DEGRADACION DE MATERIALES

 METALES: Corrosión

 CERAMICOS: degradación por

elevadas temperaturas y
ambientes extremos (Corrosión)

 POLIMEROS: Degradación por

solventes, por radiaciones
electromagnéticas o por el calor.
 CORROSION
El ataque destructivo de un metal, este ataque es electroquímico. Es
un proceso inverso a la metalúrgica extractiva.
Por qué se estudia la corrosión?

 Económicas:

Costos directos: Reemplazo de la pieza dañada

5 % PBI

Costos indirectos: Paradas de planta, pérdida de productos, pérdida de eficiencia,

contaminación, sobrediseño

Difíciles de cuantificar y mayores

 Sociales
 Dónde comienza la inestabilidad?
Cualquier transformación que sufra la
fase sólida va a comenzar en la superficie
y se va a propagar hacia el interior.

Cuándo se presenta?
Cuando hay un metal en contacto con un
medio
 MEDIOS
 Atmósfera normal (aire + H2O + CO2)
 Atmósfera industrial (Normal + SO2)
 Atmósfera marina (aire + H2O + CO2 + NaCl
en suspensión)
 Agua salada o dulce.

 Suelos de distinta composición.

 Productos químicos o alimenticios.

Cómo se manifiesta la inestabilidad?
 Reacción heterogénea sólido-líquido que transcurre por
un mecanismo electroquímico

Zn +2 + 2 e ↔ Zn Eº = -0.76 V
Cu+2 + 2 e ↔ Cu Eº = 0.34 V
 En medio ácido:
2 H3O+ + 2 e- → H2 + 2 H2O

Si hay oxígeno disuelto:

O2 + 4 H+ + 4 e- → 2 H2O

 En medio neutro o alcalino:

O2+ 2 H2O+ 4 e- → 4 OH-

 En presencia de oxidantes:
Fe+3 + 3 e- → Fe

NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O
 Un metal para corroerse necesita:
 Una zona que suministre electrones

 Un conductor electrónico

 Un área que acepte esos electrones

 Un conductor iónico que mantiene el

flujo de corriente
Corrosión heterogénea
Corrosión homogénea
 ASPECTOS TERMODINAMICOS
El potencial de electrodo permite
establecer la mayor o menor tendencia
termodinámica a la disolución.

Para una reacción química:

G = Gº + RT ln K

Para una reacción electroquímica:

G = -nFE
 Cada metal tiene su propio valor de Eº. Se
requieren diferentes valores de energía
para que un átomo metálico abandone la
red cristalina y pase al electrolito cediendo
los electrones.

 Cuanto menor sea esa energía, más activo

es el metal y más tendencia tendrá a la
disolución.
Cuando un átomo metálico pasa a la solución como ión
(partícula cargada) genera una diferencia de potencial en
esa interfase metal/medio, que va creciendo a medida que
pasan más iones a la solución y se opone con mayor fuerza
a que entren más iones a la solución, hasta que, para una
diferencia de potencial específica para cada sistema metal-
medio, se alcanza un equilibrio en el cual el intercambio
entre átomos metálicos y sus iones en solución se realiza a
igual velocidad en ambos sentidos:

Me  Me n+ + ne-
La medida directa de la diferencia de potencial metal/solución se determina
usando un electrodo de referencia (electrodo normal de hidrógeno)
 POTENCIALES MIXTOS
Al medir el potencial de un metal en los medios habituales
raramente coinciden con el Eº, debido a que en el medio
pueden existir otros equilibrios:

2 H3O+ + 2 e- ↔ H2 + 2 H2O

O2 + 2 H2O + 4 e- ↔ 4 OH-

En un sentido predomina la disolución del metal y en el

otro la descarga de hidrógeno o la reducción de oxígeno.
 DIAGRAMAS DE POURBAIX
 Establecen fases termodinámicas estables
para cada sistema metal-medio en función
del pH y el potencial

 Las líneas representan el paso entre las

distintas especies correspondientes a
reacciones químicas o electroquímicas,
cuyos equilibrios están influenciados por el
pH y/o el potencial al que se lleven a cabo.
Diagrama de Pourbaix para Fe/H2O
 Diagrama de Pourbaix para Fe/H2O
Fe 2+ + 2 e  Fe
Eeq= Eº + RT/2F log [Fe+2]

Eeq ≠ f(pH). Líneas horizontales

Fe(OH)2 + 2 H+ + 2e  Fe + 2 H2O
Eeq= Eº + RT/2F lg [H+]2
E = Eº - 0.059 pH
Líneas inclinadas
 Diagrama de Pourbaix para Fe/H2O
 Fe(OH)2 + 2H+  Fe2+ + H2O

No hay intercambio de cargas.

La reacción no depende del potencial
Sólo depende del pH.

Líneas verticales

y asi………
Diagrama de Pourbaix para Fe/H2O
Diagrama de Pourbaix para Fe/H2O
 Diagrama de Pourbaix para Fe/H2O
 Para condiciones de potencial y pH
por encima de la línea B el agua se
oxidaría formando O2 :
2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-

 Para condiciones reductoras por

debajo de la línea A se reduciría el
agua con formación de H2:
2 H2O + 2 e- → 2 OH- + H2
 Mecanismo de corrosión:
electroquímico y heterogéneo
Heterogéneo a causa de zonas anódicas y
catódicas estables en tiempo y espacio
motivadas por diferencia de potencial
electroquímico entre las diferentes partes de
una superficie metálica.

Las diferencias de potencial son debidas a:

Heterogeneidades de la fase metálica

Heterogeneidades del medio
Heterogeneidades de tipo físico.
 HETEROGENEIDADES DE LA
FASE METALICA

Límites de grano: región heterogénea

comparada con el interior del grano.
Las distancias interatómicas pueden ser
mayores (menor energía de enlace): un
átomo de límite de grano abandona la red
cristalina más fácilmente y pasa al
medio.(anódico respecto al interior).
Nucleación de segunda fase.
 HETEROGENEIDADES DE LA
FASE METALICA

Orientación de los granos: granos con

átomos orientados en diferentes
direcciones exhiben diferencias de
potenciales por la diferente densidad
atómica que muestran sus planos, puesto
que es diferente la energía necesaria para
que átomos con direcciones diferentes
abandonen la red y pasen a disolución.
 HETEROGENEIDADES DE LA
FASE METALICA

Dislocaciones emergentes:
Comportamiento anódico respecto a
planos vecinos.
 HETEROGENEIDADES DE LA
FASE METALICA

Regiones del metal deformado en frío:

Estructuras altamente desorganizadas con
gran densidad de dislocaciones. Regiones
anódicas.
Regiones de metal bajo tensión externa:
zonas sometidas a deformación elástica.
Anódicas tienden respecto a las sometidas
a menor tensión. No confundir con el
proceso de SCC.
 HETEROGENEIDADES DE LA
FASE METALICA
Segregaciones
 Macrosegregaciones: distribución de
elementos aleantes no uniforme en las
distintas zonas de la pieza.
Las impurezas se acumulan en el centro
de la pieza
No desaparecen por tratamientos
térmicos.
 HETEROGENEIDADES DE LA
FASE METALICA
 Microsegregaciones: una aleación
solidifica intervalo de temperaturas. Cada
grano puede tener concentración diferente en
el centro que en los bordes.
 HETEROGENEIDADES DE LA
FASE METALICA
 Fases dispersas en la matriz metálica
(composición diferente)
Intermetálicos Grafito Cr23C6
 HETEROGENEIDADES DE LA
FASE METALICA
 Partículas contaminantes en
superficie

 Discontinuidad de películas que

cubren el metal
 HETEROGENEIDADES DEL MEDIO
Pilas de concentración iónica o salina
E= Eº + RT/2F log [Cu+2]
Para 1M
E = 0.337 + 0.03 lg 1 = 0.337 V

Para 0.01 M
E = 0.337 + 0.03 log 10 -2 = 0.277 V
 HETEROGENEIDADES DEL MEDIO
Pilas de aireación diferencial
O2 + 2 H2O + 4 e- ↔ 4 OH-

E= Eº + RT/4F log [pO2]/[OH-]4

E= Eº + RT/4F log [pO2]- 4RT/4F log [OH-]
(OH-) (H+) = 10-14 moles/l

log(OH-) + log(H+) = -14

log(OH-) = pH-14

E= 0.439+ 0.015 log [pO2]- 0.06 pH

 Pilas de aireación diferencial


 HETEROGENEIDADES DE LAS
CONDICIONES FISICAS

 Diferencias de temperatura
 Diferencias de potencial debidas a la
presencia de un campo eléctrico externo
TERMODINAMICA
Pb/agua
 CINETICA DE CORROSION
La velocidad de corrosión se mide a partir de la
intensidad de corriente que circula por la pila de
corrosión
Aplicando la Ley de Faraday:
M = Eq x I x t/96500

Eq:la masa de sustancia que se transforma al paso de un

culombio de electricidad.
I: corriente que circula
t: tiempo durante el cual funciona la pila de corrosión
 CINETICA DE CORROSION
 I = I/S densidad de corriente.
Cuando una pila de corrosión entra en funcionamiento:
Ia = I c
ia=ic (Sa =Sc)
iaic (Sa  Sc)

 Si Ea y Ec potenciales de ánodo y cátodo:

I = (Ec - Ea)/ R

R = Re + Ri
Re : electrónica a través del metal, cuando circulan los e- de
ánodo a cátodo
Ri : iónica, con la que el medio se opone al movimiento de iones.
Re << Ri
 POLARIZACION
La función matemática que relaciona E con I
depende de:
Cambios en la concentración de las sustancias
activas en las proximidades del ánodo y del cátodo
(polarización de concentración)
La energía de activación requerida para que tenga
lugar el intercambio de electrones (polarización por
activación)
La resistencia entre ánodo y cátodo (polarización
por resistencia)
 CINETICA DE CORROSION
Control Activado:

IM =IoM{[exp2,3(Eap-EeqM))/b+M] -
[exp2,3(Eap-EeqM))/b-M]}

IS =IoS{[exp2,3(Eap-EeqS))/b+S] -
[exp2,3(Eap-EeqS))/b-S]}
 CINETICA DE CORROSION
En el caso de corrosión:

Icorr =IoM{[exp2,3(Ecorr-EeqM))/b+M] -
[exp2,3(Ecorr-EeqM))/b-M]}

Icorr =IoS{[exp2,3(Ecorr-EeqS))/b+S] -
[exp2,3(Ecorr-EeqS))/b-S]}
 CINETICA DE CORROSION
En el caso de corrosión:

Icorr =IoM[exp2,3(Ecorr-EeqM))/b+M]

Icorr =IoS [exp2,3(Ecorr-EeqS))/b-S]

Igualando:
Icorr = (IoM)A (Ios)B exp[2,3(Eeqs-EeqM)
/(b+M – b-s)]

A = b+M /(b+M – b-s)

B = -b+s /(b+M – b-s)

La corriente de corrosión aumenta:
 Cuanto más separados estén los
potenciales de equilibrio.
 Cuanto mayor sean las corrientes de
intercambio
 Cuanto más chicas sean las
pendientes de Tafel
DIAGRAMAS DE EVANS
DIAGRAMAS DE EVANS
a) Control Anódico: bM >> bs
Sólo modificando la curva anódica
hay cambios en Icorr

b) Control Catódico: bs >> bM

Sólo modificando la curva catódica
hay cambios en Icorr
c) Control Mixto: pendientes del mismo
orden.

d) Control por resistencia: Caída óhmica

grande (suelo poco conductor,
recubrimiento)
CONTROL POR RESISTENCIA
DIAGRAMAS DE EVANS
 REACCIONES CATODICAS
Reacción de reducción de oxigeno:
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-

 Llegada por difusión del oxígeno al cátodo a través de la capa límite.

 Adsorción del oxígeno sobre la superficie del metal
 O2 + 2 H+ + 2e- ↔ H2O2
 H2O2 + 2 e- ↔ 2OH-

Por qué aparece el fenómeno de polarización por difusión?

 La concentración de oxígeno disuelto en el electrolito y disponible para la

reacción es relativamente baja por la baja solubilidad del gas en agua.
 Al ser partículas no cargadas las moléculas sólo se transportan por difusión y
convección (no por migración)
 Los productos de reacción (oxhidrilos) deben difundir.
 REACCIONES CATODICAS
Reacción de descarga de protones:
2H+ + 2 e-  H2

 Difusión de los iones hidrógeno hidratados hacia el cátodo

 Pérdida de las moléculas de agua
 Descarga de los iones hidrógeno (H+ + e- H adsorbido)
 Recombinación de los átomos de hidrógeno para dar H2
 Difusión de las moléculas de hidrógeno y desprendiéndose en forma de burbujas

Por qué el fenómeno de polarización por concentración resulta insignificante?

 Por la alta concentración de protones en medios ácidos, a la movilidad del ión hidrógeno
como consecuencia de su pequeño tamaño (alto coeficiente de difusión) y de su condición
de partícula cargada (transporte por migración).

 El producto de reacción es un gas se va rápidamente en forma de burbujas que agitan el

electrolito, ayudan al transporte por convección y reduce el espesor de la capa límite.
 PASIVACION
 Es la propiedad que presentan determinados metales
y aleaciones que permanecen prácticamente inertes
en medios en que la termodinámica dice que
deberían comportarse como metales activos y por
tanto disolverse con velocidades altas.
 Este comportamiento se explica por la formación de
una capa compacta, adherente y de baja porosidad
de productos oxidados que prácticamente aísla al
metal del medio.
 El caso más relevante es el de los aceros inoxidables.
 Cómo es la curva de polarización de un material
pasivable?

 Zona activa: el metal se disuelve

 Zona pasiva: se forma un óxido que impide que el metal se
siga disolviendo.
 Zona de transpasividad: el óxido
se oxida a una valencia mayor.

A veces, antes de la transpasividad,

la película pasiva pierde estabilidad
y se rompe localmente y la i .
 TIPOS DE CORROSION
 Corrosión Generalizada (Uniforme)

 Corrosión Localizada:
Galvánica
Selectiva
En rendijas (crevice)
Intergranular
Erosión
Picado
Bajo tensiones (SCC-Corrosión Fatiga-Fragilización)
 CORROSION GENERALIZADA
Ocurre con igual intensidad en toda la
superficie de la pieza. Es la más común y la
más benigna porque se puede predecir la
velocidad de corrosión y calcular la vida útil
de una pieza
 CORROSION LOCALIZADA
GALVANICA: es la que se pone de manifiesto cuando 2
metales o aleaciones se ponen en contacto al estar
expuestos a un electrolito.
SERIE GALVANICA
 Corrosión Galvánica
La velocidad del ataque galvánico depende de la relación de
áreas del ánodo y del cátodo expuestas al electrolito y es
directamente proporcional a dicha relación de áreas.

Un ánodo pequeño se corroe más rápidamente que un ánodo

grande

Se reduce significativamente si:

Si es necesario unir 2 metales distintos, hay que escoger los

que estén situados más cerca en la serie galvánica.
Evitar la relación de áreas anódicas y catódicas desfavorable.
Aísle eléctricamente los metales distintos.
Conecte eléctricamente a los dos metales a un tercero que sea
anódico con respecto a los 2.
Corrosión Galvánica
 Corrosión Galvánica
Para tener en cuenta:

La diferencia de potencial entre dos materiales en contacto puede

cambiar de magnitud pero también de polaridad, debido a una
modificación de las condiciones de trabajo (composición del medio,
temperatura, etc).

Fe-Zn en una cañería galvanizada:

El Cinc es anódico normalmente frente al hierro.

En una solución acuosa el cinc forma el Zn(OH)2 algo flojo.

Si la temperatura > 60 ºC, se forma una película de ZnO, eléctricamente

conductora y catódica frente al hierro. Entonces el hierro sufre un ataque
acelerado.
 Corrosión Galvánica? Selectiva?
 Fase alfa de Al, enriquecida con Cu.
 Grafitización: grafito es cátodo
frente a la ferrita

 Fundiciones
blancas: no la sufren
 Corrosión selectiva
Dealeado: se elimina un elemento de una
aleación sólida.
Decincado(latón) Dealuminizado(Bronce)
 Decincado
Es una forma común de corrosión de los latones
no inhibidos en aguas que se mueven a muy baja
velocidad o estancadas.

El fenómeno se acelera con la temperatura.

Aguas ácidas, de baja concentración de sales y

temperatura ambiente producen decincado
uniforme.
Aguas neutras o alcalinas a temperatura alta
originan ataque más localizado.
 Corrosión en rendijas
 Tiene lugar cuando aparecen grietas o
rendijas (zonas roscadas, debajo de
depósitos de suciedad o de productos de
corrosión, etc.)
 Celdas de aireación diferenciada o de
concentración.
 Corrosión en rendijas
Se previene usando uniones soldadas en
lugar de atornilladas o remachadas,
usando rellenos no absorbentes,
eliminando los depósitos acumulados y
diseñando equipos sin áreas estancas.
 Corrosión filiforme
(corrosión en rendijas)
Se produce en los metales con
superficie cubierta de una fina (0,1 mm)
película orgánica (una pintura
anticorrosiva).
 Corrosión filiforme
La morfología de ataque se caracteriza
por finos filamentos emanados
generalmente de un rasguño en el
recubrimiento.
La grieta filiforme
crece perpendicular
a la ralladura.
Ancho: 0.05 a 3 mm.
Profundidad: 8 m
Corrosión Intergranular
 Corrosión intergranular
Predomina en algunos aceros inoxidables
cuando se calientan a temperaturas entre 500 y
800 grados durante períodos suficientemente
largos.
El tratamiento térmico permite la formación de
pequeñas partículas de precipitado de carburo
de cromo por reacción del cromo y del carbono
del inoxidable.
El cromo y el carbono difunden hacia los límites
de grano para formar los precipitados y dejan las
regiones vecinas al límite de grano
empobrecidas en cromo.
Corrosión intergranular
 Corrosión intergranular
Al soldar a los aceros inoxidables, la
corrosión intergranular se convierte en un
grave problema (sensibilización). El grado de
ataque depende del tiempo de mantenimiento
a la temperatura de sensibilización y de la
composición de la aleación.
 Corrosión Intergranular
En determinadas condiciones operativas:

“hoja de cuchillo”:
Ataque en una zona angosta
Entre el cordón de soldadura
Y el sustrato

Ataque localizado a un lado de a interfase carburo/austenita

 Corrosión intergranular
Prevención de la corrosión intergranular de aceros
inoxidables:
 Tratamiento térmico posterior de manera de redisolver
el carburo de cromo.(acero sensibilizado).

Bajando el contenido de carbono por debajo del 0,03 %

(mínima formación de carburos de cromo).

 Aleando al acero inoxidable con elementos (Nb y Ti)

que tengan mayor tendencia que el Cr a formar carburos
de cromo.
 Corrosión-Erosión
Corrosion-fricción (fretting)

Corrosión-erosión
Corrosión-cavitación
 Corrosion-fricción (fretting)

Deterioro que se produce entre 2 superficies en

contacto (una de ellas al menos metálica) con aire
húmedo cuando tiene lugar el desplazamiento de una
sobre la otra. (Vibraciones).

Depende: de la agresividad del medio y del carácter más

o menos abrasivo de las partículas, de la frecuencia de
vibración, del número de ciclos, de la longitud del
desplazamiento, de la temperatura ( cuando T) y de la
humedad ( con el  de la humedad relativa)
 Corrosion-fricción (fretting)
Recomendaciones:

 Evitar el desplazamiento de una superficie contra otra.

 De no poderse evitar, reducir la carga.

 Tratar que el contacto sea entre un metal blando y uno duro. El metal
duro penetra en el blando evitándose la presencia de aire en la
intercara.

 Emplear lubricantes. Un fosfatado y un aceite de baja viscosidad.

Resulta eficaz si la carga no es muy elevada.

 Situar en la intercara un polímero (teflón) que evita el contacto y el

desplazamiento de una superficie metálica sobre la otra.
 Corrosión-erosión
Acción conjunta del ataque electroquímico y el
desgaste, como consecuencia del movimiento del
fluido.

Perjudica a las superficies pasivadas.

La agitación favorece la llegada de oxígeno a la superficie.
 Corrosión-erosión
Recomendaciones:
 Seleccionar una aleación con buena resistencia a la
corrosión y la erosión (capas pasivas adherentes y
constante mecánicas elevadas)
 Si el fluido arrastra sólidos, tratar de evitar tramos
horizontales de cañerías.
 Disminuir la velocidad de transporte del fluido
(aumentar la sección de la tubería).
 Evitar cambios bruscos de sección
 Aplicar recubrimientos protectores en las zonas de
mayor riesgo
 Aplicar protección catódica.
 Corrosión-cavitación

Es un caso extremo de la corrosión-erosión. Flujo

turbulento que puede originar formación de burbujas.
 Corrosión-cavitación
Recomendaciones:

 Seleccionar aleaciones duras, de estructura cristalina

homogénea, preferiblemente monofásicas y de grano fino.

 Reducir velocidad del fluido y posibles vibraciones.

 Protección catódica cuando es técnicamente factible. (cátodo

con formación de burbujas de H2 que amortiguando el efecto
de la implosión de las burbujas cavitantes ).
 Picado
Ataque intenso en áreas pequeñas (mm2).

La zona afectada puede no constituye más

que el 1 % de la superficie libre.

Se presenta en los metales que normalmente están

pasivados.

La velocidad de corrosión puede ser de 10 mil a 1

millón de veces mayor que en el resto de la superficie
(0,1 a 10 A/cm2).
 Picado
Favorecen el ataque por picado:
 La formación de pilas de aireación diferenciada.

 Disolución selectiva de una fase activa minoritaria.

 Disolución selectiva de inclusiones no metálicas

(MnS, en los aceros al carbono).

 Rotura local de la película pasiva por efecto de

aniones agresivos. La relación de áreas tan diferente
justifica las altas velocidades de disolución
observadas en el interior de la cavidad.
 Picado
Tipos de picado: (morfología similar, mecanismos diferentes).

Depasivación electroquímica: Se desarrolla sobre materiales

pasivos y tiene asociado un potencial de picado. El ataque sólo se observa
por encima de ese potencial. En soluciones alcalinas o neutras.

Depasivación química: un metal pasivo al que se le inyectan

iones agresivos. No tiene asociado ningún potencial. En soluciones ácidas.

Figuras de corrosión (“etch pitting”):

sobre un metal que se está corroyendo
en forma generalizada.
 Aspectos del Picado
Morfología:
 Aspectos del Picado
Parámetros electroquímicos:

 Ep: potencial de picado.

 Erep: potencial de repasivación.

 Ei: potencial de inhibición.

 Tiempo de inducción.
 Aspectos del Picado
Aniones agresivos: Metal Anión agresivo
Al Cl-, Br-, I-, ClO4-, NO3-, SCN- (tiocianato)

Cd Cl-, Br-, ClO4-, SO4-2

Ep = A-B log Cx Fe Cl-, Br-, I-, ClO4-, SO4-2
Mg Cl-, Br-
Mn Cl-, Br-, ClO4-, SO4-2, CHCOO- (acetato)

Ni Cl-, Br-, I-
Acero Inoxidable Cl-, Br-, SCN-
(18-8)

Ta Br-, I-
Sn Cl-, ClO4-, NO3-, SO4-2
Ti Cl-, Br-, I-
Zn Cl-, Br-, I-, ClO4-, NO3-, SO4-2, ClO3-, BrO3-,
CHCOO-, HCOO- (formiato)
Zr Cl-, Br-, I-, ClO4-
 Aspectos del Picado
 Efecto del pH

 Efecto de la temperatura

 Composición dentro de las picaduras

 Localización

 Efecto de aleantes
 Aspectos del Picado
Distribución de corriente dentro de las picaduras: