunto de electrodos adheridos a la piel para medir los cambios de voltaje durante los latidos.
No obstante que la función principal del corazón es el bombeo mecánico de sangre, es muy notable el hecho
de que la forma más fácil de seguir sus movimientos es el uso de los impulsos eléctricos generados por
diminutas celdas voltaicas.

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2- Procesos industriales de electrólisis
Afino electrolítico
El afino electrolítico de metales implica el depósito de metal puro en un cátodo, a partir de una
disolución que contiene el ion metálico. El cobre que se obtiene por tostación de sus minerales
tiene bastante pureza para algunas aplicaciones como tuberías, pero no la suficiente para
aplicaciones que requieren una gran conductividad eléctrica. Para estas últimas hace falta cobre
con una pureza superior al 99,5 %. La reacción de electrólisis cu2+ + 2e- → Cu(s) se utiliza para
obtener cobre de gran pureza. Se toma como ánodo un trozo de cobre impuro y como cátodo
una lámina delgada de cobre puro. Durante la electrólisis, el Cu2+ producido en el ánodo se
desplaza a través de una solución acuosa de ácido sulfúrico y sulfato (VI) de cobre(II) hasta el
cátodo, donde se reduce a Cu(s). El cátodo de cobre puro aumenta su tamaño mientras que el
trozo de cobre impuro se consume. La electrólisis se lleva a cabo a voltaje bajo, entre 0,15 y
0,30 V. En estas condiciones las impurezas de Ag, Au y Pt no se oxidan en el ánodo y se
depositan en el fondo de la cuba electrolítica en forma de sedimento de barro, llamado barro
anódico. El Sn, Bi y Sb se oxidan y precipitan como óxidos o hidróxidos; el Pb se oxida y
precipita como PbS04(s). El As, Fe, Ni, Co y Zn se oxidan pero forman especies solubles en
agua. La recuperación de Ag, A u y Pt del barro anódico compensa el coste de la electrólisis.

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Depósito electrolítico

En el depósito o baño electrolítico, se deposita un baño de un metal sobre otro metal, que
suele ser más barato que el primero, por electrólisis. Este procedimiento se lleva a cabo por
motivos decorativos o para proteger de la corrosión al segundo metal. Los cubiertos con baño
de plata, por ejemplo, consisten en una base de hierro con un recubrimiento fino de plata
metálica. En un proceso de depósito electrolítico el objeto a bañar constituye el cátodo de la
celda electrolítica. El electrolito contiene iones del metal que constituye el baño. Estos iones
son atraídos hacia el cátodo, donde se reducen a metal. En el caso de un baño de Cu, el
electrolito suele ser CuSO4 y en el caso de un baño de Ag, se suele utilizar K[Ag(CN)2](aq). La
concentración de Ag+ libre en una solución del ion complejo [Ag(CN)2]-(aq) es muy pequeña y el
baño electrolítico en estas condiciones proporciona un depósito del metal microcristalino y
muy adherente. El cromado o baño de cromo es útil por su resistencia a la corrosión así como
por su belleza, con fines decorativos. El acero puede cromarse mediante una solución acuosa
de CrO3 y H2SO4. Sin embargo, el baño obtenido es fino y poroso y tiende a resquebrajarse.
En la práctica, primero se baña el acero con una capa fina de cobre o níquel y después se
aplica el baño de cromo. Las piezas de maquinaria pueden hacerse resistentes al agua
mediante un baño de cromo o cadmio. Algunos plásticos también pueden bañarse. Primero
debe hacerse conductor al plástico, por ejemplo recubriéndolo con polvo de grafito. El proceso
de depósito electrolítico de cobre sobre plásticos ha sido importante para mejorar la calidad de
algunos circuitos microelectrónicos. Los baños electrolíticos se utilizan, en el sentido literal del
término, para hacer dinero. La moneda norteamericana de un centavo actual no es
completamente de Cu, sino que se hace bañando con Cu un núcleo central de Zn y a
continuadón se graba esta pieza con baño de Cu, creándose un centavo.

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Bibliografía
• R.H. Petrucci, J.D. Madura, C. Bissonnette, F. Geoffrey Herring; Química General: Principios y
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2005
• B. M. Mahan, R.J. Myers; QUIMICA “Curso universitario”, 4a edición, Addison – Wesley
Iberoamericana
• Alberto L. Capparelli; Fisicoquímica básica, 1ª ed., Editorial de la Univ. Nacional de La Plata,
2013
• P. Atkins, L. Jones; Principios de química: los caminos del descubrimiento, 3ª ed.,
Médica Panamericana
• R. Chang, k.A. Goldsby; Química, 11ª edición, Mc Graw Hill, 2013
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• S. Glasstone y David Lewis, Elementos de Química – Física, 2ª edición, Ed. Médico-Quirúrgica,
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• Daniel C. Harris; Análisis Químico Cuantitativo, 3ª edición, Reverté, 2007
• Walter J. Moore; Fisicoquímica básica, Prentice Hall, 1986
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• V. Rives, M. Schiavello, L. Palmisano; Fundamentos de química, Editorial Ariel Ciencia, 2003

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