Química Orgánica 63.14 Examen Parcial (2da.

Parte) 22-07-22

RESUELVA 1 EJERCICIO POR HOJA – NO ESCRIBIR EN LAPIZ

Problema 1(20 puntos)

En un reactor presurizado a alta temperatura (>80°C) que permite usar un mínimo de
exceso de un reactivo B anhidro, se produce la reacción de KOH con 250 Kg de A
(PM=884 g/mol, producto natural soluble en éter, ópticamente inactivo, no reacciona
con CrO3/Py y decolora Br2/CCl4 en la oscuridad), el cual presenta un índice de acidez de
23. Terminada la reacción, se obtiene, además del producto buscado C, que es único
compuesto, un residuo D, que se separan por decantación. D se somete a un proceso
de destilación fraccionada y de este proceso se recuperan 85 moles de B.
a.-¿Cuál es la identidad de A? Justifique su razonamiento deductivo. Indique de qué
reacción se trata y formúlela. ¿Cuál es la composición cualitativa del residuo D?
RTA:
Dado que el producto A natural y es soluble en éter tiene características no polares y pertenecería
a la familia de los lípidos. Las condiciones de reacción concuerdan con las de la obtención de
biodiesel, por lo tanto, A debería ser un glicérido. Como A es ópticamente inactivo, tiene una
sustitución simétrica. Además, podemos decir que es un triglicérido, ya que no reacciona con
CrO3/Py y los ácidos grasos componentes poseen insaturaciones ya que A decolora una solución de
Br2/CCl4. Como C es un único compuesto, entonces A está constituido por un único tipo de ácido
graso.

MA = 884 = M Glicerol+3 M Acido-3H2O = 92 + 3 M Acido – 54 => M Acido = 282

Sabemos que el ácido graso tiene insaturaciones, pero no sabemos cuántas, probamos con una
instauración:

M Acido = 282 = -COOH + -CH3 + -CH=CH- + n -CH2- = 45 + 15 + 26 + n(14) => n = 14

Como A es natural, las insaturaciones aparecen a partir del C-9 =>

El residuo D contiene el glicerol formado tanto como el exceso de metanol y la mayor

parte de los jabones formados por neutralización a partir de la acidez libre.

b.-Realice un esquema del proceso, indicando la cantidad mínima necesaria de KOH y

las cantidades producidas de C expresadas en kg. ¿por qué debe usarse B anhidro?
RTA:

Se parte de 250 kg de material, que tiene un índice de acidez de 23, es decir que se
consumen 23 mg de KOH por g de grasa para la neutralización de la misma. Esto equivale
a 23 g por cada kg y en 250 kg a 5750g o (5750/56) = 102.7 moles de ácido libre ò
(102.7x282)/1000 = 28.96 kg de ácido libre, por lo tanto, hay 250-28.96 = 221.04 kg
de triglicérido.
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La cantidad mínima de KOH debe considerar los moles necesarios para neutralizar la
acidez libre y los moles necesarios para la transesterificación = 5.75 kg + 3 x 56 x
(221.04/884)= 47.76 kg.
Suponiendo un rendimiento cuantitativo; a partir de 221.4 kg de triglicérido se
obtendrían:
M Metil éster = M CH3OH + M Acido – H2O = 32 + 282 - 18 = 296
Masa de C = 3x(221.04/884)x296 = 222 kg
Se utiliza MeOH anhidro para limitar la formación de jabones a la neutralización de la
acidez libre, de haber agua en el medio actúa como nucleófilo compitiendo con el MeOH
por el KOH y se produce la saponificación en lugar de la transesterificación.

c.- ¿Qué significa el Índice de acidez? ¿Tiene alguna influencia en el desarrollo de la

reacción y/o en las características del producto final? ¿Qué diferencia habría si en lugar
de usar KOH se hubiese utilizado H2SO4? Justifique.
RTA:
El índice de acidez se define como la cantidad de mg de KOH necesarios para neutralizar
los ácidos libres presentes en 1 g de grasa y da una idea del estado de conservación del
lípido. Si la acidez libre es muy alta, con seguridad el lípido está degradado, ya sea por
hidrólisis química o enzimática o bien por iniciación de procesos de rancidez. Como se
indicó en el ítem anterior, la presencia de acidez libre consume KOH en el proceso de
transesterificación para dar jabones en lugar de ésteres metílicos. La presencia de
jabones, si es muy abundante, puede dificultar la separación de la fase de ésteres
metílicos, contaminándola con jabones y glicerina, lo que disminuye la calidad del
biodiesel.
Si se utilizara H2SO4, se estaría realizando una transesterificación en medio ácido, por lo
que los ácidos libres se verían sometidos a las condiciones de esterificación de Fischer,
generando también ésteres metílicos en lugar de jabones. En ese aspecto, la
transesterificación en medio ácido podría haber aumentado el rendimiento con respecto
a la anterior y no habría contaminación posible con los jabones, ya que no se formarían.

d.-Calcule la cantidad de moles de B cargados en el reactor para esta síntesis y cuál es

el exceso porcentual de este reactivo.
RTA:
Dado que B es metanol, si consideramos una relación molar de 3:1 con respecto a los
moles de glicérido, la cantidad necesaria de metanol sería de: 3 x 1000 x (221.04/884)
= 750.14 moles. Como además se destilaron 85 moles en exceso, la cantidad total de
moles cargados en el reactor es de 750.14 + 85 = 835.14, lo que representa un exceso
de = [1-(835.14/750.14)] = 11.33%

Problema 2(20 puntos)

En una industria farmacéutica se desea preparar una crema con un principio activo que
se sintetiza de la siguiente manera:
200 Kg de A (FM: C6H7NO, poco soluble en agua pero soluble en HCl y en NaOH)
reacciona con cantidades estequiométricas de anhídrido acético en un reactor generando
el producto B con un 85% de rendimiento. Durante la purificación de B se produce un
0,8 % de merma, pero se obtiene el principio activo apto para su uso cuya fórmula
molecular es C8H9NO2.
a) Determine la identidad de A y formule la reacción que lo convierte en B. ¿De qué
tipo de reacción se trata?
RTA:
A posee [(2x6)+2-7+1]/2 = 4 insaturaciones. Si es poco soluble en agua, pero soluble
en HCl debe tener un grupo amina. Además, si es soluble en NaOH, entonces debería
ser un ácido o un fenol. Dado que sólo tiene un oxígeno, entonces debe ser un fenol y
contener un anillo aromático. Todos los átomos
de C están implicados en la formación del anillo,
por lo que la amina debe ser primaria y el anillo
estará disustituido, lo que nos deja la posibilidad
de tres isómeros para A:
A partir de la fórmula molecular de B se puede
advertir que solamente un grupo acetato se ha
incorporado a la molécula por una reacción de
ACILACION, en particular, una amidación, por lo
tanto, el compuesto B es un producto monoacilado.
NOTA: Dado que el principio activo es el paracetamol,
la opción correcta es el isómero para, pero al no contar
con elementos para definirlo, cualquier isómero
propuesto será tomado como válido.
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b) ¿Podrían haberse obtenido otro/s producto/s? Tanto si su respuesta es afirmativa

como negativa, justifique la obtención de B y formule el mecanismo involucrado.
RTA:
En la molécula de A existen dos grupos funcionales capaces de reaccionar con el
anhídrido acético: el fenol y la anilina, por lo que otros productos podrían haberse
formado, como el éster o el producto diacilado. Dado que se trabaja con cantidades
estequiométricas, se obtendrán casi exclusivamente derivados monoacilados, y de los
dos posibles, el más favorecido es la amida, ya que la exposición del par electrónico del
grupo amina hace que esta sea un mejor nucleófilo y compita eficientemente con el
alcohol por la acetilación.

Otra variante:

c) Formule cuál sería el comportamiento de A y B con el nitrito de sodio en medio

ácido, seguido por el tratamiento con -naftol.
RTA:

d) Indique qué reacción de caracterización realizaría para determinar si se obtuvo el

producto deseado y formúlela. ¿Qué otro método se puede emplear? Calcule la masa
purificada de B.
RTA:
1.-Para determinar la obtención del producto buscado, se trataría con FeCl3 para
verificar la presencia del fenol. Si da negativo, entonces se habría producido el éster o
el derivado diacilado.

2.-También podría probarse su solubilidad en HCl y en NaOH. Si el compuesto es el

adecuado debería ser solo soluble en NaOH.
3.-Otra posibilidad es usar el UV. Si se obtuvo el producto buscado, el espectro UV no
debería verse modificado por la adición de HCl pero si por la adición de NaOH. También
podría usarse el IR, ya que la inclusión del acetato sobre la amina daría una absorción
por debajo de los 1700 cm-1 para el carbonilo, mientras que para un éster debería
aparecer sobre los 1700 (1710 aprox).
M de A = 109 => moles de A = 200.000/109 = 1834.86 moles
Rendimiento en moles = 1834.86x0.85 = 1559.63 moles de B crudo.
Merma del 0.8% = 1559.63x0.992 = 1547.15 moles de B puro.
M de B = 151 => (1547.15x151)/1000 = 233.62 kg
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e) En la síntesis de aspirina usted utilizó el anhídrido acético en presencia de H3PO4 o

H2SO4. ¿Qué función cumplía el ácido? ¿Podría usarlo con el mismo fin para la síntesis
de B? Justifique
RTA:
La utilización de un agente acilante más potente que el ácido carboxílico, tal como el
anhídrido acético, garantiza que la reacción pueda llevarse a cabo sin necesidad de
ningún catalizador. No obstante, en la síntesis de la aspirina se recurre al uso de fosfórico
o sulfúrico para activar el carbonilo y aumentar la velocidad de reacción, de tal modo de
que se generen cantidades apreciables de aspirina dentro del tiempo disponible para el
TP.
En el caso del aminofenol el agregado de ácido (sobre todo el sulfúrico) protonaría la
anilina, impidiendo su ataque al anhídrido acético, y de esa forma se obtendría la
acilación en el fenol y no en la amina.

Problema 3(10 puntos

Discuta la validez de las siguientes afirmaciones, justificando claramente su respuesta:

a.-El reactivo de Biuret es una solución de iones Co +2 que genera complejos de

coordinación con los enlaces peptídicos de las proteínas, de este modo a mayor cantidad
de enlaces mayor es la coloración.
RTA:
El reactivo de Biuret está compuesto por una solución de KOH 10% y una solución de
CuSO4 3% (o más sencillamente, Cu2+ en medio básico) más un agente complejante
para evitar la precipitación del hidróxido de cobre (tartrato de sodio y potasio). Los iones
de Cu se coordinan con los nitrógenos de los grupos amida que forman los enlaces
peptídicos en los péptidos y proteínas. NO contiene Cobalto. Por formación del complejo
cambia la coloración típica de la solución y la señal positiva del ensayo con proteínas es
una coloración azul intensa o violeta, algunos los péptidos suelen dar una coloración
rosada. Para ver una reacción positiva se necesitan por lo menos dos uniones peptídicas,
por lo que la cantidad de enlaces en peptídicos en el sustrato modifica la coloración. La
intensidad de la coloración depende de la concentración del péptido y/o proteína.

b.- En las aguas duras la formación de las micelas se produce por la presencia de los
cationes divalentes magnesio y bario en el agua.
RTA:
La formación de una micela es un arreglo que adoptan moléculas anfifílicas en un
determinado medio, y dependiendo de las características del medio, pueden ser micelas
corrientes (en medios acuosos) o micelas inversas (en ámbitos no polares), pero su
formación no obedece a la presencia de catión alguno. El agua dura es aquella que
contiene un alto nivel de minerales, en particular sales de magnesio y calcio. Tanto el
Mg como el Ca forman sales insolubles con los jabones, por lo que, en aguas duras, la
precipitación del jabón interfiere con la formación de las micelas, no así con otros
agentes tensioactivos. Generalmente el contenido de Bario en el agua es bajo, excepto
en lugares cercanos a minas donde puede aumentar el contenido y aportar a la “dureza”
del agua.

c.- La propanona y el benzaldehído reaccionan en medio alcalino y calor generando un

único producto.
RTA:
Las reacciones aldólicas cruzadas rara vez producen un único producto. Se pueden
manipular las condiciones y elegir los reactivos de forma tal que pueda obtenerse un
producto mayoritario, y diremos que la reacción es exitosa, pero siempre va a haber
reacciones colaterales.
En el caso de la propanona (acetona) que contiene hidrógenos en posición alfa, podrá
reaccionar preferentemente con el benzaldehído (más reactivo que la acetona) para dar
la reacción aldólica. Dependerá de la relación estequiométrica de los reactivos, si
reaccionará por uno o los dos extremos, pero aún en este caso en el que los reactivos
fueron favorablemente elegidos, no se puede descartar la autocondensación de la
acetona ni la Cannizzaro sobre el benzaldehído, aunque sea en proporciones mínimas.

d.- El nylon 6 se puede obtener por una reacción de amidación en etapas del ácido
aminocaproico o bien por un mecanismo mixto que involucra una etapa de iniciación con
una etapa de crecimiento por pasos a partir de la caprolactama.
RTA:
Efectivamente el nylon 6 puede ser obtenido por ambas metodologías planteadas, siendo
la más común la que involucra la apertura del anillo de caprolactama. El nylon 6 se
obtiene calentando caprolactama a unos 250° C en presencia de agua para generar la
apertura del ciclo, lo que provee del agente nucleofílico para la reacción de amidación.
Una vez abierto un ciclo, los electrones del grupo amino liberado actúa como nucleófilo
Química Orgánica 63.14 Examen Parcial (2da. Parte) 22-07-22

atacando el carbono del carbonilo de la amida de una nueva caprolactama generando la

polimerización.
Otro método de obtención del nylon 6 es realizando la polimerización en cadena
partiendo del ácido 6-aminocaproico.

Problema 4 (25 puntos)

a) Dada la siguiente secuencia de reacciones, deduzca la identidad de los compuestos A
a D y de los reactivos 1 y 2.

RTA:
En función de la fórmula de D y la estructura final, D debe ser el catecol que reacciona
con un aldehído aromático =>
Para la transformación de B en C hay una catálisis ácida y la
reacción es de equilibrio. Dado que C
tiene un éster, lo más probable es que
B sea una molécula que cuenta con el
ácido y el alcohol, dándose una
esterificación de Fischer, por lo tanto,
la identidad de B es:
Teniendo en cuenta la posición relativa de los sustituyentes de B y la estructura de la
cual se parte lo más probable es que tanto el ácido como el aldehído provengan de la
ruptura del doble enlace en el ciclo vecino al aromático, por lo tanto A debería ser el
producto de una ozonólisis reductiva =>
La transformación de A en B requiere de una
oxidación degradativa de la metilcetona, lo cual
hace que 2 sea I2/HO-.

b) Cuando se trata E con el compuesto F se obtiene el compuesto G y otros cuatro, tres de ellos
reaccionan con Br2/CCl4. Formule el compuesto E y los productos H, I, J y K (no tenga en cuenta
la generación de estereoisómeros).

RTA:

c) Cual es la identidad de los reactivos 3 y 4 para la obtención de L?

RTA: 3 = PhMgBr; 2 = H3O+.

d) Formule el mecanismo de la siguiente

reacción indicando el tipo de compuesto
obtenido.

RTA:
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O H3O+ O HO

H2N H3N H2N

H2O
H2 OH H OH2 H
N N N N

Problema 5 (25 puntos)

1. El politereftalato de butilo es un material plástico hidrofóbico muy usado en sistemas
de encendido de los automóviles.
a. Discuta que tipo de polímero es el politereftalato de butilo y formule su unidad
repetitiva.
RTA:
Como su nombre lo indica, el politereftalato de
butilo en un poliéster, es decir que sus unidades O
estarán vinculadas a través de este grupo
funcional. Dado que interviene un monómero O
O O
alifático y otro aromático, podría decirse que es
parcialmente aromático.

b. ¿A qué mecanismo de obtención corresponde este polímero? Formule el mecanismo

de reacción la obtención del politereftalato de butilo.
RTA:
Dado que las unidades de monómeros están vinculadas por un GF que pertenece a la
cadena principal es un polímero obtenido por un mecanismo de pasos o en etapas,
anteriormente identificados como polímeros por condensación, ya que en la mayoría de
ellos se perdía una molécula neutra por unión formada. En la mayoría de los casos se
requiere de catálisis y eliminación del agua formada, por arrastre del vapor de agua con
un gas, por destilación azeotrópica, por la fijación en zeolitas, etc.

HO O H+ HO OH HO OH
OH
O OH O OH O HO
OH
HO
OH

OH - H2O
HO HO O
OH2
O O O O
OH OH

c. Formule los monómeros involucrados en la síntesis y realice un esquema de los

correspondientes RMN protónicos de cada uno de ellos con sus desplazamientos
calculados por tablas.
b c
HO O
HO
a OH
O OH b
a
a, s,  = entre 1.0 y 5.5 x T1
a, s,  = 7.26 + 0.85 + 0.18 = 8.29 x T5 b, t,  = entre 3.49 y 3.59 ppm x T2
b, s,  = entre 10.5 y 12 ppm x T1 c, t,  = 1.25 + 0.28 = 1.53 xT3
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HO
OH

HO O

O OH

2.Un trisacárido X obtenido de fuentes naturales por hidrólisis total dio únicamente
manosa (epìmero de la glucosa en C2). Si antes de hidrolizar se realiza un tratamiento
con NaBH4, se obtiene manosa y manitol. Tratado con una -glicosidasa se obtiene
manosa y un disacárido Y. Si se usa una -glicosidasa, se obtiene manosa y un disacárido
Z. El metilglicósido de Y consume 2 moles de periodato y genera una molécula de
fórmico, mientras que el metilglicósido de Z consume 3 moles de periodato y genera un
mol de formaldehido. La metilación exhaustiva de X seguida de hidrólisis produce
2,3,4,6-tetra-O-metilmanosa, 2,6-di-O-metilmanosa y 2,3,5,6-tetra-O-metilmanosa.
a.-Indique claramente que datos extrae de cada hecho experimental, justificando
brevemente su respuesta.
b.-Formule una estructura, en fórmulas de Haworth, que coincida con todos los datos
experimentales para X, Y y Z.
RTA:
a y b.-Como se aísla de fuentes naturales, se supone que las manosas (el único azúcar
que forma el trisacárido por los datos de la hidrolisis), son todas de la serie D. Del
tratamiento con NaBH4 sabemos que es un azúcar reductor. Del tratamiento con las
enzimas surge que existen dos uniones glicosídicas, una de ellas es alfa y la otra beta.
El disacárido Y está unido por una unión beta, y si su metilglicósido consume sólo dos
moles de periodato generando una molécula de OH
fórmico, esto quiere decir que su extremo no O
reductor es una piranosa y está unida al otro OH
OH OH
monosacárido con una unión 1→3 y el extremo O OH
O
reductor es una manopiranosa, ya que si fuese una OH OH
furanosa debería haber generado formaldehído o Y
OH
haber consumido, por lo menos, otro mol de
periodato =>
El disacárido Z tiene dos manosas unidas por una unión glicosídica alfa, su metilglicósido
consume 3 moles de periodato y genera un mol de formaldehído. De esto se deduce que
existe una manosa en su forma furanósica y que tiene libre los hidroxilos de C5 y C6. Si
la furanosa fuese el extremo reductor reductor de Z, de la deducción anterior sabemos
que su extremo no reductor deberá ser una piranosa (Y y Z comparten un
monosacárido), consumiría 3 moles de periodato pero también liberaría fórmico a partir
del extremo no reductor, por lo tanto la furanosa debe ser el extremo no reducto. En
este caso, consumiría 2 moles de periodato y el tercero debería consumirlo la otra
manosa. La unión debería ser 1→4 o 1→2 ya
CH2OH Z
que si es 1→3 no consumiría periodato => OH
posible Z: HO OH
O
OH O
OH OH OH
O
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La metilación exhaustiva de X seguida de hidrólisis produce 2,3,4,6-tetra-O-

metilmanosa (lo que corresponde a un extremo no reductor piranósico), 2,6-di-O-
metilmanosa (corresponde a una piranosa disustituída en 3 y 4, o bien una furanosa
disustituída en 3 y 5) y 2,3,5,6-tetra-O-metilmanosa, lo que corresponde a otro extremo
no reductor, en esta caso, indudablemente furanósico por tener libre el C5, y por lo
tanto, X es un azúcar ramificado, sustituído en 3 con una manopiranosa en beta y en 4
con una manofuranosa en alfa:

CH2OH OH
HO OH OH O
O OH OH
O
O
OH
O X
OH OH
OH