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FSICA TRMICA 2 Unidad xx ENTROPA Y LA LEY DE BOLTZMANN La esencia de la mecnica estadstica es modelar la distribucin de probabilidad de las energas de los

tomos y molculas, ya que es el promedio de esas propiedades las que pueden ser medidas en los experimentos. Por ejemplo, para calcular las propiedades de los gases, necesitamos conocer las distribuciones de velocidad y energa. Podemos predecir el equilibrio en reacciones qumicas si conocemos la distribucin de energa de los reactivos y productos, y podemos predecir el nmero promedio de enlaces a una molcula de ADN si conocemos la distribucin de energas de todos los estados ligados. El objetivo principal de este captulo es la ley distribucin de Boltzmann, el cual nos da las distribuciones de probabilidad de los niveles de energa fundamentales. Para comenzar necesitamos primeramente definir algunos conceptos. El estado con la menor energa posible es denominado estado fundamental, los estados de mayor nivel de energa son denominados estados excitados. Cada una de las configuraciones posible en un estado es un micro-estado, y un macro-estado (o simplemente estado) es una coleccin de micro-estados. Cuando medimos las propiedades de un sistema, estamos midiendo los promedios de varios micro-estados. En la figura 10.1 podemos ver 2 macroestados: el macro-estado abierto compuesto de 4 micro-estados y el macro-estado compacto, compuesto de 1 micro-estado. Para una red gaseosa, un arreglo particular de N partculas con M lugares de redes es un micro-estado, el macro-estado correspondiente correspondera todos los arreglos posibles de las partculas que, por ejemplo, tienen la misma densidad N/M. Ahora, derivaremos la distribucin de probabilidad para cualquier sistema con espaciamiento de niveles de energa conocido. Haremos esto combinando la definicin de entropa con la definicin de equilibrio. Nuestro enfoque es parecido al problema con dados, pero ahora en lugar de conocer el resultado promedio, usaremos la energa promedio del sistema.

La ley distribucin de Boltzmann describe el equilibrio entre tomos y molculas. Consideremos un sistema que tiene N partculas iguales o indistinguibles. Supongamos que el sistema tiene niveles de energas diferentes denominados . Los niveles de energa estn

definidos por la fsica del sistema y por el problema que queremos resolver. Dadas las energas queremos poder calcular las probabilidades de que el sistema este en el micro-estado j. Supongamos que mantenemos constante las variables , entonces la condicin de equilibrio est dada por . Ahora, necesitamos obtener y . Para obtener , usaremos la ecuacin de la entropa como una funcin de las probabilidades

Diferenciando respecto a (con constante): (10.1) Para obtener , postulamos que la energa interna , la cual es una cantidad macroscpica, es el promedio de los niveles de energa microscpicos. (10.2) Derivando esta ecuacin: (10.3) Al igual que la energa macroscpica los niveles microscpicos de energa dependen de y . Pero a diferencia de , los no dependen de ni de . Tomaremos como un principio fundamental de la mecnica cuntica que slo dependen de la temperatura las variables y no los niveles de energa . De este modo, sin embargo la energa promedio s depende de la temperatura. ya que son constantes, la ecuacin (10.3) se convierte en: (10.4) La Primera Ley nos dice que , el cual se reduce a cuando y son mantenidos constantes. Tambin se deduce que el trmino es calor y es trabajo. Estamos buscando la distribucin de probabilidad que satisfaga las condiciones de equilibrio sujeta a la restriccin de que la suma de las probabilidades es igual a uno, Esta restriccin puede ser expresada en trminos de un multiplicador de Lagrange (10.5) De sustituir las ecuaciones (10.1), (10.2), (10.3), (10.4) y (10.5) en resulta: (10.6) La expresin encerrada dentro del corchete es cero, segn la ecuacin de multiplicadores de Lagrange Por tanto: (10.7) Exponenciando la ecuacin (10.7) tenemos: (10.8)

Para eliminar de la ecuacin (10.8), escribiremos la ecuacin de restriccin como

Y la dividimos con la ecuacin (10.8) para obtener la Ley de Distribucin de Boltzmann: (10.9) Donde es la funcin de particin, definida por: (10.10) La cantidad relativa de partculas en los micro-estados de equilibrio j e i est por: (10.11) La ley de distribucin de Boltzmann dice que ms partculas tendrn bajas energas y menos partculas tendrn energas altas energas, por qu? Las partculas no tienen una preferencia intrnseca por niveles bajos de energa, ya que fundamentalmente todos los niveles de energa son iguales, pero en los niveles ms bajos existe mayor cantidad de arreglos para el sistema. Es extremadamente improbable que una partcula tenga una energa tan alta que deje a las dems partculas sin energa. Sin embargo, existen muchos ms arreglos en los cuales las partculas s tienen energas, pero son relativamente bajas, pero distintas a cero. Si cada partcula toma solamente una pequea fraccin de la energa total, esto conduce a mayores opciones en el modo en que las otras partculas pueden distribuirse la energa restante. Qu informacin nos da la funcin de particin? La funcin de particin es la conexin entre las propiedades termodinmicas macroscpicas y los modelos microscpicos. Es una suma de los factores de Boltzmann que especifican cmo estn particionadas las partculas en los estados accesibles. Para varios problemas tpicos, el estado fundamental tiene energa igual a cero . En estos casos, la ecuacin (10.10) se transforma en: (10.18) La funcin de particin cuenta el nmero de estados efectivamente accesibles para el sistema. Funcin de particin para partculas independientes y distinguibles. La Ley de Distribucin de Boltzmann se aplica a sistemas de cualquier grado de complejidad. Consideremos un sistema con niveles de energa Supongamos que el sistema tiene 2 subsistemas (por ejemplo, 2 partculas independientes) independientes y distinguibles A y B, con niveles de energa y donde y . La energa del sistema es

Las funciones de particin de los subsistemas son:

Siendo los sistemas independientes, la funcin de particin total del sistema puede ser expresada: (10.24) (10.25) Generalizando para un sistema con N partculas independientes y distinguibles, cada una con funcin de particin tenemos que: (10.26) Funcin de particin para partculas independientes e indistinguibles. Las partculas indistinguibles (como los gases), no pueden ser distinguidas unas de otras . La energa total de este tipo de sistemas es: y la funcin de particin: (10.27) Debido a que las partculas son indistinguibles, no podemos usar el mtodo anterior. Pero sabemos que al calcular la funcin de particin, estamos superando el valor real por un factor igual , por lo que para este sistema la funcin de particin total sera aproximadamente y generalizando, tenemos que la funcin de particin para un sistema de N partculas indistinguibles es: (10.28)
Entonces, si conocemos la funcin de particin de un sistema o modelo, podemos calcular todas sus propiedades trmicas macroscpicas.

a. Clculo de la energa promedio de una partcula: b. Clculo de la energa interna a partir de la funcin de particin: c. Clculo de la entropa: d. Energa libre de Helmholtz: e. Potencial qumico: f.
Presin: (10.40) (10.41) (10.42)

(10.37) (10.38) (10.39)

Conjuntos cannicos y micro-cannicos. En este captulo hemos considerado solamente sistemas en donde permanecen constantes, estos sistemas son denominados conjuntos cannicos. La palabra conjunto define a la coleccin de todos los micro-estado posibles de un sistema, algunas veces tambin se refiere a las restricciones impuestas al sistema. Un sistema restringido por la condicin de mantener constante es un conjunto isobrico-isotrmico.

Cuando las restricciones son las variables se pueden intercambiar partculas y energa a travs de las fronteras del sistema. En estos casos tenemos los denominados conjuntos grancannicos o macro-cannicos. Cuando las variables son mantenidas constantes en la frontera, no hay intercambio de cantidades extensivas a travs de la frontera, por lo que no existen focos calricos y el estado de equilibrio se identifica con la mxima entropa de , en estos casos tenemos un conjunto micro-cannico. Un conjunto micro-cannico es cualitativamente diferente a los conjuntos cannicos y macrocannicos debido a que no involucra ningn foco calrico, ni fluctuaciones de ninguna propiedad extensiva a travs de la frontera. El sistema tiene la misma probabilidad de estar en cualquier estado. Es decir, al igual que en el lanzamiento de dados cuando no conocemos el valor del resultado promedio. Finalmente, la expresin de la entropa para los conjuntos micro-cannicos est dada por la ecuacin de Boltzmann .

Aplicaciones de la Ley de Distribucin de Boltzmann y la funcin de particin. Ejemplo 10.1: Presin baromtrica de la atmsfera

Ejemplo 10.2: Distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann.

Ejemplo 10.3: La distribucin de colapso de una cadena de polmeros de cuatro cuentas.

Ejemplo 10.4: El colapso de una cadena de polmeros de 6 cuentas.

Ejemplo 10.6: Ley de Curie del paramagnetismo.

Distribuciones indeterminadas. Cmo sabemos si un dado est trucado? Podramos tirar el dado N veces y contar la cantidad de veces que salen los ns 1, 2,..,6; si la distribucin de probabilidad es perfectamente plana, el dado no estara trucado. Se podra usar la misma tcnica para testear la orientacin de los lpices o para determinar si los tomos y molculas presentan una preferencia en su orientacin espacial. Sin embargo, el nmero de molculas es tan

grande que no es posible medir cada una de ellas. En mecnica estadstica, rara veces tenemos el lujo de conocer la distribucin total correspondiente a los 6 nmeros para en un juego de dados. Por tanto, como un preludio a la mecnica estadstica, preparemos problemas que sean indeterminados al igual que en la ciencia molecular. Supongamos que no conocemos la distribucin de ninguno de los 6 resultados posibles, solamente el resultado total (el puntaje promedio por lanzamiento) en el lanzamiento de N dados. Despus de lanzar cientos de veces un dado, el puntaje promedio de un dado no trucado ser 3.5= (1+2+3+4+5+6)/6. Entonces, que observemos que el puntaje promedio en N lanzamiento es 3.5 es evidencia (pero no prueba suficiente) de que la distribucin es homognea y no trucada. Todos los resultados son igualmente posibles. En cambio, si observamos que el puntaje promedio es 2.0, entonces podemos concluir que p=1/6 no es igualmente probable para cada dado. Solamente sabemos que por alguna razn los nmeros bajos son ms favorecidos. Esto pedazo de informacin (el puntaje total), no es suficiente para predecir la funcin de distribucin total. Por tanto, lo que nos queda hacer es tratar de predecir la funcin de distribucin ms homognea posible que sea consistente con la puntuacin obtenida. Esta distribucin es predicha por el principio de mxima entropa.

La funcin de entropa es usada para predecir distribuciones de probabilidad. La tendencia hacia una mxima entropa es una tendencia hacia la funcin de distribucin ms plana posible cuando no hay restricciones. La entropa predice distribuciones exponenciales cuando hay restricciones. Al lanzar un dado con t caras, con caras numeradas i=1,2,3,,t; no conocemos la probabilidad con que sale cada resultado, pero conocemos el resultado total despus de N lanzamientos. Si el resultado cuando aparece la cara i es, el resultado total para N lanzamientos es donde es la cantidad de veces que observamos el lado . El resultado promedio por lanzamiento es (7)

La distribucin esperada de los resultados consistente con el resultado promedio observado est dada por la ley de distribucin exponencial o ley de distribucin de Boltzmann (8)

La funcin en el denominador es la funcin de particin : (9) Por lo tanto la ley de distribucin de Boltzmann, puede expresarse: (10) El resultado promedio por lanzamiento puede expresarse en trminos de esta distribucin. (11) Los siguientes 2 ejemplos muestran como la ecuacin (11) predice todos los valores de a partir de una cantidad conocida, el resultado promedio. Ejemplo 3. Encontrarla tendencia en un dado mediante la ley de distribucin exponencial. Supongamos que un dado tiene t=6 caras y que los resultados de son iguales a al n de cada cara . Sea , entonces la ecuacin (10) nos da

La ecuacin (11) nos da (12) De la ecuacin de restriccin (11), tenemos . (13)

La ecuacin (13) es un polinomio que debe ser resuelto para un valor desconocido de (por ejemplo, usando el mtodo de Newton). Comenzamos conociendo , calculamos el valor de que resuelve la ecuacin (13); luego sustituimos en la ecuacin (12) para obtener la funcin de distribucin . Por ejemplo, si obtenemos el resultado , entonces satisface la ecuacin (13), prediciendo para todos los valores de i, indicndonos as que el dado no est trucado y obtenemos una distribucin plana (ver figura 6.3a). Si observamos un resultado promedio , entonces x=0.84 satisface la ecuacin (13), y tenemos que . Las probabilidades son: figura 6.3b. Si se observa , entonces el principio de mxima entropa predice una distribucin que decae exponencialmente. Si se observa , entonces el principio de entropa mxima predice una distribucin que aumenta exponencialmente (ver figura 6.3c). Para cualquier valor de , la distribucin plana o exponencial nos da la distribucin ms imparcial consistente con y as sucesivamente, como se muestra en la

nuestro resultado. La distribucin plana es predicha tanto si el puntaje promedio es 3.5, o si no tenemos ninguna informacin sobre el puntaje. Ejemplo 4: Encontrar la tendencia en una moneda mediante la ley de distribucin exponencial. Consideremos la moneda como un dado de t=2 caras, si sale cruz tenemos y si sale cara tenemos . El puntaje promedio de una moneda no trucada es . Nuevamente, para simplificar, escribiremos el multiplicador de Lagrange de la forma . Con esta notacin, la ecuacin de la funcin de particin nos queda: La funcin de distribucin exponencial para este sistema es: y De la ecuacin de restriccin (11), tenemos: (14)

Reordenando: Sabiendo que , resulta , lo que nos da como probabilidades de tener cara o cruz . Esto indica que las moneda no est trucada, ambas probabilidades son iguales. En cambio si despus de varios lanzamientos observamos que el promedio es obtendramos y las probabilidades seran y .

Existen dos situaciones que nos predicen una distribucin plana.

1) Si el valor de es igual al valor esperado en una distribucin uniforme. Por ejemplo, si en el ejemplo 6.3 observamos , el principio de mxima entropa predice una distribucin plana (probabilidades iguales). 2) Si no existe restriccin alguna en el sistema, deberamos obtener una distribucin plana. El principio de mxima entropa, el no tener informacin es equivalente a tener una distribucin plana. OBS: para calcular la raz de los polinomios de grado n>2 utilizaremos el mtodo de Newton-Raphson: