ENTROPÍA EN MECÁNICA ESTADÍSTICA

La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la

entropía: simplemente la define como una función matemática que toma su
máximo valor para cada estado de equilibrio. La habitual identificación de
entropía con desorden molecular proviene de una muy simplificada
interpretación de los resultados de la mecánica estadística; en concreto, del
llamado formalismo micro canónico de la mecánica estadística. Es importante
recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística, aunque relacionadas,
son ramas separadas de la física.
Interpretación microcanónica de la entropía con base en el segundo
principio de la termodinámica
La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en equilibrio
puede expresarse como

Donde S representa la entropía del sistema –desde un punto de vista

termodinámico–, U la energía interna del sistema, y N1, N2, etc. el número
de moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes
son macroscópicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser
medidas y calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica
(esto es, de los átomos, moléculas, etc.), que componen el sistema
termodinámico.
Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que, si el sistema está en
equilibrio, entonces sus componentes más fundamentales, sus átomos y
moléculas, también lo estén. Sin embargo, un resultado fundamental de
la mecánica cuántica afirma que si el sistema es macroscópico, entonces
pueden existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y
moléculas que, globalmente, sean compatibles con los valores de U, V y
n1,n2,... del sistema macroscópico. En principio, no obstante, aunque exista
esa potencial capacidad de los componentes microscópicos del sistema
para pasar de un estado cuántico a otro, como el sistema es cerrado y está
en equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar.
Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado perfecto. Por ejemplo,
aunque seamos capaces de aislar térmicamente al sistema de manera
absoluta, no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del
universo seguirá ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado
dentro; tampoco podrá aislarse perfectamente de todos los campos
electromagnéticos que lo rodeen, por muy débiles que puedan resultar. En
definitiva, el sistema podrá estar cerrado a efectos macroscópicos, pero la
acción de todo tipo de campos de fuerza (sean de gravedad, eléctricas,...) y
la propia interacción del sistema con las paredes que lo encierren harán
que, al menos desde un punto de vista microscópico, el sistema no esté en
equilibrio: los átomos y moléculas estarán sometidos a continuas
transiciones de un estado cuántico a otro cuyas causas son, a todos los
efectos, meramente azarosas, de tantas y tan indefinidas que pueden ser.
La mecánica estadística considera que un sistema macroscópico realiza
transiciones enormemente rápidas y totalmente aleatorias entre los distintos
estados cuánticos que sean posibles, de manera que las medidas
macroscópicas de parámetros tales como la temperatura, la energía,
incluso el volumen, son en realidad la media de las miríadas de estados
cuánticos o microscópicos. Y como dichas transiciones están producidas
por procesos esencialmente aleatorios, se acepta como principio que un
sistema macroscópico visita todos los estados microscópicos permisibles
con igual probabilidad. A dichos estados microscópicos permisibles se les
llama microestados.
Para cada estado macroscópico de equilibrio, el número de microestados
permitidos es uno determinado por las leyes de la Física. Por ejemplo, si
un sistema macroscópico tiene por energía 1000 julios, es absurdo suponer
que un microestado de dicho sistema pueda tener más de 1000 julios de
energía.
Si se considera un estado de equilibrio macroscópico, según el segundo
principio de la termodinámica éste vendrá totalmente definido por los
valores de las variables termodinámicas U, V, N1, N2, etc. para los que la
entropía S toma su máximo valor entre todos los posibles. Supongamos
que tenemos un sistema termodinámico en equilibrio que viene definido por
una limitación fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen
mayor que uno concreto, y la cantidad de materia del sistema es la que se
haya dado al comienzo. Por ejemplo, gas en una bombona de gas: no
puede tener un volumen mayor que el de la bombona, ni puede haber más
cantidad de gas que la que se ha colocado dentro. Atendiendo a esa
limitación de volumen y masa, el sistema adquirirá los valores de U tales
que maximicen la entropía, y entonces habrá alcanzado el equilibrio
macroscópico. Asociado a ese estado macroscópico de equilibrio, tenemos
el de los microestados: las moléculas del sistema podrán presentar
transiciones aleatorias entre distintos microestados dentro de los límites
impuestos por el propio sistema. No podrán, por ejemplo, desplazarse más
allá de las barreras del sistema, ni podrán vibrar con una energía mayor
que la energía total del sistema macroscópico, etc. Esto es, asociado al
equilibrio macroscópico se tiene un número limitado, aunque posiblemente
inmenso, de microestados que los constituyentes microscópicos del sistema
pueden visitar con igual probabilidad.
Si retiramos ahora una restricción al sistema macroscópico, como por
ejemplo permitir que el volumen sea ahora mayor que antes, pasarán dos
cosas:

 Desde el punto de vista de la termodinámica, esto es, desde el punto de

vista macroscópico, las variables del sistema evolucionarán hacia un
estado de entropía mayor: el volumen V es ahora mayor que antes, y
aunque la cantidad de materia es la misma, ésta ahora puede ocupar
más volumen. Así, la energía interna del sistema U variará de manera
que, en el nuevo estado de equilibrio, la entropía S tome el máximo
valor posible. Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado
de equilibrio previo. En efecto, podemos concebir la situación en la que,
aunque puede, el sistema se mantiene en su volumen anterior, con la
misma energía interna y misma materia. En ese caso, la entropía no
habrá cambiado. Y ese caso es compatible con los límites del sistema.
Sin embargo, sabemos que la naturaleza no opera así: el sistema
 tenderá a ocupar todo el volumen (aunque sea un sólido, en cuyo caso
la presión de vapor del sólido cambiará, o se evaporará más sólido,
etc.), y el equilibrio se desplazará. La función entropía es aquella
función matemática que toma su valor máximo en ese nuevo equilibrio,
y deberá ser por tanto mayor que en el estado de equilibrio anterior.

 Desde el punto de vista microscópico, ocurre que ahora el número de

microestados que son compatibles con los límites del sistema ha
aumentado. En efecto, seguiremos teniendo los mismos de antes, pero
a estos se les suman otros nuevos. Por ejemplo, ahora un átomo podrá
moverse no ya dentro del volumen anterior, sino también dentro de todo
el nuevo volumen.
Así, a la vez que la entropía aumenta se produce un incremento del número
de microestados posibles. Esto sugiere que la entropía puede identificarse
con el número de microestados consistentes con las limitaciones
macroscópicas impuestas sobre el sistema. Siendo los microestados
producto del azar, y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se dé
la misma, es natural identificar por tanto entropía con desorden
microscópico.
Existe un único problema: según la termodinámica, la entropía es aditiva.
Esto es, la entropía de dos sistemas iguales es el doble que la entropía
individual de cada uno de ellos. Sin embargo, el número de microestados
posibles es multiplicativo. Esto es, el número de microestados de dos
sistemas es el producto del número de microestados de cada uno de ellos.
Por ejemplo, el número de "microestados" de dos dados, si el de cada uno
de ellos es 6 (cada cara del dado es un microestado posible), es 6x6=36
microestados (tener un "1" en el primero, un "3" en el segundo; un "2" en el
primero, un "5" en el segundo, etc.). Para interpretar la entropía
necesitaremos conseguir que el número de microestados cumpla una regla
aditiva.
La única solución a esto es identificar la entropía con el logaritmo del
número de microestados posibles. Llamando Ω al número de microestados
y S a la entropía, podremos escribir que:

S = KB Ln Ω
Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sencillamente para
determinar la escala de la entropía, que suele darse como energía por
grado de temperatura (J/K), aunque según esta interpretación podría
carecer de unidades.
Interpretación canónica
La interpretación microcanónica de la entropía concibe un sistema
termodinámico aislado, esto es, un sistema termodinámico que no
intercambia ni materia ni energía ni volumen con el exterior: la
composición del sistema, dada por N 1, N2, ..., su energía interna U y su
volumen V no cambian en ella. El sistema por antonomasia que cumple
dichas condiciones es el propio universo. Sin embargo, en muchas
ocasiones se contemplan sistemas que sí intercambian energía, masa o
volumen con su entorno.
Evidentemente, podría entonces pensarse que cualquier sistema, sean
cuales sean las condiciones de intercambio con su entorno, puede ser
tratado concibiendo el sistema global que quede sujeto a la
interpretación microcanónica. En efecto, en principio su estado de
equilibrio debería poder obtenerse sin más que considerar el número
total de microestados del sistema global. Esto, sin embargo, puede ser
muy costoso por no decir prácticamente imposible de estimar en la
mayor parte de las circunstancias: los cálculos combinatorios sobre el
número de formas en que la energía disponible en un sistema puede
distribuirse suele quedar más allá de todo conocimiento matemático. Y
es para solventar esas deficiencias que surgen el resto de
interpretaciones de la entropía.
La interpretación canónica, a veces llamada formalismo canónico o de
Helmholtz, considera un sistema termodinámico capaz de intercambiar
energía con un reservorio térmico o termostato. Según esto, al disponer
de una fuente infinita de energía, todo estado energético, desde el de
menor energía hasta el de mayor, será concebible para el sistema. Sin
embargo, en oposición al sistema microcanónico, la probabilidad de
cada uno de esos estados no será la misma: el sistema no estará la
misma fracción de tiempo en cada uno de esos estados. El punto
central del formalismo canónico es determinar la distribución de
probabilidad de los microestados. Y dicho problema se resuelve
teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el
sistema en cuestión es un sistema cerrado, esto es, cumple el
formalismo microcanónico de que la probabilidad de cada microestado
global es la misma.