HETEROGENEIDADES QUE ORIGINAN LAS CELDAS DE

CORROSIÓN
Recordando:

Elementos básicos de una celda (pila) de corrosión

Regiones o zonas con diferente potencial

electroquímico conectadas eléctricamente entre sí
(generación de ánodo(s) y cátodo(s) = los electrodos)
Medio conductor de electricidad (medio electrolítico)
en contacto con dichas regiones
Agente oxidante disuelto en el medio electrolítico

PRESENCIA DE HETEROGENEIDADES Generación de diferencia de

potencial electroquímico

HETEROGENEIDADES:

- En la fase metálica
- En el medio (en contacto con el material metálico)
- En las condiciones físicas

Magnitud de las diferencias de potencial electroquímico dependerá de la

naturaleza de las heterogeneidades.

HETEROGENEIDADES EN EL METAL

a) A nivel atómico

Por ejemplo: defectos cristalinos, anisotropía de granos cristalinos.

b) A nivel microscópico

Por ejemplo: bordes (límites) de grano, segregaciones, fases dispersas,

regiones de metal deformadas en frío, etc.

c) A nivel macroscópico

Por ejemplo: uniones bimetálicas, discontinuidades en películas o

recubrimientos, partículas extrañas en la superficie, regiones sometidas a
tensiones o deformaciones, etc.
 Heterogeneidades a nivel atómico

Vista espacial de una dislocación de borde Micrografía de transmisión electrónica

mostrando dislocaciones “enredadas”
asociadas con precipitados en una aleación
Al-Cu-Mg-Si (x 24 000)

Heterogeneidades a nivel microscópico

Borde de grano de gran ángulo Ancho aparente de un borde de grano

Microestructura de Fe colado, mostrando Microestructura de latón monofásico

inclusiones alineadas (200x) (100x)
 Heterogeneidades a nivel macroscópico

Uniones bimetálicas

Discontinuidades, defectos superficiales

Soldadura en acero inoxidable AISI 304

-
(ataque por iones Cl )

Defectos bajo el galvanizado en caliente de un calentador

(partículas incluídas en el recubrimiento)
 HETEROGENEIDADES EN LAS CONDICIONES FÍSICAS

Diferencias de temperatura, zonas sometidas a una diferencia de potencial

eléctrico aplicado externamente, etc.

HETEROGENEIDADES EN EL MEDIO (en contacto con el metal)

Básicamente, diferencias de: concentración de oxígeno, de concentración

salina, de composición, de pH, etc.

Caso más frecuente: diferencias de concentración de oxígeno formación de

celdas (pilas) de aireación diferencial.

Se presenta en resquicios, bajo depósitos (corrosión en resquicios, corrosión

bajo depósitos).

Situaciones que pueden generar la formación Demostración experimental del mecanismo

de pilas de aireación diferencial electroquímico de una pila de aireación
diferencial (Experimento de la Gota Salina
de Evans)

Corrosión en resquicios en tuerca y perno de

Hastelloy C4 (también corrosión selectiva en
Corrosión de acero galvanizado bajo depósitos tuerca)
de lodo (planta de tratamiento de aguas)
 ASPECTOS TERMODINÁMICOS DE LA CORROSIÓN
ELECTROQUÍMICA
Evaluación de aspectos termodinámicos de una reacción de corrosión ⇔
determinar si un sistema resulta “potencialmente peligroso” desde el punto de
vista de corrosión.

Fijados: material(es), medio y condiciones ¿es posible que se produzca un

proceso de corrosión?
Propuesta (hipotéticamente) una reacción de corrosión ¿está impedida o
favorecida termodinámicamente?

Utilización de parámetros de evaluación y criterios de interpretación

adecuados.

∆G): TENDENCIA DE UNA REACCIÓN

CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE (∆

∆G = cambio de energía libre (de Gibbs) para un proceso o una reacción.

Ejemplo: M + O2 M2Ox ∆G= ?

∆G < 0 la reacción tenderá a producirse espontáneamente en esa

dirección (está “favorecida” termodinámicamente)

∆G = 0 el sistema está en equilibrio (no hay reacción neta favorable

a algún sentido de la reacción)

∆G > 0 la reacción está “impedida” termodinámicamente en el

sentido propuesto

RELACIONANDO ∆G CON UNA VARIABLE “MEDIBLE”:

Reacciones de corrosión con un mecanismo electroquímico generación de

energía eléctrica generación de trabajo eléctrico (wel)

∆G = - wel

∆G = ∆G ° + RT ln Q y ∆G = − nFE

RT
E = E° − ln Q ← ECUACIÓN DE NERNST
nF
 ASPECTOS TERMODINÁMICOS: EL POTENCIAL DE
ELECTRODO
En Ecuación de Nernst:

E = potencial de electrodo (voltios)

F = constante de Faraday (∼ 96 500 coulombios)
n = número de (equivalentes) de electrones
Q = relación de actividades (concentraciones) de las especies electroactivas

Luego, para un determinado sistema (que fija el valor de n), se puede estimar
si una reacción electroquímica está favorecida o impedida
termodinámicamente por el valor y signo del potencial de electrodo E. Sin
embargo la Ecuación de Nernst tiene limitadas aplicaciones en reacciones de
corrosión (sistemas irreversibles).

RELACIÓN ENTRE POTENCIAL ELECTROQUÍMICO Y POTENCIAL DE

ELECTRODO

- Uno de los requisitos para la existencia de una celda (pila) de corrosión:

zonas o regiones con diferente potencial electroquímico conectadas
eléctricamente entre sí.
- Evaluación de la tendencia a que ocurra un proceso de corrosión: valor y
signo del potencial de electrodo.

Potencial electroquímico:

“Trabajo necesario para traer – lentamente y sin aceleración - una carga

puntual desde un punto en el infinito hasta un punto en una fase”.

No se puede medir el valor absoluto de un potencial electroquímico; sólo se

puede medir una diferencia de potenciales electroquímicos.

Potencial de electrodo:

Potencial electroquímico de un electrodo (configuración conductor de

electrones / medio electrolítico) respecto a un electrodo de referencia es
una diferencia de potenciales electroquímicos.

Ejemplo: “Potencial de acero al carbono en agua de mar (electrodo)

respecto al electrodo de plata / cloruro de plata (electrodo de referencia)”.

Pero ¿cómo se determina el valor del potencial electroquímico de un

electrodo de referencia?
 MEDICIÓN DE POTENCIALES: EL ELECTRODO DE
REFERENCIA

ELECTRODOS DE REFERENCIA: Sistemas electroquímicos “estables”, es

decir, que presentan valores de potencial de electrodo constantes y
reproducibles bajo determinadas condiciones.

Ejemplos:

- Electrodo de plata / cloruro de plata (Ag/AgCl)

- Electrodo de cobre / sulfato de cobre (Cu/CuSO4)
- Electrodo de calomel (Hg/Hg2Cl2)

Por convención fue acordado seleccionar el “electrodo de hidrógeno” (Pt/

H2/H+(ac)) como electrodo de referencia “universal”, a cuyo potencial de
electrodo se le asignó arbitrariamente el valor de 0,00 voltios en condiciones
estándar y a una temperatura de 25 °C (por ello también es conocido como
“electrodo estándar de hidrógeno” – EEH- o “electrodo normal de
hidrógeno” - ENH).

De esta manera, todos los sistemas electroquímicos – incluyendo los de

corrosión – presentarán un determinado potencial de electrodo – según las
condiciones – respecto al ENH.

Electrodo normal (estándar) de hidrógeno Electrodos de referencia comunes:

(ENH) I: calomel; II = Ag/AgCl

Condiciones estándar: actividades (∼ concentraciones) = 1, presión = 1 atm

(1,013 bar)
 !

MEDICIÓN DE POTENCIALES: EL ELECTRODO DE

REFERENCIA

Electrodos de referencia comerciales y medición de potenciales

Potenciales de equilibrio de electrodos de referencia (ENH, voltios, 25 °C)

Ag/AgCl/Cl- AgCl + e- ↔ Ag + Cl- 0,1M KCl + 0,290

Hg/Hg2Cl2/Cl- Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2Hg + 2Cl- 0,1M KCl + 0,334
1M KCl + 0,280
sat. KCl + 0,241
Cu/CuSO4 sat CuSO4 + 2e ↔ Cu + SO42- sat. CuSO4 + 0,320
Hg/Hg2SO4/SO42- Hg2SO4 + 2e- ↔2Hg + SO42- 0,5M H2SO4 + 0,682
sat. K2SO4 + 0,650
Tl(Hg)/TlCl/Cl- TlCl + e- ↔ Tl + Cl- 3M KCl - 0,567

Al reportar un potencial de electrodo debe especificarse: electrodo de

referencia utilizado (concentración y tipo del electrólito interno) y temperatura
de medición.
 POTENCIALES ESTÁNDAR DE EQUILIBRIO: SERIE
ELECTROQUÍMICA

POTENCIALES ESTÁNDAR DE EQUILIBRIO E°(EEH, VOLTIOS, A 25 °C)

" # Na+ + e- ↔ Na -2,71

+2 -
Mg + 2e ↔ Mg -2,36
+3 -
Al + 3e ↔ Al -1,67
Ti+2 + 2e- ↔ Ti -1,63
+2 -
Zn + 2e ↔ Zn -0,76
Cr+3 + 3e- ↔ Cr -0,74
Fe+2 + 2e- ↔ Fe -0,44
Ni+2 + 2e- ↔ Ni -0,25
Sn+2 + 2e- ↔ Sn -0,14
Pb+2 + 2e- ↔ Pb -0,13

2H+ + 2e- ↔ H2 0,00

Cu+2 + 2e- ↔ Cu +0,34

O2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH- +0,40
Ag+ + e- ↔ Ag +0,80
Hg+2 + 2e- ↔ Hg +0,85
Pd+2 + 2e- ↔ Pd +0,99
Pt+2 + 2e- ↔ Pt +1,20
Cl2 + 2e- ↔ 2 Cl- +1,36
Au+3 + 3e- ↔ Au +1,50
$ %& F2 + 2e- ↔ 2F- +2,65

POTENCIALES DE EQUILIBRIO

Sistemas en equilibrio:

- Reacción de oxidación es inversa de reacción de reducción

- Velocidad de oxidación = velocidad de reducción
- No se produce una reacción “neta” (no hay flujo neto de corriente)
- Es aplicable Ecuación de Nernst
PREDICCIONES TERMODINÁMICAS: DIAGRAMAS DE
EQUILIBRIO POTENCIAL - pH

Diagramas de equilibrio en función del pH (abcisas) y del potencial de

equilibrio (ordenadas) de diversos sistemas en solución acuosa.

Propuestos por Marcel Pourbaix (1945) y por ello son también conocidos como
Diagramas de Pourbaix.

Son elaborados a partir de relaciones de equilibrios químicos y

electroquímicos y están involucradas especies sólidas, líquidas (disueltas en el
medio acuoso) y gaseosas. Contienen gran cantidad de información (en el
presente curso sólo se analizará diagramas simplificados).

Las líneas en los diagramas separan regiones de estabilidad

termodinámica (qué especies predominan bajo determinadas condiciones de
pH y potencial).

Por ejemplo, para el caso del agua (que es el solvente) los diagramas de
Pourbaix son los siguientes:

Diagramas de Pourbaix para el agua

(izq.) Dominios de predominancia relativa de los cuerpos disueltos H-, H+, OH-,
H2O2 y HO2-.
(der.) Dominios de predominancia relativa de los cuerpos gaseosos H2, O2 y
O3
 Línea a: E0a = 0,000 – 0,0591 pH (V)

Línea b: E0b = 1,228 – 0,0591 pH (V)

que corresponden a:

(a) 2H2O + 2e-= H2 + 2 OH-

(b) 2 H2O = O2 + 4H+ + 4e-

Regiones en los Diagramas de Pourbaix para el agua

Aplicaciones en Corrosión

Premisa (aproximación) : En los diagramas se considera que un metal se

corroe o no en presencia de una solución acuosa inicialmente exenta de este
metal según que la cantidad de este metal que pueda disolverse
termodinámicamente en la solución sea superior o inferior a una cantidad muy
pequeña, 10-6 at-g/L. Las líneas que corresponden a una solubilidad de 10-6 at-
g/L (líneas de equisolubilidad de cota –6) separan notablemente un dominio
donde la corrosión es posible (dominio de corrosión) y un dominio donde la
corrosión no es posible (dominio de no-corrosión).

En el dominio de no-corrosión se puede distinguir dos regiones (o grupos

de regiones): una en la que la forma sólida estable es el metal mismo
(dominio de inmunidad o de protección catódica) y otra (u otras) en la(s)
que la forma estable sólida ya no es el metal, sino un óxido, un hidróxido, un
hidruro o una sal (dominio de pasivación, perfecta o imperfecta).

La pasivación no implica necesariamente ausencia de corrosión.

 Diagrama de Pourbaix simplificado para Fe-H20 a 25 °C

Los diagramas muestran el comportamiento teóricamente esperado (desde el

punto de vista termodinámico) sólo en los casos de metales puros en
presencia de soluciones exentas de sustancias que puedan formar complejos
solubles o sales insolubles con estos metales.
No se aplican a aleaciones por superposición de los diagramas de los
elementos constituyentes, aunque en los últimos años han sido
desarrollados diagramas para sistemas más complejos y para algunas
aleaciones.

De otro lado, el pH del valor indicado en la abcisa de los diagramas es el pH

de la fracción de la solución que está en contacto directo con la
superficie (o fracción de ella) del metal en estudio y no necesariamente el del
grueso de la solución.

Estos diagramas expresan esencialmente lo que es energéticamente posible o

imposible.
Los diagramas no necesariamente indican lo que va a ocurrir
efectivamente; la respuesta está en los estudios cinéticos.

Los potenciales comprendidos entre –0,8 y + 0,7 V corresponden al rango de

potenciales posible en las condiciones normales de utilización de los metales
de construcción.

Los diagramas pueden ser útiles como guía para la realización de estudios
experimentales y para la interpretación de los resultados obtenidos.

Luego, estos diagramas deben ser utilizados en combinación con

estudios cinéticos experimentales para poder dar una solución integral a
la cuestión de la predicción de las reacciones de corrosión.
 SERIES GALVÁNICAS

Potenciales de equilibrio estándar (Serie Electroquímica, p. 83) tienen poca

“utilidad práctica”, ya que sólo son válidos para dichas condiciones. No
consideran la naturaleza de las especies formadas, sólo los cambios en los
estados de oxidación.

Sistemas de interés en la práctica son, generalmente, “mixtos” (diferentes

reacciones se producen sobre el electrodo). Para tener una idea más “real” del
comportamiento de sistemas metal/medio se hace la medición de potenciales
de reposo (de circuito abierto, mixtos, de corrosión).

Los valores de los potenciales de electrodo están influenciados por

diversos factores:

• naturaleza del metal o aleación metálica

• composición química y características físico-químicas del medio
(incluyendo pH y temperatura)
• formación de precipitados porosos sobre la superficie metálica (sales o
hidróxidos)
• presencia de películas continuas de óxido sobre el metal
• formación de complejos
• agitación o velocidad del medio
• aireación del medio
etc.

Se puede ordenar los valores en una tabla que recibe el nombre de “Serie
Galvánica”. Existirán tantas series galvánicas como medios y
condiciones sean tomados en consideración. Debe especificarse tales
condiciones, así como el electrodo de referencia utilizado.

Teniendo en cuenta los diversos factores que pueden afectar los resultados de
las mediciones se suele reportar rangos de potenciales.
 Comparación de potenciales de equilibrio estándar y potenciales de reposo
(de corrosión) para algunos metales comunes (V vs. ENH)

Serie de E° SERIE GALVÁNICA*

Mn+ /M MXZY/M, pH 7

Pt2+/Pt +1,20 +0,57(PtO/Pt) Pt +0,47

Ag+/Ag +0,80 +0,22(AgCl/Ag) Ti +0,37
Cu2+/Cu +0,34 +0,05(Cu2O/Cu) Ag +0,30
H+/H +0,00 -0,414(H2O/H2) Cu +0,04
Pb2+/Pb -0,13 -0,27(PbCl2/Pb) Ni -0,03
Ni2+/Ni -0,25 -0,30(NiO/Ni) Pb -0,27
Fe2+/Fe -0,44 -0,46(FeO/Fe) Fe -0,40
Zn2+/Zn -0,76 -0,83(ZnO/Zn) Al -0,53
2+
Ti /Ti -1,63 -0,50(TiO2/Ti2O3) Zn -0,76
3+
Al /Al -1,67 -1,90(Al2O3/Al)

*
Serie galvánica en solución NaCl 3,5%; temperatura ambiente
 ASPECTOS CINÉTICOS DE LA CORROSIÓN
ELECTROQUÍMICA
Situación de equilibrio en sistemas electroquímicos:

- ∆G = 0
- Velocidad de oxidación = Velocidad de reducción
- No hay reacción neta flujo de corriente neta = 0

Para que tenga lugar una reacción neta (oxidación o reducción) el sistema
debe estar fuera de la situación de equilibrio:

- ∆G <0
- Velocidad de oxidación > velocidad de reducción (o viceversa)
- Oxidación (o reducción) flujo de corriente neta.

Velocidad de reacción electroquímica:

i
v=
nF

Velocidad de reacción electroquímica es directamente proporcional a la

intensidad de corriente.

Intensidad de corriente (I, i): en A, mA, µA, etc.

Densidad de corriente (i, j): en A/m2, mA/cm2, µA/cm2.

Convención de signos:

Velocidad de reacción anódica (ia, ja) (+)

Velocidad de reacción catódica (ic, jc) (-)

it (corriente neta o total) = ia + ic

En un equilibrio electroquímico:

it = ia + ic = 0

ia = -ic = io = (densidad de ) corriente de intercambio

Ejemplo: Sistema Zn/Zn2+

Zn
ia
→Zn2+ + 2e− Zn2+ + 2e− 
ic
→Zn
i0
Zn← →Zn2+ + 2e−
 ASPECTOS CINÉTICOS: POLARIZACIÓN Y
SOBRETENSIÓN
Para que una reacción neta (oxidación o reducción) tenga lugar debe existir
(de manera natural o forzada) un potencial superior (para oxidaciones) o
inferior (para reducciones) al potencial de equilibrio (en sistemas en equilibro)
o al potencial de reposo (en sistemas mixtos).

(E – Eeq) = (E – E0) = sobretensión (sobrepotencial)= η

(E – Er) = (E – Ecorr) = polarización = η’

Si existe una sobretensión o una polarización it ≠ 0.

Debe cumplirse:

(E – Eo) x i ≥ 0

(E – Ecorr) x i ≥ 0

El valor de la sobretensión (o de la polarización) necesaria para que tenga

lugar una determinada reacción varía de acuerdo a diferentes factores:
naturaleza del metal, composición química del electrólito, temperatura, estado
de la superficie del metal, agitación del medio, existencia de películas o capas
sobr el metal, etc. Existen varios tipos de sobretensiones (polarizaciones).

Así por ejemplo, la sobretensión de hidrógeno (diferencia de potencial

necesaria para que ocurra la reacción 2H+ + 2e- H2) es distinta,
dependiendo del material sobre el cual tenga lugar la reacción.

Diferencia entre sobretensión (η) y polarización (en la figura, denotada

con la letra ε)
CURVAS DE POLARIZACIÓN Y DIAGRAMAS DE EVANS
Para determinar la velocidad de corrosión (Icorr) de un sistema por técnicas
electroquímicas debe perturbarse el estado de reposo del sistema,
polarizándolo. Estos ensayos son conocidos como ensayos de polarización,
y a la relación obtenida entre el potencial de electrodo impuesto y la intensidad
de corriente medida se le llama curva de polarización.

Dispositivos para ensayos de polarización (en la figura no aparecen el

potenciostato ni multímetros).

Una curva de polarización es una gráfica E vs i, o E vs log i.

La forma de una curva de polarización está determinada por la naturaleza del

electrodo que está siendo estudiado, pero también por otros factores, tales
como: posibles impedimentos a alguna (o ambas) de las semirreacciones,
eventual caída óhmica (caída IR), difusión lenta de especies reaccionantes o
de los productos de reacción, formación de películas, etc.

Sistemas, electrodos mixtos (polielectrodos): resultan de dos o más

reacciones electroquímicas que ocurren simultáneamente en una interfaz
metal / electrólito. Los sistemas de corrosión son ejemplos prácticos de tales
procesos mixtos.

Ejemplo: Corrosión del Fe en medio ácido.

!

CURVAS DE POLARIZACIÓN Y DIAGRAMAS DE EVANS

Diversas representaciones de las curvas de polarización

(Sistema M/ H+)
a) Curva E – i experimental en trazo continuo; curvas de procesos individuales
en líneas discontinuas
b) Curva E-i; proyección de rama catódica en semieje positivo
c) Curva E-logi; proyección de rama catódica en semieje positivo y Diagrama
de Evans

Representación de un Diagrama de Evans

CONSIDERACIONES GENERALES CON RELACIÓN AL
ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE MATERIALES
FRENTE A LA CORROSIÓN

El método a utilizar para la estimación de la velocidad de corrosión y la forma

de las curvas de polarización varían según el material, el medio, las
condiciones y el tipo de corrosión que se desea evaluar.

Cuando se mide la velocidad de corrosión es más apropiado expresarla como

densidad de corriente i (intensidad de corriente por unidad de superficie
expuesta del material). Esta consideración es también muy importante cuando
se estudia el comportamiento de un par bimetálico, ya que la relación de
áreas ánodo / cátodo es determinante.

En ocasiones, la finalidad de un estudio electroquímico puede ser la de

evaluar la susceptibilidad de una combinación metal/medio a sufrir
determinado tipo de corrosión (picaduras, resquicios, intergranular, etc.).
Existen diversos ensayos normalizados que permiten obtener esta
información.

Los ensayos electroquímicos constituyen una herramienta muy valiosa para el

estudio del comportamiento frente a la corrosión de materiales metálicos; sin
embargo, es recomendable complementar estos estudios con otros ensayos
para poder hacer predicciones cuantitativas más confiables.

Representaciones de curvas de polarización según el tipo de corrosión