Equilibrio

Químico
Reactores Químicos I
Dr. Mario Alberto López Mendoza
 Equilibrio Químico
Criterio fundamental de equilibrio:

∆G
= ∑ν=
i µi
i
0 rd

aA + bB ←
ri
→ cC + dD
En el estado de equilibrio: la velocidad global de una reacción reversible es
nula, puesto que se igualan las velocidades de reacción directa e inversa.

Refiere al proceso en el que cantidades

estequiométricas de los reactivos, en su
∑ν i µ
0
∆G =
i
i
0

estado estándar de actividad unitaria a cierta

temperature, se convierten completamente
en productos, también en estado estándar de µ=i µi0 + RT ln ai
actividad unitaria.
 Equilibrio Químico
Constante de equilibrio:
El cambio global en la energía libre para una reacción será:
rd

aA + bB ←→ cC + dD
 ri
 νi 
∆G − ∆G 0 RT
= = ∑i i i
ν ln a RT ln ∏ i 
 i
a


Ley de Accion de Masas:

aCc aDd
Ka = a b
a A aB
 Equilibrio Químico
Constante de equilibrio:
Termodinámicamente, la constante de equilibrio será:
rd

aA + bB ←→ cC + dD
 ri
0
∆G =
− RT ln K a
Uniendo la termodinámica y la química:

 ∆G 0

K a ∏=
= νi
ai exp  − 
i  RT 
 Equilibrio Químico
Ley de acción de masas:
Permite obtener los valores de la constante de equilibrio a partir de datos
medibles experimentalmente:


aA + bB ←
rd
→ cC + dD K a = ∏ ai νi
 ri i
Para sistemas en fase gas:
Regla de Lewis-
Randall
f̂i ˆ
a= = f= yi fi = yiφi P = piφi
0
i ˆf 0 i
= K a ∏( i i )
= y φ P
ν i
∏ ii
( p φ ) i ν
i
i i
 Equilibrio Químico
Ley de acción de masas:
Para sistemas en fase gas:

∏ ( y φ P) ∏( p φ )
νi νi
=Ka = i i i i
i i

K a = ∏ ( pi ) ∏ (φ )
 ν 
νi νi
K a = ∏ ( yi ) i ∏ (φi ) i  ( P )∑ i
ν ν
i
 i i  i i

Ky Kf Kp
 Equilibrio Químico
Ley de acción de masas:
Para sistemas en fase líquida:

f̂i γ i xi fi Solución ideal

ai
= = = γ i xi
ˆf 0 ˆf 0
K a = ∏ ( xi )
νi
i i

K a = ∏ aνi i K a = ∏ ( γ i xi )
νi

CCc CDd
i i
KC = a b
C ACB
Efecto de la temperatura.
Los valores de la constate de equilibrio para una reacción dada
son muy sensible al efecto de la temperatura:

  0
 ∂ ln K a  ∆H Ecuación de Van’t Hoff
= −
 ( )
∂ 1 
T P
R
Efecto de la temperatura.
Reacciones exotérmicas: Reacciones endotérmicas:
el valor de Ka decrece al el valor de Ka aumenta al
aumentar la temperatura. aumentar la temperatura.
Efecto de la presión.
Si se elige como estado estándar una presión de 1 bar (o su
equivalente en cualquier sistema de unidades), el cambio en la
energía libre de Gibbs es independiente de la presión, en dado
caso, la constante de equilibrio también será independiente de
la presión del sistema.

En otro caso, se puede evaluar el efecto mediante:

 ∂ ln K a 
= −
∑i i i
ν V 0

 
 ∂P T RT
 Cálculo de la conversión en el equilibrio.
Reacciones únicas (fase gas).

0  ∆G 0  K f = ∏ φiν i n=
i ni0 +ν iξ
K
= exp  −
a   
 RT  i
1
K y = ∏ nνi i  
 ∑i
( )
v
i
 ∑ i ni 
 ∆H  1 1  
0
=K a K a0 exp   0 − 
 R T T 

nrl0 X eq
ξ eq = −
ν rl Ka = K y K f P∑
νi
 Cálculo de la conversión en el equilibrio.
Reacciones únicas (fase líquida).

 ∆G 0 
n=
i ni0 +ν iξ
0
K a exp  −
= 
 RT   
1
K x = ∏ nνi i  
 ∑i
( )
v

=
 ∆H 0  1 1  
K a K exp  0
a  0 − 
i
 ∑ i ni 
 R T T 

nrl0 X eq
ξ eq = −
ν rl Ka = K x
Ejemplo 01.

El ácido acético se esterifica en la fase líquida con etanol, a

100 °C y presión atmosférica, para producir acetate de etilo y
aua, de acuerdo con la reacción siguiente:


→ CH 3COOC2 H 5( l ) + H 2O( l )
CH 3COOH ( l ) + C2 H 4OH ( l ) ←


Si inicialmente, a un reactor batch se cargan 1 kmol de ácido

acético y 1 kmol de etanol, estima la composición en fracción
mol de la mezcla de reacción en el equilibrio.
Ejemplo 02.

La oxidación de etileno con vapor de agua se efectúa en un

reactor de flujo piston a 527 K y 265 bar. La alimentación
consiste en una mezcla que contiene 15 % mol de nitrógeno,
60% mol de vapor de agua y 25% mol de etileno. Determinar la
composición en el equilibrio de la mezcla de reacción.


→ C2 H 5OH ( g )
C2 H 4( g ) + H 2O( g ) ←

Ejemplo 03.

En una planta petroquímica, el acetileno se hidrogena

catalíticamente a etileno, a 1120 °C y 1 bar. La reacción se
efectúa en un rector PFR al que se alimenta una mezcla
equimolar de acetileno e hidrógeno. Determinar la conversion
alcanzada en el equilibrio.


→ C2 H 4( g )
C2 H 2( g ) + H 2( g ) ←
