UNIDAD IV

ACIDOS CARBOXILICOS

4.1 Nomenclatura y propiedades físicas

El ácido carboxílico es un término que se le atribuye a cualquier compuesto

orgánico que contenga un grupo carboxilo. También pueden ser denominados como
ácidos orgánicos, y están presentes en muchas fuentes naturales. Por ejemplo, de
las hormigas y otros insectos como el escarabajo galerita, se destila el ácido
fórmico, un ácido carboxílico.

Los nombres comunes derivados del latín para los ácidos carboxílicos no aclaran la
estructura del compuesto, ni su arreglo o la disposición de los grupos de sus átomos.

Dada la necesidad de estas aclaraciones, surge la nomenclatura sistemática IUPAC

para nombrar los ácidos carboxílicos.

Es decir, un hormiguero es una fuente rica en ácido fórmico. También, del vinagre
se extrae el ácido acético, el olor de la mantequilla rancia se debe al ácido butírico,
las hierbas de valerianas contienen ácido valérico y de las alcaparras se obtiene
ácido cáprico, todos estos ácidos carboxílicos.

El ácido láctico le da el mal sabor a la leche agria, y en algunas grasas y aceites

están presentes los ácidos grasos. Los ejemplos de fuentes naturales de ácidos
carboxílicos son innumerables, pero todos sus nombres asignados son derivados
de palabras en latín. Así, en latín la palabra formica significa “hormiga”.

A medida que estos ácidos fueron extraídos en distintos capítulos de la historia,

estos nombres se hicieron comunes, consolidándose en la cultura popular.

La fórmula general del ácido carboxílico es R–COOH, o más detalladamente: R–

(C=O)–OH. El átomo de carbono está enlazado a dos átomos de oxígeno, lo que
provoca un descenso en su densidad electrónica y, consecuentemente, una carga
parcial positiva.
Esta carga refleja el estado de oxidación del carbono en un compuesto orgánico.
En ningún otro el carbono está tan oxidado como en el caso de los ácidos
carboxílicos, siendo esta oxidación proporcional al grado de reactividad del
compuesto.

Por esta razón el grupo –COOH tiene predominancia frente a otros grupos
orgánicos, y define la naturaleza y la cadena carbonada principal del compuesto.

De aquí que no existen derivados ácidos de las aminas (R–NH2), sino aminos
derivados de los ácidos carboxílicos (aminoácidos).

Los ácidos carboxílicos hierven a temperaturas muy superiores que los alcoholes,
cetonas o aldehidos de pesos moleculares semejantes. Los puntos de ebullición de
los ácidos carboxílicos son el resultado de la formación de un dímero estable con
puentes de Hidrógeno.

Las sales del SODIO y el POTASIO de la mayoría de estos ácidos son fácilmente
solubles en agua. Estas sales son los principales ingredientes del jabón.
4.2 Acidez de los Acidos Carboxílicos

La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez del

hidrógeno situado sobre el grupo hidroxilo. El pKa de este hidrógeno oscila entre 4
y 5 dependiendo de la longitud de la cadena carbonada. Los ácidos carboxílicos son
ácido relativamente fuerte ya que estabilizan la carga de su base conjugada por
resonancia.

La propiedad más característica de los ácidos carboxílicos es la acidez del

hidrógeno situado sobre el grupo hidroxilo. El pKa de este hidrógeno oscila entre 4
y 5 dependiendo de la longitud de la cadena carbonada.
Los ácidos carboxílicos son ácido relativamente fuerte ya que estabilizan la carga
de su base conjugada por resonancia.

Los sustituyentes atrayentes de electrones aumentan la acidez de los ácidos

carboxílicos. Grupos de elevada electronegatividad retiran carga por efecto
inductivo del grupo carboxílico, produciendo un descenso en el pKa del hidrógeno
ácido.

El efecto inductivo aumenta con la electronegatividad del halógeno, con la

proximidad del halógeno al grupo carboxílico y con el número de halógenos.
4.3 Nomenclatura y Propiedades Físicas de los Ácidos di y Tricarboxilicos

Los ácidos en los que hay dos grupos carboxilo separados por una cadena de más
de cinco átomos de carbono en su mayor parte tienen propiedades poco
excepcionales, y los grupos carboxilo se comportan más o menos
independientemente entre sí.

Sin embargo, cuando los grupos carboxilo están más cerca, las posibilidades de
interacción aumentan; nos interesará principalmente dichos ácidos. En el Cuadro
18-4 se enumeran varios ácidos dicarboxílicos importantes junto con sus
propiedades físicas, métodos de fabricación y usos comer
Un ácido tricarboxílico es un tipo de ácido orgánico caracterizado por tener tres
grupos funcionales carboxilos (-COOH) en su composición. Un ejemplo es el ácido
cítrico ciales.

4.4 Síntesis de Ácidos Carboxílicos

El átomo de carbono de un grupo carboxilo tiene un alto estado de oxidación. No es

sorprendente, por lo tanto, que muchas de las reacciones químicas utilizadas para
su preparación sean oxidaciones.

Los ácidos carboxílicos pueden prepararse utilizando los siguientes métodos:

Oxidación de alcoholes primarios: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse por

oxidación de alcoholes primarios. Como reactivos puede utilizarse el oxidante de
Jones, permanganato de potasio, dicromato de sodio......

Organometálicos con CO2: Los reactivos de Grignard (organometálicos de

magnesio) reaccionan con dióxido de carbono para formar las sáles de los ácidos
carboxílicos. Una hidrólisis ácida posterior permite la conversión de estas sales en
el correspondiente ácido.
Hidrólisis de nitrilos: Los haloalcanos primarios y secundarios reaccionan con
cianuro de sodio mediante mecanismos de tipos SN2 para formar nitrilos. La
hidrólisis posterior del nitrilo rinde ácidos carbóxílicos. Deben emplearse
haloalcanos con un carbono menos que el ácido que se desea obtener.

La hidrólisis del nitrilo puede realizase en medio básico, generando un carboxilato

que se protona en una etapa de acidulación final.

4.4.1 Por Oxidacion de Alquenos ,Aldehidos y Alquilbencenos

Oxidación de alquenos: La ruptura oxidativa de alquenos con oxidantes como

permanganto de potasio o dicromato en medios ácidos genera ácidos carboxílicos
cuando el alqueno tenga un hidrógeno sobre el carbono sp 2. En ausencia de
hidrógeno se forman cetonas, y los alquenos terminales producen dióxido de
carbono.
Los aldehídos se oxidan tan fácilmente que las reacciones de oxidación pueden
ser una reacción secundaria no deseada. Las cetonas aisladas no se pueden oxidar.
Las polihidroxicetonas de los monosacáridos pueden oxidarse como se ve en la
química de carbohidratos.

Prueba de Tollen

La Prueba de Tollen diferencia entre aldehídos y cetonas en función de una de sus

pocas diferencias en la reactividad química. Los aldehídos se pueden oxidar y las
cetonas no. En la Prueba de Tollen, los iones de plata (Ag +) oxidan los aldehídos a
ácidos carboxílicos y se reducen a metales de plata que pueden formar un hermoso
recubrimiento en el interior del matraz de reacción.
Oxidación de alquilbencenos: Los ácidos carboxílicos pueden obtenerse a partir
de bencenos sustituidos con grupos alquilo por oxidación con permanganato de
potasio o dicromato de sodio.

4.4.2 Por Oxidación de Cetonas Metílicas

La oxidación de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C.

Si es enérgica (KMnO4, K2Cr2O7) se producen dos ácidos carboxílicos. Si suave
(oxidación de Baeyer-Villiger), se produce un éster que, una vez hidrolizado, da
lugar a un ácido y un alcohol.

4.4.3 A partir de Cianohidrinas y nitrilos

Una reacción de cianohidrina (llamada también reacción de Urech) es

una reacción química orgánica por un aldehído o cetona con un anión cianuro o
un nitrilo para formar una cianohidrina. Esta adición nucleofílica es una reacción
reversible, pero con el equilibrio de los compuestos carbonílicos alifáticos está a
favor de los productos de reacción. La fuente de cianuro puede ser cianuro de
potasio, cianuro de sodio o cianuro de trimetilsililo. Con aldehídos aromáticos como
el benzaldehído, la condensación benzoínica es una reacción entra en competencia.
 Reacción de acetona con cianuro de sodio a hidroxiacetonitrilo

Reacción de benzoquinone con trimetilsililcianuro, con KCN como catalizador

introducido como 1:1 complejo con el éter de Corona 18-corona-6

Los nitrilos son compuestos orgánicos que poseen un grupo de cianuro (-C≡N)
como grupo funcional principal. Son derivados orgánicos del cianuro de los que el
hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo.

4.4.4 Por carbonación del reactivo de grignard

Los reactivos de Grignard son compuestos organometálicos de fórmula general
R-Mg-X, donde R es un resto orgánico (alquílico o arílico) y X un halógeno. Los
reactivos de Grignard son unos de los más importantes y versátiles en química
orgánica debido a su rápida reacción con electrófilos, como por ejemplo el grupo
carbonilo. Son importantes para la formación de enlaces de carbono-carbono,
carbono-fósforo, carbono-estaño, carbono-silicio, carbono-boro y otros enlaces
carbono-heteroátomo.12 Por el descubrimiento de estos reactivos y sus
reacciones, Victor Grignard recibió el premio Nobel de Química en 1912.

La reacción de Grignard generalizada es:

 donde R1 = grupo orgánico alquilo o arilo

4.5 Reacciones de los ácidos:

4.5.1 Formación de alfa-haloacidos

El enol rompe una molécula de bromo. Se adiciona un átomo al doble enlace, que
acaba en la posición alfa. Se forma un bromuro de ácido bromado en posición alfa.
La hidrólisis del bromuro de ácido produce el ácido carboxílico que conserva el
halógeno en posición alfa.

La halogenación en alfa de un ácido carboxílico puede lograrse con bromo

molecular y fósforo atómico rojo.

La reacción toma el nombre de sus descubridores: Hell-Volhard-Zelins

Se consigue así funcionalizar la posición alfa de un ácido y activarla para poder

efectuar reacciones posteriores.

4.5.2 Transformación en Hidroxiácido y aminoácido

Utilizamos el ion hidronio como la forma más lógica en que aparece un ión hidrógeno
en una solución acuosa, aunque en muchas reacciones químicas H + y H 3 O + se
tratan de manera equivalente. La reacción de un ácido y una base se
denomina reacción de neutralización.

En cierto grado las reacciones de los aminoácidos son típicas de las funciones
aisladas de ácido carboxílico y amina. Así, la función carboxilo puede esterificarse
con un exceso de un alcohol en condiciones ácidas, y la función amina puede
acilarse con cloruros o anhidridos de ácido en condiciones básicas:

Los productos, sin embargo, no son indefinidamente estables porque los grupos
funcionales pueden, y eventualmente lo harán, reaccionar entre sí. Por ejemplo, en
la acilación de glicina con anhídrido etanoico, el primer producto formado puede
ciclarse a la “azlactona” si la reacción es prolongada o se usa anhídrido en exceso:

Los ésteres de aminoácidos también se ciclan, pero lo hacen intermolecularmente

para dar “dicetopiperazinas”. Estos compuestos son amidas cíclicas:
4.5.3 Descarboxilación de los ácidos Carboxilicos
Descarboxilación de los radicales carboxilato Es una reacción química en la cual
un grupo carboxilo es eliminado de un compuesto en forma de dióxido de
carbono (CO2). Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en halogenuros de
alquilo con pérdida de un átomo de carbono mediante la reacción de Hunsdiecker.

La descarboxilación deRCO2HRCO2H para darRHRH yCO2CO2 puede calcularse

a partir de las energías de enlace y la energía de estabilización del grupo carboxilo
a tenerΔH0=−7kcal mol−1. Esto no quiere decir que la reacción vaya con facilidad.
Se requieren características estructurales especiales. Los ácidos carboxílicos
alifáticos simples no pierden dióxido de carbono al calentarse, pero cuando hay
grupos fuertemente atrayentes de electrones unidos alα carbono, la
descarboxilación a menudo procede fácilmente a100100 -150o150o. Los ejemplos
incluyen

El ácido 3-butenoico también se somete a descarboxilación pero tiene que

calentarse por encima de200o200o:
Los mecanismos de descarboxilación térmica probablemente no son los mismos
para todos los casos, pero cuando el ácido tiene una función de doble enlace como
O=CO=C,N=CN=C,O=NO=N, oC=CC=C unido alα carbono, entonces parece
ocurrir un proceso de eliminación cíclica. Para el ácido propanodioico el proceso es

Los radicales carboxilato se pueden generar de varias maneras. Una es la

descomposición térmica de los peróxidos de diacilo, que son compuestos
conO−OO−O enlaces bastante débiles:

Otro método implica la electrólisis de soluciones de carboxilato de sodio o potasio,

conocida como electrólisis de Kolbe, en la que los radicales carboxilato se forman
por transferencia de un electrón desde el ion carboxilato al ánodo. La
descarboxilación puede ocurrir simultáneamente con, o después de, la formación
de radicales carboxilato, conduciendo a radicales hidrocarbonados, que
posteriormente dimerizan:

4.6 Compuestos B-dicarbonilicos: Cetoacidos, Ester Acetoacetico, Derivados

del Ester Malonico: Formaciones de Cetonas y Acidos.
Los beta-cetoácidos de la acetilacética y los 1,3-diácidos de la malónica
descarboxilan muy fácilmente debido a un estado de transición cíclico, de seis
miembros, que le confiere una gran estabilidad.

Todas estas reacciones de condensación de Claisen producen un compuesto

difuncional en el que se localiza un grupo carbonilo en la posición beta de un éster.
Existe una reacción útil que se puede llevar a cabo si el éster se hidroliza al ácido
correspondiente. Si elβ -cetoácido resultante se calienta, se descarboxila
(pierdeCO2CO2) en una reacción pericíclica que implica el reordenamiento cíclico
de seis electrones como se muestra a continuación.

Elβ -cetoéster aquí se conoce como éster acetoacético. ElCH2CH2 grupo entre los
dos carbonilos es fácilmente desprotonado, y el anión resultante puede hacer un
ataque nucleófilo sobre cualquier sustrato susceptible: por ejemplo, un haluro de
alquilo. Una posterior hidrólisis y descarboxilación da como resultado un compuesto
que tiene tres carbonos más en él que el haluro de alquilo original, como se muestra
a continuación.
La síntesis de “éster acetoacético” es una forma poderosa de agregar una unidad
de 3 carbonos. Una reacción similar involucra éster malónico (abajo), que puede
usarse para agregar una unidad de 2 carbonos.

En la etapa de descarboxilación, solo uno de los ácidos carboxílicos descarboxilatos

y el grupo alquilo se extiende por dos átomos de carbono. Curiosamente, los ácidos
grasos (ácidos carboxílicos de cadena larga) son sintetizados por un mecanismo
que es análogo a esta síntesis de éster malónico.

Descaboxilación de los acidos Carboxilicos de reacciones de los acidosTodas estas

reacciones de condensación de Claisen producen un compuesto difuncional en el
que se localiza un grupo carbonilo en la posición beta de un éster. Existe una
reacción útil que se puede llevar a cabo si el éster se hidroliza al ácido
correspondiente. Si el β-cetoácido resultante se calienta, se descarboxila (pierde
CO2 en una reacción pericíclica que implica el reordenamiento cíclico de seis
electrones como se muestra a continuación.

Imagen de una reacción de Beta-cetoéster “éster acetoacético”.

El β-cetoéster aquí se conoce como éster acetoacético. El CH2 grupo entre los dos
carbonilos es fácilmente desprotonado, y el anión resultante puede hacer un ataque
nucleófilo sobre cualquier sustrato susceptible: por ejemplo, un haluro de alquilo.
Una posterior hidrólisis y descarboxilación da como resultado un compuesto que
tiene tres carbonos más en él que el haluro de alquilo original.

4.7 Nomenclatura y Síntesis de los Nitrilos.

Los nitrilos son compuestos orgánicos que poseen un grupo de cianuro (-C≡N)
como grupo funcional principal. Son derivados orgánicos del cianuro de los que el
hidrógeno ha sido sustituido por un radical alquilo. Nomenclatura de
los nitrilos Existen dos maneras de nombrar los nitrilos: la nomenclatura de
sustitución y la nomenclatura funcional. Nomenclatura de sustitución: en
esta nomenclatura se considera que el compuesto deriva de un ácido. Para
nombrar estos compuestos se sustituye la terminación oicoo icodel ácido por la
terminación o nitrilo.

4.8 Análisis e identificación.

Una sal metálica de un ácido carboxílico se reconoce por las pruebas siguientes:
(a) deja un residuo al ser calentada fuertemente (ensayo de ignición´); (b) se
descompone a temperatura relativamente elevada, en vez de fundirse, y (c) se
convierte en ácido carboxílico por tratamiento con ácido mineral diluido.

4.9 Vinculación: Presencia del Grupo Carboxílico en Reacciones Metabólicas

de Biomoleculas, Importancia en el Ciclo de Krebs y en el ciclo del ácido
pirúvico

Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos, caracterizados

porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo carboxi (–
COOH). En el grupo funcional carboxilo coinciden sobre el mismo carbono un
grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (-C=O). Se puede representar como -COOH o -
CO2H.

El ciclo de Krebs es una de las rutas metabólicas más importantes para

la obtención de energía. Se incluye dentro del metabolismo aeróbico y resulta un
mecanismo muy eficiente que resulta ser un elemento clave dentro de la respiración
celular. Se conoce también como ciclo del ácido cítrico o de los ácidos
tricarboxílicos.

El ácido pirúvico (ver otros nombres en la tabla) es un ácido alfa-ceto que

desempeña un papel importante en los procesos bioquímicos. El
anión carboxilato del ácido pirúvico se conoce como piruvato.

Ácido incoloro, de aroma similar al ácido acético, es miscible en agua y soluble

en etanol y dietiléter. En el laboratorio, puede ser sintetizado por calentamiento de
una mezcla de ácido tartárico y bisulfato de potasio; o por la hidrólisis de cianuro de
etanoilo, formado por la reacción de cloruro de etanoilo y cianuro de potasio:

CH3−CO−Cl + KCN → CH3−CO−CN + KCl

CH3−CO−CN → CH3−CO−COOH

Es además un ácido monoprótico, ya que puede liberar un catión hidrógeno

formando el anión piruvato.

CH3−CO−COOH → CH3−CO−COO− + H+