EQUILIBRIO DE FASES

Equilibrio Líquido - Vapor

Cualquier mezcla ideal o no ideal, en cada una de las dos

fases para que esté en equilibrio es necesario:
Tv = TL
Pv = PL
µiv = µiL
En resumen: ˆf iV = fˆi L Relación fundamental

Donde: fˆiV = γ iV f iV yi
fˆi L = γ iL f i L xi
Relaciones de Equilibrio Líquido - Vapor Fundamentales

Relación Fundamental:
γ iL f i L yi
Ki = V V =
γ i fi xi
γ iυ º iL
1ª Relación General:=
Ki = V
f ( P, T , xi , yi )
Φi
γ i Pi o
•Presiones bajas y Mezclas Reales: K i =
P
o
Pi
•Presiones bajas y Mezclas Ideales: K
= i = f ( P, T )
L
P
Φi
2ª Relación General: = Ki = V
f ( P, T , xi , yi )
Φi
Relaciones de Equilibrio Líquido - Vapor Fundamentales
3ª Relaciones Semiempíricas: Ki = f(P, T)
• Correlación de McWilliams: Para Hidrocarburos
aT 1 aT 2 aP 2 aP 3
ln K = 2 + + aT 6 + aP1 ln P + 2 +
T T P P
P, en Psias; T, en ºR;
Constantes aT y aP en Tabla 2-4 (Wankat)
Válida para: -70 ºC<T<200 ºC ; y 14.7 psia<P<870.1 psia
• Otras Correlaciones
(K / T ) 1/ 3
= a1i + a2iT + a3iT 2 + a4iT 3
T, en ºR; para una determinada Presión y componente
Constantes ai en Holland
Relaciones de Equilibrio Líquido - Vapor Fundamentales
3ª Relaciones Semiempíricas: Ki = f(P, T)
• Correlación de Whitson y Torp: Criterio de Presión de Convergencia

Donde:
p = Presión del sistema, psig (manométrica)
pk = Presión de Convergencia, psig (manométrica)
T = Temperatura del sistema, °R
ωi = Factor acéntrico del componente i
Tci= Temperatura crítica del componente i, ºR
Pci= Presión crítica del componente i, psia
MC7+ = Peso molecular del C7+
γC7+ = Gravedad específica del C7+
a1 = 6124.3049
a2 = –2753.2538
a3 = 415.42049
Relaciones de Equilibrio Líquido - Vapor Fundamentales
4ª Métodos Gráficos: Gráficos AGA, Campbell

K i = f ( P, T , Pk )
Estimación de la Constante de Equilibrio: Ki
Por Ecuaciones de Estado:
L
Φi
según: =Ki = V
f ( P, T , xi , yi )
Φi

Se calcula por las Ec.:

 Redlich - Kwong
 Soave
 Peng - Robinson
 Benedic- Web- Rubbin
 Lee Kesler
Ki, por Ec. de Redlich - Kwong
Mezclas que forman soluciones ideales
Coeficiente de fugacidad, para las dos fases:
Bi A  Bi Ai   B 
ln Φ i = ( Z − 1) − ln(Z − B ) +  − 2  ln1 + 
B B B A  Z
Regla de Mezclado: 3
Z − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0
2
 C

A =  ∑ xi Ai 
 i =1 
C
B = ∑ xi Bi
i =1

Ai = 0.42748
( P / Pci )
(T / Tci )2.5
Bi = 0.08664
( P / Pci )
(T / Tci )
 Ki, para mezclas no ideales
Según las Relaciones:
γ iυ º iL
Relación general: Ki = V Ec. Chao-Seader
Φ i
Para P bajas: γ i Pi o
Ki =
P
Coeficiente de Actividad γ:
Se evalúa con las Ecs.:
 Hildebrand, para la ec. de Chao-Seader
 NRTL, para mezclas parcialmente polares
 Van Laar, para mezclas parcialmente polares
 Wilson, para mezclas polares
 UNIFAC, para mezclas polares y no polares (C. Grupos)
 UNIQUAC, para mezclas polares y no polares (C. Grupos)
Diagrama de Fases Líquido - Vapor

Mezcla Líquido - Vapor

Estimación del Punto de Burbuja

 Es la formación de la primera burbuja de vapor a

una P y T determinada.
 Criterios:
xi = zi ; y i = K ix i
C C

∑ y = ∑K x
i =1
i
i =1
i i =1
C
f (T ) = ∑ K i xi − 1 = 0
i =1
Algoritmo General: Cálculo Punto de Burbuja
Ki= f(P,T)
Inicio

Datos: P (ó T), zi
xi =zi

Estimar: T (ó P)

Ki = f(P,T)

f(t)= ΣKixi-1

Si
f(t) =0

No

Estimar otra T (ó P)

Fin
Algoritmo General: Cálculo Punto de Burbuja
Ki=f(P,T, xi,yi)
Inicio

Datos: P (ó T), zi
xi =zi f(t)= ΣKixi-1

Estimar: T (ó P) Si
f(t) =0
Ki = Piº/P No

Estimar otra T (ó P)
y’i = Kixi

Fin
Ki = f(xi , y’i ,P, T)

yi = Kixi

Normalizar: yi = yi / Σyi

No Si
y’i = yi yi = y’i
Estimación del Punto de Rocío

 Es la formación de la primera gota de líquido a

una P y T determinada.
 Criterios:
yi = zi ; xi = yi/Ki
C C
yi
∑
i =1
xi = ∑
i =1 K i
=1
C
yi
f (T ) = ∑ − 1 = 0
i =1 K i
Algoritmo General: Cálculo Punto de Rocío
Ki= f(P,T)
Inicio

Datos: P (ó T), zi
yi =zi

Estimar: T (ó P)

Ki = f(P,T)

f(t)= Σyi/Ki-1

Si
f(t) =0

No

Estimar otra T (ó P)

Fin
Algoritmo General: Cálculo Punto de Rocío
Ki=f(P,T, xi,yi)
Inicio

Datos: P (ó T), zi
yi =zi f(t)= Σyi/Ki -1

Estimar: T (ó P) Si
f(t) =0
Ki = Piº/P No

Estimar otra T (ó P)
x’i = yi/Ki

Fin
Ki = f(x’i , yi ,P, T)

xi = yi/Ki

Normalizar: xi = xi / Σxi

No Si
x’i = xi xi = x’i
 SEPARACION DE FASES
Condiciones para que se produzca separación de fases:

En General: a P y T del sistema

• Si ∑Kizi>1 y ∑zi/Ki>1 ;Hay 2 fases
P • Si ∑Kizi<1 , Todo es Líquido
• Si ∑zi/Ki<1 , Todo es Gas

Mezcla Líquido - Vapor

A una Presión dada P:
• Si Tb < T < Tr ;Hay 2 fases
• Si T< Tb, Todo es Líquido
• Si T > Tr, Todo es Gas

Tb T Tr
 Separación Flash
V, yi
HV
Vapor
F, zi P,T
HF
Líquido
Ecuaciones Básicas L, xi
•Balance de Materia: F=V+L HL
ziF = yiV+xiL
•Cte. De Equilibrio: Ki = yi/xi
•Balance de Energía: Según el tipo de Separdor
•Relaciones de Composición: zi K i
yi =
1 + ϕ ( K i − 1)
yi zi
xi = =
K i 1 + ϕ ( K i − 1)
ϕ =V / F
 Tipos de Separación Flash

Flash Isotérmico Flash Adiabático

Flash Isentrópico
 Separación Flash Isotérmico
•Balance de Materia:
HV F=V+L
ziF = yiV+ xiL
HF •Cte. De Equilibrio: Ki = yi/xi
•Balance de Energía:
HL FHF + q = VHV + LHL
•Relaciones de Composición:
Ec. De Rachford - Rice zi K i
yi =
C
z (1 − K i ) 1 + ϕ ( K i − 1)
f (ϕ ) = ∑ i =0
i =1 1 + ϕ ( K i − 1)
yi zi
xi = =
Resolución por Newton - R K i 1 + ϕ ( K i − 1)
C
zi ( K i − 1) 2 ϕ =V / F
f (ϕ ) = ∑
'

i =1 [1 + ϕ ( K i − 1 ) ]2

f (ϕ k
)
ϕ =ϕ − ' k
k +1 k

f (ϕ )
Flash Isotérmico: Algoritmo general de Cálculo
Ki=f(P,T) Inicio

Datos: P, T
PF, F, zi

Ki = f(P,T)

Calcular: ϕ por N-R

Calcular: xi , yi
con ecs. de composición

Normalizar: xi = xi/Σxi
yi = yi/Σyi

Resultados: ϕ , xi , yi
V, L

Fin
Flash Isotérmico: Algoritmo general de Cálculo
Inicio
K i =f(P,T,x i ,y i )
Calcular: ϕ por N-R
Datos: P, T
PF, F, zi
Calcular: xi , yi
Ki = Piº/P con ecs. de composición

Calcular: ϕ por N-R Normalizar: xi = xi/Σxi

yi = yi/Σyi
Calcular: x’i , y’i
con ecs. de composición xi =
x’i = xi No x’i
y’i = yi yi =
Normalizar: x’i = x’i/Σx’i
y’i
y’i = y’i/Σy’i Si

Resultados: ϕ , xi , yi
Ki = f(x’i , y’i ,P, T) V, L

Fin
 Separación Flash Adiabático
HV •Balance de Materia:
F=V+L
P ziF = yiV+ xiL
HF T=? •Cte. De Equilibrio: Ki = yi/xi
•Balance de Energía:
HL
FHF = VHV + LHL
H − ϕH V − (1 − ϕ ) H L
f (T ) = F
Ec. De Rachford - Rice 1000
C
z (1 − K i ) •Relaciones de Composición:
f (ϕ ) = ∑ i =0
i =1 1 + ϕ ( K i − 1) zi K i
yi =
Resolución por Newton - R 1 + ϕ ( K i − 1)
C
zi ( K i − 1) 2
f (ϕ ) = ∑
'
xi =
yi
=
zi
i =1 [1 + ϕ ( K i − 1 ) ]2
K i 1 + ϕ ( K i − 1)
f (ϕ k
) ϕ =V / F
ϕ =ϕ − ' k
k +1 k

f (ϕ )
 Flash Adiabático: Algoritmo general de Cálculo
Inicio Ki=f(P,T)
Datos: P, PF , TF, F, zi

Suponer: T

Ki = f(P,T)

Calcular: ϕ por N-R

Calcular: xi , yi
con ecs. de composición
Calcular:HF=f(zi,TF,PF)
Normalizar: xi = xi/Σxi HV=f(yi,T,P)
yi = yi/Σyi HL=f(xi,T,P)

Calcular: f(T)
No Si
Suponer otra: T f(T)=0 Fin
 Flash Adiabático: Algoritmo general de Cálculo
Inicio Ki=f(P,T,xi,yi)
Calcular: xi , yi
Datos: P, PF , TF, F, zi con ecs. de composición

Suponer: T Normalizar: xi = xi/Σxi

yi = yi/Σyi
Ki = Piº/P

Calcular: ϕ por N-R x’i = xi No xi = x’i

y’i = yi yi = y’i
Calcular: x’i , y’i
con ecs. de composición Si

Calcular:HF=f(zi,TF,PF)
Normalizar: x’i = x’i/Σx’i HV=f(yi,T,P)
y’i = y’i/Σy’i HL=f(xi,T,P)

Ki = f(x’i , y’i ,P, T) Calcular: f(T)

No Si
Suponer otra: T f(T)=0 Fin
Calcular: ϕ por N-R
 Separación Flash Isentrópico
W
SV •Balance de Materia:
HV F=V+L
P
SF ziF = yiV+ xiL
HF T=?
SL •Cte. De Equilibrio: Ki = yi/xi
HL •Balance de Energía:
W=FHF - VHV - LHL
•Balance de Entropía:
Ec. De Rachford - Rice FSF = VSV + LSL
C
z (1 − K i ) f (T ) = S F − ϕSV − (1 − ϕ ) S L
f (ϕ ) = ∑ i =0
i =1 1 + ϕ ( K i − 1)
•Relaciones de Composición:
Resolución por Newton - R zi K i
yi =
C
zi ( K i − 1) 2 1 + ϕ ( K i − 1)
f (ϕ ) = ∑
'

i =1 [1 + ϕ ( K i − 1 ) ]2
y
xi = i =
zi
f (ϕ k
) K i 1 + ϕ ( K i − 1)
ϕ =ϕ − ' k
k +1 k
ϕ =V / F
f (ϕ )
 Flash Isoentrópico: Algoritmo general de Cálculo
Inicio Ki=f(P,T)
Datos: P, PF , TF, F, zi

Suponer: T

Ki = f(P,T)

Calcular: ϕ por N-R

Calcular: xi , yi
con ecs. de composición
Calcular:SF=f(zi,TF,PF)
Normalizar: xi = xi/Σxi SV=f(yi,T,P)
yi = yi/Σyi SL=f(xi,T,P)

Calcular: f(T)
No Si
Suponer otra: T f(T)=0 Fin
 Flash Isoentrópico: Algoritmo general de Cálculo
Inicio Ki=f(P,T,xi,yi)
Calcular: xi , yi
Datos: P, PF , TF, F, zi con ecs. de composición

Suponer: T Normalizar: xi = xi/Σxi

yi = yi/Σyi
Ki = Piº/P

Calcular: ϕ por N-R x’i = xi No xi = x’i

y’i = yi yi = y’i
Calcular: x’i , y’i
con ecs. de composición Si

Calcular:SF=f(zi,TF,PF)
Normalizar: x’i = x’i/Σx’i SV=f(yi,T,P)
y’i = y’i/Σy’i SL=f(xi,T,P)

Ki = f(x’i , y’i ,P, T) Calcular: f(T)

No Si
Suponer otra: T f(T)=0 Fin
Calcular: ϕ por N-R
 Estimación de Entalpías y Entropías

Gráficos - Tabular • Redlich - Kwong

Ec. de Estado • Soave
Métodos
• Peng - Robinson
• Lee - Kesler
Analíticos
• Wilson
Correlaciones • API
• UNIFAC
• UNIQUA
 Estimación de H y S por Ec. de Estado
Ec. Soave y Peng - Robinson
Ecuación General:
Entalpía: H = Hº - (Hº-H)
Entropía: H = Hº - (Hº-H)
Entalpía y Entropia del gas ideal a Po=1 at
C
H = ∑ xi  H Toi + ∫ Cpi dT 
 T
o

i =1  To 
C
 T Cp 
S = ∑ xi  SToi + ∫
o i
dT − R ln xi 
To T
i =1  
Cpi = ai + biT + ciT2 + diT3
Ec. Soave
 A  D   B 
Entalpía: ( o
)
H − H = RT 1 − Z + 1 +  ln1 + 
B A   Z 

  Po  D  Z 
Entropía: ( o
)
S − S = − R ln (Z − B ) + ln  + ln 
  P  B  Z + B 
Ec. Peng - Robinson

( o

Entalpía: H − H = RT 1 − Z + ) A  D   Z + B 1 + 2 
1 +  ln 
( )
 8B  A   Z + B 1 − 2  ( )
Entropía: S o − S = − R ln (Z − B ) + ln Po  + D ln Z + B 1 − 2
( ) ( ) 


 
 P  8 B  Z + B 1+ 2
 ( )
donde:
D = ∑∑ xi x j
C C m
Ai A j (1 − kij ) i
(T / Tci ) + m j (T / Tcj ) 

i =1 j =1  2 αi 2 αj 
 Reglas de Mezclado
Ec. Soave Ec. Peng - Robinson
3 2 2
Z − Z + ( A − B − B ) Z − AB = 0 Z 3 − (1 − B ) Z 2 + ( A − 2 B − 3B 2 ) Z
C C − ( AB − B 2 − B 3 ) = 0
A = ∑∑ xi x j (1 − kij ) Ai A j C C
i =1 j =1
A = ∑∑ xi x j (1 − kij ) Ai A j
C i =1 j =1
B = ∑ xi Bi C
i =1
B = ∑ xi Bi
Ai = 0.42747α i
( P / Pci ) i =1

(T / Tci )2 Ai = 0.45724α i
(P / Pci )
(P / Pci ) (T / Tci )2
Bi = 0.08664
(T / Tci ) Bi = 0.07780
(P / Pci )
α i = [1 + mi (1 − (T / Tci ) )]
2 (T / Tci )
α i = [1 + mi (1 − (T / Tci ) )]
2
mi = 0.48508 + 1.5517ω i − 0.1561ω i2
mi = 0.37464 + 1.54226ω i − 0.26992ω i2