2.

Electroquímica
• Interconversión entre la energía química y eléctrica:
Baterías (celda galvánica):
Energía química Energía eléctrica

Electrólisis (celda electrolítica):

Energía eléctrica Energía química

• Química Electroanalítica:
Métodos analíticos basados en las propiedades eléctricas de una solución del
analito cuando forma parte de una celda electroquímica.

• Especificidad para un estado de oxidación del analito (control del

potencial).

• Buena sensibilidad (10-6-10-10 M, 10-9 g)

• Instrumentación no es costosa (analizador electroquímico ~ US$ (5-15k).

 Celdas galvánicas y electrolíticas

Voltimetro

E0 = +0.78 V
 Celdas Galvánicas (Baterías, pilas)
• Batería de Pb: Descarga
Pb +PbO2 + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
Carga
• Celda fotovoltaica
Generación de energía eléctrica a partir de radiación
Batería ion-Litio
Fuel cell
 Celdas electrolíticas
• Electrolisis del H2O:
• Galvanoplastia (deposición de metales):
Aplicaciones de la electroquímica
Celdas galvánica y electrolíticas

10
Renacimiento de la electroquímica (últimos 30 años)
• Combinación del avance de la electrónica y las computadoras.

• Estudios termodinámicos y cinéticos del proceso de transferencia

electrónica.

• Síntesis de especies inestables y nuevos materiales (polímeros conductores).

• Electrodos selectivos para iones (ISE).

• Nuevas tipos de celdas (fotovoltaicas, fuel cells, baterías de ion-Li)

• Voltamperometría diferencial de impulsos y de onda cuadrada.

• Sensores electroquímicos para sustancias de interés ambiental y biológico.

• Microelectrodos y Ultramicroelectrodos (UME).

• Microscopía de barrido electroquímico.

• Voltametría de alta velocidad (cientos de miles de Voltios/segundo.

Limitaciones inherentes a la electroquímica
• Reacciones electroquímicas tienen lugar en la interface entre la
solución y el electrodo (mm de espesor de la doble capa).

• Transferencia electrónica tiene lugar en la interface:

es necesario el transporte de masa desde el

seno de la solución a la superficie del electrodo

• Mecanismos de transporte de masa:

• Difusión (potencial químico, leyes de Fick)

• Convección (agitación térmica)

• Migración (atracción electrostática)

3. Clasificación y nomenclatura de las técnicas
electroanalíticas

13
*
*

*
14
 Celdas Electroquímicas
• Dos electrodos en una solución electrolítica.
- Contacto externo.
- Solución(es) electrolíticas en contacto para permitir el movimiento de iones
(puente salino).

1) Celdas sin puente salino

2) Celdas con puente salino
• The transition in electric potential in crossing from one conducting phase to another usually
occurs almost entirely at the interface.
• The sharpness of the transition implies that a electric field exists at the interface, and one
can expect it to exert effects on the behavior of charge carriers (electrons or ions) in the
interfacial region.
• The magnitude of the potential difference at an interface affects the relative energies of the
carriers in the two phases; hence it controls the direction and the rate of charge transfer.
• The measurement and control of cell potential is one of the most important aspects of
experimental electrochemistry.
Transporte de carga en una celda electroquímica
• Electrones en los electrodos y el alambre externo
• Cationes y aniones en la solución, K+ y Cl- en el puente salino
• Reacción de oxidación o reducción en la superficie de los electrodos
Cambios de potencial de una celda electroquímica

18
 Reacciones catódicas: (reacciones de reducción)
• Reducción de iones metálicos:

Cu+2 + 2e Cu
Fe+3 + 3e Fe

• Cambio de estado de oxidación de un ion:

Ce+4 + e Ce+3
MnO4- + 5e Mn+2

• Formación de gases:

2H+ + 2e H2
HClO4 + 2H+ + e 1/2 Cl2 + H2O

• Disolución de precipitados:

AgCl (s) + e Ag + Cl-

Hg2Cl2 (s) + 2e Hg + 2Cl-

• Reducción de compuestos orgánicos

CO2 + 2H+ + 2e ⇒ CO + H2O

 Reacciones anódicas: (reacciones de oxidación)
• Oxidación de metales:

Zn Zn+2 + 2e
Cr Cr+3 + 3e

• Cambio de estado de oxidación de un ion:

Co+2 Co+3 + e
3I- I3- + 2e

• Formación de gases:

2Cl- Cl2 + 2e
H2O2 O2 + 2H+ + 2e

• Oxidación del agua:

2H2O O2 + 4H+ + 4e

• Oxidación de compuestos orgánicos

 Representación de los procesos redox
• Para una especie en solución:
Curvas corriente-potencial en una celda electroquímica
Cu Ag Pt H2 Ag

Cu+2 H+
Cl- Cl-
AgCl AgCl
 5. Representación esquemática de celdas
• Ánodo a la izquierda
• Separación de fases por un guión (/)
• Separación de especies en solución por comas (,)
• Puente salino (//)

Zn/ZnSO4 (1.0 M)//CuSO4 (1.0 M)/Cu

Pt/H2 (1.0 atm), HCl (0.01 M), Ag (1.8x10-8 M)/Ag

 6. Potenciales de Celda
• Celda: Dos semiceldas, c/u con un potencial de electrodo asociado.

• Potencial de electrodo: Mide la fuerza conductora de las semireacciones cuando

se escriben como reducciones (convenio de Estocolmo 1953).

• Reacción total de la celda: suma de las dos semireacciones

Ecelda = Ecatodo - Eanodo

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- E0 = 0.268 V

Ag+ + e Ag E0 = 0.799 V

Ecelda= 0.799 - 0.268 = 0.531 V

• Reacción total:

2Ag+ + Hg + 2Cl- 2Ag + Hg2Cl2

 7. Electrodo estándar y potenciales de electrodo
• Imposible determinar el valor absoluto del potencial de un único electrodo.
Se miden diferencias de potencial
• Potenciales de semi-celda relativos frente a un electrodo común (NHE o SHE).

aH = 1.0
2

Condiciones estándar: PH = 1.0 atm

2 Eº (H2/H+) = 0.0 V
T= 25.0 ºC (arbitrario)
Electrodo Normal de Hidrogeno (ENH)
 8. Potenciales de electrodo
• Potencial de una celda donde el electrodo a analizar es el cátodo y el ENH es el
ánodo: Pt/H2 (1.0 M), H+ (1.0 M)//M+2 (1.0 M)/M
• Convenio de signo Semireacción de reducción
Medición de potenciales de electrodo (Eº > 0)
Medición de potenciales de electrodo (Eº < 0)
 Potenciales de electrodo
• Constante física que describe cuantitativamente la fuerza
conductora relativa para una semi-celda.
• Potencial de una celda:
Pt/H2 (1.0 atm). H+ (1.0 M)//M+n (1.0 M)/M

ENH Electrodo a medir

EºH /H
2
+ = 0.0 V Eº M/M +n medido

Ecelda = Eºelectrodo
• Electrodo de calomel: Hg/Hg2Cl2 (sat.), KCl (sat.)//

Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-

E = E0Hg2Cl2/Hg - 0.0592loga2Cl- = 0.242 V donde aCl- es la actividad del ion Cl-

2
• E0 mide la tendencia de una especie molecular a ser oxidada o
reducida.
Los elementos pueden ser ordenados de acuerdo a su
actividad o reactividad química.
 9. Determinación experimental
• NHE es un electrodo hipotético: no se conoce el coeficiente de
actividad (fH+) a concentraciones altas (1.0 M).

ai = [i]fi
• fi depende de la fuerza iónica de la solución (m):

m = 1/2S[i]Zi2
m depende de todas las especies iónicas en solución.

• fi no se pueden medir, experimentalmente se obtienen valores

promedio para los iones positivos y negativos.

• fi es una medida de la efectividad con la que un ion influye

en el equilibrio en el que participa.
 Dependencia de fi de la fuerza iónica
• m=0 [i] 0 (soluciones diluidas): fi = 1.0

ai = [i] (no hay interacción entre los iones)

• m>0 [i] > 0 (concentración moderada): fi < 1.0

ai < [i] (interacción electrostática entre iones)

Disminución de la efectividad del ion respecto a la

posición del equilibrio en el participa.
 Comportamiento de los fi con la m

• Calculo de fi: Ecuación de Debye-Huckel

Ecuación Debye-Huckel

-log fi = 0.509Zi2m1/2 25 ºC. en agua

1 + 3.28 ai m1/2 ai = Tamaño ion (nm)
 Medición de E0
• Directamente a partir de medidas de potencial de celdas en
las que un electrodo es NHE u otro electrodo de referencia.
(con NHE se usan soluciones diluidas, donde fi=1.0 y se
extrapola hasta ai=1.0)

• A partir de datos termodinámicos (calorimetría):

-DG0 = nFE0
• A partir de estudios de equilibrios redox:
• Aox + ne Ared
Box + ne Bred

• Aox + Bred Ared + Box

 Calculo de potenciales de electrodo
Están basados en relaciones termodinámicas a través de la
Ecuación de Nernst que relaciona el potencial de un electrodo
con las actividades (concentraciones) de las especies
electroactivas.
Ox + ne Red
Energía libre: DG = DG0 + RTlnaRed/aOx

-DG = nFE y -DG0 = nFE0

En equilibrio: K =aRed/aOx DG0 = -RTlnK

E= E0 - RTlnaRed/aOx= E0 - 0.0592logaRed/aOx
nF n
 Parámetros termodinámicos
*

*
 10. Ejemplos:
1) Celda: Pt/H2 (1.0 atm), HCl (3.2125x10-3 M), AgCl (sat)/Ag
Ecelda = 0.52053 V (experimental).

Calcular EºAgCl/Ag

• Rx. Anodo: 2H+ + 2e H2

0
Eanodo = EºH+/H2 – (0.0592/2)log PH2/a2H+
/
= -0.0592logPH21/2 [H+]fH+

• Rx. Catodo: AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-

Ecatodo = EºAgCl/Ag - 0.0592logaCl-

= EºAgCl/Ag - 0.0592log [Cl-]fCl-
 Ecelda = EC - EA
Ecelda = (EºAgCl/Ag - 0.0592log [Cl-]fCl-) - (0.059log[H+]fH+/PH21/2)

Ecelda = E0AgCl/Ag - 0.0592log[Cl-][H+]fCl-fH+ /PH21/2

Ecelda = EºAgCl/Ag - 0.0592log(3.2125x10-3)2(0.945)(0.939)/(1.0)1/2

EºAgCl/Ag = 0.222 V
(reportado en las tablas de potenciales estándar)
2) Pt/Fe+2(0.15 M), Fe+3(0.003 M)//MnO4-(0.02 M), Mn+2(0.005), H+(1.0M)/Pt

a) Calcular Ecelda y b) EFe en el equilibrio

a) Rx : 5Fe+2 + MnO4- + 8H+ 5Fe+3 + Mn+2 + 4H2O

EA: EFe = EºFe - 0.0592log[Fe+2]/[Fe+3] = 0.671 V

EC: EMn = EºMn - 0.0592log [Mn+2]/[MnO4-][H+]8 = 1.52 V

Ecelda = 1.52 - 0.671 = 0.85 V

b) En el Equilibrio: Ecelda = 0 y EFe= EMn

• Calculo de EA :
• Estequiometría (se asumen volúmenes iguales en las
semiceldas, por ej: 1.0 L)

Moles iniciales: Fe+2 = 0.15 mol y MnO4- = 0.02 mol

Moles de Fe+2 que reaccionan:

0.02 mol MnO4- x 5 mol Fe+2/1 mol MnO4- = 0.10 mol Fe+2

Moles de Fe+2 en exceso: 0.15 - 0.10 = 0.05 mol

Moles de Fe+3 totales: 0.10 + 0.003 = 0.103 mol

Moles de Mn+2 : 0.02 mol + 0.05 mol = 0.025 mol

(producidos)
Moles de MnO4-: 0 mol (reactivo limitante)
Concentraciones:
• [Fe+2] = 0.05 M

• [Fe+3] = 0.103 EFe = EºFe - 0.0592log[Fe+2]/[Fe+3]

0
• [Mn+2] = 0.02 M EMn = EºMn - 0.0592log [Mn+2][MnO4-][H+]8
• [MnO4-] ~ 0 M (se necesita conocer Keq para el calculo)
Keq ~1057 [MnO4-] ~ 10-57 ~ 0

EFe = EºFe - 0.0592log [Fe+2]/[Fe+3]

= 0.771 - 0.0592log(0.05/0.103) = 0.790 V

EFe = EMn = 0.790 V Ecelda = 0 (equilibrio)

3)

Ag
AgI Ag+ + I-
I- (aI- = 0.1)
AgI (s) Kps = aAg+aI- = 8.3x10-17

Ag+ + e Ag Eº = 0.799 V

EºAg+ /Ag - 0.0592log(1/aAg+)

Calcular: EAg+/Ag y EºAgI/Ag

AgI (s) + e Ag(s) + I-

E = EºAgI/Ag - 0.0592logaI-
E = EºAg+/Ag - 0.0592log (1/aAg+) y aAg+ = Kps/aI-

E = EºAg+/Ag - 0.0592log aI-

Kps

E = 0.799 - 0.0592log 0.1 = 0.151 V

8.3x10-17

• EAg+/Ag disminuye en presencia de iones I- debido a la

disminución de [Ag+]
Rx total: AgI(s) + e Ag(s) + I-

EC = EºAgI/Ag - 0.0592logaI-= Eº Ag+/Ag - 0.0592log(aI-/Kps)

Donde: EºAgI/Ag = EºAg+/Ag + 0.059log Kps

• Similar para electrodos metálicos en presencia de agentes

precipitantes.

• Otros ejemplos:
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-

Hg2Cl2(s) + e 2Hg(l) + 2Cl-

 4)
S2O3-2 (tiosulfato)
Ag
Ag(S2O3)2-3 (soluble)

Ag+ + 2S2O3-2 Ag(S2O3)2-3

Kf = aAg(s2O3)-3 y Ag+ + e Ag Eº = 0.799 V

aAg (aS O
+
2
-3 2
3 )

Calcular EºAg(S2O3)2-3/Ag

Reacción total: Ag(S2O3)2-3 + e Ag(s) + 2S2O3-2

E = EºAg+/Ag - 0.0592log 1 (1)

aAg+

E = EºAg(S2O3)-3/Ag - 0.0592log(aS O )2 2 3
-2 (2)

aAg(S O )
2 3 2
-3

a Ag+ = aAg(S O )
2 3
-3 E = EºAg /Ag - 0.0592logKf(aS O
+
2 3
- 2
)

Kf(aS O )
2 3
-2 2 aAg(S O )
2 3
3
Donde: EºAg(S O )
2 3 2
-3/Ag = EºAg /Ag - 0.0592logKf
+

• Similar para electrodos metálicos en presencia de

agentes acomplejantes.

• Otros ejemplos:

Ag(NH3)2+ + e Ag(s) + 2NH3

Cu(NH3)4 + e Cu(s) + 4NH3

51
52
53
 11. Limitaciones en el uso de E0
• Sustitución de las actividades por concentraciones (correcto solo para
soluciones diluidas donde m ~ 0).

Fe+3 + e Fe+2 (E0 = 0.771 V)

[Fe+2] = [Fe+3] = 1.0 M

Pt [ClO4-] = 1.0 M

E = E0 - 0.0592log[Fe+2]fFe+2/[Fe+3]fFe+3
fFe+2 , fFe+3 < 1.0 y f Fe+3 < f Fe+2

fFe+2/f Fe+3 > 1.0 Eexp < ECalculado sin actividades

Para soluciones concentradas no se conoce el valor de fi.

Pueden ocurrir errores apreciables > 10%.

• Efecto de otros equilibrios (formación de complejos, precipitación,
solvatación, etc.).

Fe+3 + e Fe+2
EºFe+3 Fe+2 Acido (1.0 M)
0.771 -
0.73 HClO4
0.70 HCl
0.60 H3PO4

• Formación de complejos con Fe+3 y Fe+2 con diferentes estabilidades:

Kf [FeIII(PO4-3)x] > [FeII(PO4-3)x] [Fe+2]
>1
Kf [FeIII(Cl-)x] [FeII(Cl-)x] [Fe+3]

Eexp < E calculado sin actividades

• Potenciales Formales:
Compensar los efectos de la actividad y los otros equilibrios. “Potencial de
electrodo cuando las concentraciones de los reactivos y productos son 1.0 M, y
las concentraciones de los otros reactivos se especifican exactamente”.
 12. Potencial de unión liquida
• Potencial que se desarrolla en la interface entre dos soluciones de diferente
composición.
• Desigual distribución de cationes y aniones en la superficie de contacto debido a la
diferentes velocidades de migración de los iones:
• HCl (1.0 M/HCl (0.01 M) : Movilidad: H+ > Cl- > K+
 Disminución del potencial de unión

• Ej ~ 30 mV

• Reducción de Ej con puente

salino (Ej < 5 mV)

• KCl : mK+ ~ mCl-

(movilidades similares).
*
*

*
Diseño de aparatos de unión (electrodos y puentes)

62
 13. Corrientes en las celdas electroquímicas
Tipos de corrientes en la interfase electrodo/solución:
1) Faradaicas: Implica transferencia directa de electrones debido a una
reacción química redox.
Q = nFN y Q = it i = nFN/t
2) No faradaicas: Formación de la doble capa eléctrica (corriente capacitiva).
iNF 0 cuando el electrodo se polariza.
Doble capa eléctrica
Efecto de la corriente capacitiva sobre las mediciones electroquímicas
*
14. Efectos de la corriente sobre los potenciales de celda
1) Potencial ohmico o caída iR: Fuerza de conducción
(potencial) necesaria para vencer la resistencia de los iones al
movimiento hacia los electrodos.
Ley de Ohm: E = IR

E  Diferencia de potencial responsable del movimiento

de los iones.

R  Resistencia del electrolito al paso de la corriente.

Efecto de la caída iR:

• Aumenta el potencial necesario para operar una celda
electrolítica.
• Disminuye el potencial que se obtiene de una celda galvánica.

Ecelda = Ecatodo - Eanodo - IR

Procesos farádicos y factores que afectan las reacciones electrodicas
2) Potencial de celda medido es diferente al potencial obtenido por
cálculos termodinámicos:
Ecelda = Ecatodo - Eanodo - IR
Potencial termodinamico
3) Polarización: Efecto sobre las curvas I vs E (desviaciones de la
linealidad).
Desviación por polarización
de electrodos
• Ejemplo:
1) Calcular el potencial de la siguiente celda, si su resistencia es de
3.00  y pasa una corriente de 0.150 A.
Cd / Cd+2 (0.0100M) // Cu+2 (0.0100M) / Cu

E termodinámico: E= 0.278 - (-0.462) = 0.740

Ecelda= 0.740 – IR = 0.740 – (0.150 x 3.00)
Ecelda= 0.290 V

2) Calcular el potencial necesario para generar una corriente de

0.100 A en sentido inverso en la celda anterior
E= -0.462 – (0.278) = -0.740 V
Ecelda= -0.740 – (0.200 x 3.00)
Ecelda= -1.540 V
• Ecelda = (Ecátodo – Eánodo) - IR
Relación lineal entre Ecelda vs Ι, pero se pueden
presentar desviaciones (celda polarizada).
Electrodo polarizado ideal Electrodo despolarizado ideal
I constante e independiente del Potencial independiente de la
potencial en un rango de E. corriente.

Ideal
E

Ideal
CELDA CON ELECTRODOS DE COMPORTAMIENTO
NO POLARIZADO IDEAL
Desviación por
polarización de
+ Celda
electrodos
electrolítica

I
Corriente
Potencial
Caída IR
0
de la celda

Celda galvánica
_ Potencial
termodinámico
Desviación por
polarización de
electrodos
 15. Orígenes de la polarización

• Transferencia de masa: Polarización por concentración.

• Reacción Química: Polarización por reacción.
• Fenómenos de adsorción, desorción, cristalización: Polarización por
procesos físicos.
• Transferencia de carga: Polarización por transferencia de carga.
• Sobrepotencial: Grado de polarización de un electrodo.
h= Ereal - Eeq (Ereal < Eeq) ) h es negativo

La polarización reduce el potencial de electrodo

• Ecuación para el calculo del Potencial de una celda

electroquímica en funcionamiento:

Ecelda = Eanado - Ecatodo - IR + hcatodo + hanodo

Negativos

Eexp < E termodinámico

 Mecanismos de transporte de masa:

• Difusión: gradiente de concentración.

dC/dt = K([M+] - [M+]0)

en el equilibrio: [M+] > [M+]0
dC/dt = K[M+]
“electrodo polarizado por concentración”
• Migración: Atracciones electrostáticas.
Despreciables cuando [M+] << [electrolitos]

• Convección: Agitación mecánica o térmica.

 Transferencia de masa en reacciones electrodicas
*

80
 Tratamiento del estado estacionario
*
*

*
*
85
Respuesta transitoria
 Polarización por concentración
• Cuando la velocidad de transporte de las especies electroactivas hacia
el electrodo es insuficiente para mantener la corriente exigida por el
potencial de la celda.
M+ + e M

[M+]0 E = E0M+/M - 0.059log 1/[M+]0

[M+] [M+] > [M+]0

• Transporte de masa: vrxn= vtm = dN/dt (mol/s)

• Q = nFN N =Q/nF i=dQ/dt dN/dt=(dQ/dt)/nF =i/nF

i = dQ/dt = nF(dN/dt) y v = (dN/dt)=i/nF

• En reacciones heterogéneas (interface electrodo-electrolito):

incluir Área vrxn= i/nFA = j/nF (mol/scm2)

A = Area, j = densidad de corriente (A/cm2) I = nFAJ
 Polarización por concentración
• Cuando la velocidad de transporte de las especies electroactivas hacia
el electrodo es insuficiente para mantener la corriente exigida por el
potencial de la celda.
M+ + e M

[M+]0
[M+] E = E0M+/M - 0.059log 1/[M+]0
[M+] > [M+]0

• Transporte de masa: vtm = dC/dt y Q = nFN

I = dQ/dt = nFdC/dt , dC/dt = AJ
A = Area, J = Flujo de concentración (mol/cm2)

I = nFAJ
 Polarización por concentración
• El sobrepotencial por concentración aparece cuando los mecanismos
de transferencia de masa son insuficientes para transportar el
reactante a la superficie del electrodo a la velocidad exigida por la
intensidad de corriente teórica.
Ecelda = Ecátodo – Eánodo + hcátodo + hánodo – IR

• Los h son negativos Reducen el potencial de la celda

Celda galvánica: Ecelda = Ecátodo – Eánodo + hcátodo + hánodo – IR

Ecelda disminuye + -

Celda electrolítica: Ecelda = Ecátodo – Eánodo + hcátodo + hánodo – IR

Ecelda mas negativo - -

• La polarización por concentración es importante en los
métodos electroanalíticos (se elimina o se favorece).

Ejemplos:

Voltametría: Electrogravimetría:
• Electrodos pequeños Electrodos grandes
• Electrolito soporte Altas concentraciones
• Sin agitación Agitación constante
• I = f(E) Q = nFN
• I= K[M+]
 Polarización por transferencia de carga

• Cuando la velocidad de la reacción redox (cinética) en los

electrodos no es suficiente para producir la corriente exigida
por el potencial teórico.

• Sobrepotencial por transferencia de carga:

– Aumenta con la densidad de corriente.
– Disminuye con el aumento de la temperatura.
– Aumenta con metales blandos (Hg, Pb, Zn, Sn).
– Aumenta con productos de electrólisis gaseosos (H2, O2).
– Despreciable cuando se depositan metales o cuando hay
cambio en el estado de oxidación de un ion.

Permite la deposición de metales en Hg sin interferencia del H2(g).

2H+ + 2e H2 (h > 0.5 V)
No ocurre
Ecuación general para el calculo del potencial de celda:

Ecelda = Ec– Ea + (hcc + hca) + (hkc+ hka) – IR