ELECTROQUIMICA

Análisis Instrumental II

Técnicas
Electroanalíticas

Dr. Q.F. Felipe Surco Laos

 INTRODUCCIÓN
“Ciencia interdisciplinaria que estudia los procesos
que definen a las interfases electrificadas” IUPAC

”Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry and Electrochemistry”,

Journal of Electroanalytical Chemistry 271 (1989) “La electroquímica

es la interrelación que se establece entre los
sistemas químicos y los sistemas eléctricos, cuando
ambos fenómenos inciden en un proceso
De las reacciones químicas De la electricidad para
para producir electricidad producir reacciones químicas
(pila) (electrólisis)

Bases Termodinámicas Bases cinéticas

 Aplicaciones prácticas:
•Generación de electricidad por reacciones
químicas
- Relojes digitales, calculadoras de bolsillo
- Encendido de automóviles
- Marcapasos Cardiacos
- Satélites
•Generación de reacciones químicas por la
electricidad
- Purificación de metales
- Electrodeposición
- Corrosión
Las técnicas electroanaliticas son capaces de
proporcionar límites de detección muy bajos y
abundante información sobre los sistemas
tratados electroquímicamente, como:

 La estequiometría
 Velocidad de transferencia de carga
interfacial
 Velocidad de transferencia de masa
 La extensión de la adsorción o de la
quimiosorción
 Las constantes de velocidad y de equilibrio
de las reacciones químicas.
 características
 Los métodos electroquímicos presentan las
siguientes características:
› Son cuantitativos
› Son específicos para un determinado
estado de oxidación
› Instrumentación económica
› Proporciona información sobre las
actividades en vez de las
concentraciones
› Límites de detección bajos.
Revisión de términos fundamentales
• Proceso redox:
– Oxidación.- Proceso en el cual existe una
perdida de electrones
– Reducción.- Proceso en el cual existe una
ganancia de electrones
–Proceso homogéneo.- cuando la
transferencia electrónica ocurre en una fase
–Proceso heterogéneo.- Cuando la
transferencia electrónica ocurre en la
interfase
 El Sistema Electroquímico
Voltaicas ó Galvánicas
Según el proceso
Celdas Electrolíticas
Según su forma

Reacción Redox Cátodo

Ánodo
Objeto de estudio Trabajo
Electrodos Su Función Potencial de referencia Referencia
Flujo de electrones Auxiliar Secundario

Composición

Solvente Debe permitir disolver el sustrato

Debe tener una constante dieléctrica apropiada
Electrolito soporte Débiles
Fuertes
Partes de una Pila o celda:

Anodo.- se define como electrodo en el cual se

produce la oxidación, porque algunas especies pierden
electrones. Este posee carga positiva

Ánodo: (Oxidación) Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e-

Cátodo,- se define como el electrodo en el cual se

produce la reducción, porque algunas especies ganan
electrones. Este posee carga negativa

Cátodo: (Reducción) Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)

PUENTE SALINO
Permite la migración de iones.
El puente salino es un tubo en U que contiene una
solución concentrada de un electrolito fuerte como KCl
(ac) o NaNO3 (ac) incorporado en un gel (agar- agar) para
que la solución del electrolito no escurra cuando se
invierta el tubo.

.
El puente salino cumple tres funciones:
•Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda permitiendo la
migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo.
•Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos
disoluciones
•Evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas

A medida que se produce la oxidación y la reducción de los electrodos, los

iones del puente salino emigran para neutralizar la carga en los
compartimientos de la celda.
Medios de transporte.- conductores metálicos externos
por donde circulan los electrones

Soluciones de electrolitos .-Los electrolitos son

substancias que se disocian en iones positivos (cationes) y iones
negativos (aniones), cuando son disueltas en un solvente polar
como el agua (disolución electrolítica). En general, el solvente
está en una proporción mayor en la disolución, en relación con
el soluto (proporción menor).
Mayor conductividad posible
„Mantenga sus propiedades (pH, composición) durante el experimento –
l volumen debe ser adecuado
„Controlar la temperatura

Dispositivo para medir el potencial o para proporcionar energía

 Las celdas electroquímicas se clasifican en:
Celdas electrolíticas:
Los alrededores (fuente) hacen trabajo sobre el sistema
(celda); hace que tenga lugar una reacción química no
espontánea.
Se usa para transformar
sustancias: oxidándolas o
reduciéndolas
(Δ G > 0)
La electrolisis: consiste en la
descomposición química de una sustancia
por medio de la electricidad (electro
= electricidad y lisis = destrucción).

Son irreversibles
 Las celdas electroquímicas se clasifican en:
Celdas galvánicas o voltaicas: En una celda galvánica o
voltaica (espontánea), a partir de las reacciones parciales en los
electrodos, se genera una diferencia de potencial y se obtiene una
corriente eléctrica

Se genera una diferencia

de potencial que puede
dar un trabajo eléctrico
(Δ G < 0)
 Las celdas electroquímicas se clasifican en:
Celdas galvánicas o voltaicas:

Aunque en general se usan indistintamente los términos

galvánica y voltaica, para designar a las celdas electroquímicas
espontáneas, se puede hacer una distinción entre ellas. Una
celda galvánica hace referencia al experimento de Galvani, ya
que en ella, dos medias celdas se encuentran separadas entre sí
por una unión líquida (pared porosa, puente salino, etc.), por
ejemplo la celda Daniell.
La celda voltaica, por otro lado, es una celda espontánea
constituida por un solo líquido.
 Tipos de celdas Galvánicas o voltaicas
Se clasifican en dos grandes categorías:
Las celdas primarias transforman la energía
química en energía eléctrica, de manera irreversible Cuando
se agota la cantidad inicial de reactivos presentes en la pila, la
energía no puede ser fácilmente restaurada o devuelta a la celda
electroquímica por medios eléctricos.
 Tipos de celdas Galvanicas o voltaicas

Las células secundarias pueden ser recargadas, es decir, que

pueden revertir sus reacciones químicas mediante el suministro
de energía eléctrica a la celda, hasta el restablecimiento de su
composición original.
Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica
 Celdas galvánicas o voltaicas

El Ánodo es el electrodo positivo en una celda electrolítica mientras que

es el electrodo negativo en una celda galvánica
Una hemicelda: es un electrodo sumergido en una solución de sus
iones.
Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de
hemiceldas son:

Ánodo: (Oxidación) Zn(s)  Zn2+(ac) + 2e-

Cátodo: (Reducción) Cu2+(ac) + 2e-  Cu(s)

Reacción global:

Zn(s) +Cu2+ (ac) Zn2+ (ac)+Cu(s)

 Representación Esquemática de una Celda
Electroquímica

Para el caso en estudio, la celda Cu-Zn, puede

escribirse resumidamente así:

Zn / Zn2+ (1M) // Cu2+ (1M) / Cu

El ánodo siempre se coloca a la izquierda. La barra

oblicua (/) sencilla indica la presencia de una interfase.
Las barras dobles (//) indica la presencia de un puente
salino.
Otras condiciones, como las concentraciones de las
especies, se indica a continuación de la respectiva
especie.
 Conducción en una celda

(-) (+)

reacción de oxidación reacción de reducción

En las soluciones migración tanto

de cationes como de aniones.
La Termodinámica de las Pilas: Ecuación de
Nernst
La fuerza electromotriz de una pila depende de la
naturaleza de los sistemas redox, de la temperatura y
de la concentración de las especies que intervienen
en los procesos de electrodo.

Termodinamicamente: ΔG = - W
W=nFE

ΔG E Reacción
- + espontanea
+ - no espontánea
0 0 equilibrio
Teniendo en cuenta que ΔG = ΔG° + R T Ln Q
llegamos a que:
-nFE = -nFE° + RT lnQ
E = E° - RT lnQ
nF
Conocido como ecuación de Nernst.
Si se trabaja a T=298 K° y en log normal
E = E° - 0.059 logQ
n
 Corrientes Farádicas y No Farádicas
 Corrientes Farádicas.- Es cuando el
electrón alcanza la interfase de la
disolución y abandona la superficie del
electrodo y este electrón va ha transferirse
a una especie en la disolución (proceso de
oxidación – reducción)
 Corrientes Farádicas y No Farádicas
 Corrientes No Farádicas.- Es cuando el electrón
alcanza la interfase de la disolución y permanece
en la superficie del electrodo aumentando la carga
eléctrica de la capa del electrodo.
 En este caso los electrodos actúan como placas
condensadoras para mantener la capacidad de
transporte de la electricidad, es necesario conocer
la frecuencia y el área del electrodo, ya que la
energía eléctrica se consume y se convierte en
calor.
Etapas en el proceso electródico

Oxn+

1. Transporte de masa
2. Adsorción
3. Transferencia de carga
ne-
4. Desorción
5. Transporte de masa

R
Mecanismos de transporte de masa
1. Difusión: Transporte de masas por
gradiente de concentración

2. Migración: Transporte de masas por

gradiente de campo eléctrico

3. Convección: Transporte de masas que

ocurre por medios mecánicos
 Potenciales en Celdas Electroanalíticas

 Los métodos electroanalíticos se basan en:

 La intensidad de corriente en una celda
electroquímica a un potencial fijo.
 El potencial de una celda mientras la
intensidad de corriente se fija a algún
valor constante.
 Potencial estándar de celda

El potencial estándar de celda (E0) es el voltaje

asociado con una celda cuando todo los solutos se
encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. Es
siempre positivo y corresponde a la diferencia de
potenciales del cátodo (semireacción de reducción)
menos el potencial del ánodo (semireacción de
oxidación)

Eo celda = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)

 Potencial de Electrodo
 Se definen como potenciales de celda, para
una celda electroquímica en donde el
electrodo en cuestión actúa como cátodo y el
SHE O ENH actúan como ánodos.
•Todos los potenciales se refieren al E.N.H.
•Las especies disueltas son 1 M
•Las especies poco solubles son saturantes
•Los gases están bajo presión de 1 atmósfera
•Cualquier metal presenta conexión eléctrica
•Los sólidos están en contacto con el electrodo.
 Potencial de Electrodo
 Es necesario anotar que esta celda puede
ser galvánica o electrolítica dependiendo de
la energía de los electrones del electrodo en
cuestión.
 De esta manera cuando la energía de los
electrones del electrodo en cuestión es
mayor que la del ENH el potencial del
electrodo será negativo
 Todo lo contrario sucede si la energía de los
electrones del electrodo en cuestión es
menor que el ENH en este caso el potencial
es positivo.
 CONVENIO DE SIGNOS PARA LOS POTENCIALES DE
ELECTRODO
 Según la UIPAC reunida en Estocolmo en
1953, se considera como potencial de
electrodo a todas aquellas semirreacciones
que se escriben como reducciones. El signo
del potencial de electrodo se determina por
el signo real del electrodo de interés cuando
se acopla con el ENH.
 De esta manera cuando el electrodo se
comporta como un ánodo del cual los
electrones van a fluir hacia el ENH se les
considera como terminales negativas y sus
valores son negativos. Ejemplo:
 Zn2+ + 2e- ↔ Zn(s) Eº = -0,763 V
 Cd2+ + 2e- ↔ Cd(s) Eº = -0,403 V
 De la misma forma si el electrodo de interés
se comporta como cátodo es decir que los
electrones de ENH van a fluir hacia él se le
considera como una terminal positiva y sus
valores serán positivos. Ejemplo:
 Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) Eº = +0,337 V
Referencias
- Cottis, R.; Llewellyn, A.; “Electrochemical Noise”;
Electrochemistry for Corrosion; UMIST;
http://www.cp.umist.ac.uk „EG&G Princeton Applied
Research, - Electrochemical Instruments Group, Applications
Note: AC-1
- Villullas, H.M.; Ticianelli, E.A.; Macagno, V.A.; González, E.R.;
“Electroquímica- Fundamentos y aplicaciones en un enfoque
interdisciplinario”, Editorial Universidad Nacional de Córdoba,
Argentina, (2000)
- Mendez, A. (2010). Electrólisis. Recuperado de:
http://quimica.laguia2000.com/conceptos-
basicos/electrolisis#ixzz3lGva