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Ciencia de los Materiales 2 1
Tema IX : Fundamentos de Corrosión

Electroquímica de Metales
1. Introducción
1.1 Aspectos Electroquímicos
1.2 Aspectos Termodinámicos
2. Velocidad de Corrosión
2.1 Polarización
2.2 Velocidad de Corrosión a partir de datos de Polarización
2.3 Pasividad
2.4 Serie Galvánica
3. Heterogeneidades responsables de las pilas de Corrosión

3.1 Tipos de Corrosión Electroquímica
CM2 - Tema 9 Corrosión Electroquímica Metales 2
¿Cómo ocurre la corrosión de un metal?

PROCESO
ELECTROQUÍMICO
Reacción química en el cual hay una
transferencia de electrones de una especie a otra
Si los átomos metálicos pierden electrones la

semireacción se denomina oxidación.
Fe → Fe +2 + 2 e −
Me → Me + n + n e − Zn → Zn + 2 + 2 e −
Al → Al+ 3 + 3 e −
sólido disolución
La zona donde tiene lugar la oxidación se
proceso
denomina ánodo
heterogéneo
La oxidación a veces se llama reacción anódica.

PROCESO Los electrones generados en cada átomo
ELECTROQUÍMICO metálico que se oxida se transfieren a otra especie
química en un proceso que se denomina
semireacción de reducción.
disolución
2 H + + 2 e− → H 2
gas
O2 + 4 H + + 4 e− → H 2 O
sólido
−
O 2 + 2 H 2 O + 4 e − → 4 OH
proceso
heterogéneo
Me + n + e − → Me + ( n −1)
La zona donde tiene lugar la reducción se denomina cátodo
La reducción a veces se llama reacción catódica.


PROCESO Red-Ox Reacción química en la cual la transformación
entre moléculas viene acompañada por una
REDOX transferencia de electrones de una especie a otra.
La reacción electroquímica total consiste en la

suma de las semireacciones de oxidación y de
reducción.
Zn → Zn +2 + 2 e −
Zn + 2 H + → Zn +2 + H 2
2 H + + 2 e− → H 2
sólido disolución gas
La zona donde tiene lugar la

oxidación se denomina ánodo proceso
heterogéneo
reducción se denomina cátodo

PROCESO REDOX La reacción electroquímica total consiste
en la suma de las semireacciones de
oxidación y de reducción.
Zn → Zn +2 + 2 e −
2 H + + 2 e− → H 2 sólido
disolución
Zn + 2 H + → Zn +2 + H 2
gas
oxidación se denomina ánodo
La zona donde tiene lugar la proceso

reducción se denomina cátodo heterogéneo
Aspectos Electroquímicos de la
PROCESO REDOX
Corrosión de un Metal
disolución
gas
proceso
heterogéneo
sólido

PROCESO Red-Ox
REDOX
oxidación se denomina ánodo
Fe → Fe +2 + 2 e −
− La zona donde tiene lugar la
O 2 + 2 H 2 O + 4 e − → 4 OH reducción se denomina cátodo
1
Fe + O 2 + H 2 O → Fe + 2 + 2 OH − → Fe (OH ) 2
2 proceso
sólido gas disolución sólido heterogéneo
1 1 −
Fe (OH)2 + O2 + H2 O → Fe + 3 + 3 OH → Fe (OH)3
4 2
Aspectos Electroquímicos de la PROCESO REDOX

disolución
gas proceso
heterogéneo
sólido
Aspectos Electroquímicos de la
PROCESO REDOX
disolución gas
sólido
proceso
heterogéneo
disolución
sólido
PILA ELECTROQUIMICA
NO HAY Circulación
de los electrones
Es imposible conseguir una corriente eléctrica

continua de un circuito formado la mitad por cinc y
la otra mitad por cobre
La diferencia de potencial establecida en un contacto

se equilibra exactamente con la establecida en el
otro, siempre y cuando ambos contactos se
mantengan a la misma temperatura.
PILA
ELECTROQUIMICA
SI HAY Circulación
de los electrones
Si el cinc y el cobre están unidos por una disolución salina se genera

una corriente porque la energía viene proporcionada por reacciones
químicas.
El paso de electricidad consistirá en el movimiento de aniones cargados
negativamente hacia el cinc, que es el ánodo de la pila (polo al cual
emigran los aniones), y el de cationes cargados positivamente hacia el
cobre, que es el cátodo.
PILA Sentido de la
ELECTROQUIMICA corriente eléctrica
SI HAY Circulación
de los electrones
Cinc Cobre
Polo negativo Polo positivo
PILA DANIELL
La pila DANIELL contiene dos líquidos y permite obtener un flujo

continuo de electrones, que genera el flujo de corriente en el sentido
indicado, producido por las reacciones químicas.
PILA
ELECTROQUIMICA
SI HAY Circulación
de los electrones Resistencia
variable
Cobre Cinc
PILA REACTOR
DANIELL ELECTROQUÍMICO
Las pilas que contienen dos líquidos son reversibles en el sentido de

que una pequeña desviación de las condiciones de equilibrio en
cualquiera de los dos sentidos genera flujo de corriente en uno u otro
sentido, produciéndose las mismas reacciones, aunque a la inversa.
CONCEPTO DE Sentido de la
SEMIPILA corriente eléctrica
HAY Circulación de
los electrones Hierro se Cobre se
OXIDA REDUCE
Polo negativo Polo positivo
Fe + Cu +2 → Fe +2 + Cu
trozo de hierro puro sumergido en

trozo de cobre puro sumergido en una
una disolución que contiene iones
disolución que contiene iones Cu+2
Fe+2 con una concentración 1 M
con una concentración 1 M
CONCEPTO DE Sentido de la
SEMIPILA corriente eléctrica
HAY Circulación de
los electrones Hierro se Cinc se
REDUCE OXIDA
Polo positivo Polo negativo
Zn + Fe +2 → Zn +2 + Fe
trozo de hierro puro sumergido en

trozo de cinc puro sumergido en una
una disolución que contiene iones
disolución que contiene iones Zn+2
Fe+2 con una concentración 1 M
con una concentración 1 M
SEMIPILA DE
REFERENCIA
Semipila de Referencia,
escogida arbitrariamente,
electrodo estándar de
hidrógeno
2 H + + 2 e− → H 2
un electrodo inerte de platino sumergido

en una disolución 1 M de iones H+,
Se le asigna arbitrariamente
saturada con burbujas de gas hidrógeno
un potencial de 0 voltios
que atraviesan la disolución a una
presión de 1 atm a 25°C.
SEMIPILA DE Semipila de Referencia,

REFERENCIA electrodo estándar de
hidrógeno
2 H + + 2 e− → H 2
Zn → Zn +2 + 2 e −
El potenciómetro le
asigna un potencial de
-0,763 voltios
relativos a
un electrodo inerte de platino sumergido
en una disolución 1 M de iones H+,
Se le asigna arbitrariamente un
saturada con burbujas de gas hidrógeno
potencial de 0 voltios
que atraviesan la disolución a una
presión de 1 atm a 25°C.
OTRAS
SEMIPILAS DE
REFERENCIA
(A) Electrodo de calomelanos

empleado principalmente en
medidas de laboratorio.
(B) Dos variantes de electrodos

cobre/sulfato de cobre de gran
utilización para la medida de
potenciales de metales enterrados.
(C) Electrodo de plata/cloruro de

plata especialmente utilizado para la
medida de potenciales en agua de
mar
TABLA DE
POTENCIALES
NORMALES
Expresados como
semipila de reducción,
para algunos sistemas
metal/catión
Condiciones estándar
Concentración catión 1M
Temperatura 25ºC
Condiciones de
EQUILIBRIO
REACCION
REDOX Al cambiar el sentido de la semipila de
reducción, se debe de cambiar el signo
ESPONTÁNEA
+2 − - E10
Me1 → Me1 + ne Condiciones estándar
Concentración catión 1M
+2
Me 2 + n − →
e Me 2 E20 Temperatura 25ºC
+2 +2 ∆ E 0 = E 02 + (− E10)
+
Me1 Me 2 → Me1 + Me 2
Para que esta reacción transcurra espontáneamente, ∆E0 debe ser positivo
Cuando se acoplan semipilas estándar, los metales situados en la

parte inferior de la tabla 1 experimentan oxidación (corrosión)
mientras que los situados en la parte superior, se reducen
POTENCIAL DE
Proceso de Reducción de un METAL
SEMIPILA EN
CONDICIONES NO Me + n + n e − → Me
ESTANDARD
Influencia de la concentración y de la Ecuación de NERNST
temperatura en el semipotencial
⎛
0 − RT ln⎜ 1 ⎞
⎟
E = E
nF ⎜
⎝ [
Me
+n ⎟
⎠ ]
Influencia de la concentración, a 25ºC de
temperatura en el semipotencial
⎛
0 − 0.0592 log ⎜
⎞ 1
⎟
E = E
n ⎜ [
⎝ Me
+n ⎟
⎠ ]
REACCION REDOX
ESPONTÁNEA Influencia de la concentración y de la
temperatura en el potencial de la pila
+n
Me1 + Me 2 → Me1+ n + Me 2
⎛ [ +n ] ⎞⎟ Ecuación de NERNST
∆ E0 = ( )
0 − 0 − RT ln⎜
Me1
[ ] ⎟⎠
E 2 E1
nF ⎜⎝ Me + n
2
Influencia de la concentración, a 25ºC de
temperatura en el potencial de la pila
⎛ [ +n ] ⎞⎟
∆ E0 = ( )
0 − 0 − 0,0592 log⎜
Me1
[ ] ⎟⎠
E 2 E1 ⎜
n ⎝ Me +2 n
Para que esta reacción transcurra espontáneamente, ∆E0 debe ser positivo
DIAGRAMA
POTENCIAL - pH
Diagrama de POURBAIX
Zona de CORROSION
Zona de PASIVACIÓN
Zona de INMUNIDAD
DIAGRAMA
POTENCIAL - pH
Procesos de
CORROSION sin
intervenir los H+
Me → Me + n + n e −
Me + z → Me + n + (z − n ) e −
Procesos de
CORROSION
interveniendo los H+
Me + n OH − → Me (OH ) n + n e −
DIAGRAMA
POTENCIAL - pH
Procesos NO REDOX
Me + n + n OH − → Me (OH) n
Línea del
hidrógeno
Procesos de
REDUCCION en
CORROSION
2 H + + 2 e− → H2
Línea del
+ −
O2 + 4 H + 4 e → H2 O oxígeno
DIAGRAMA
POTENCIAL - pH
Procesos de
CORROSION sin
intervenir los H+
Procesos NO REDOX
Procesos de
REDUCCION en
CORROSION
Procesos de
CORROSION
interveniendo los H+
DIAGRAMA
POTENCIAL - pH
Me → Me + n + n e −
Me + z → Me + n + (z − n ) e −
Me + n + n OH − → Me (OH) n
2 H + + 2 e− → H2
O2 + 4 H + + 4 e− → H2 O
Me + n OH − → Me (OH ) n + n e −
DIAGRAMA O2 + 4 H + + 4 e− → H2 O
POTENCIAL - pH
2 H + + 2 e− → H 2
para el Hierro
Temp = 25ºC Fe+3
Conc. = 0,01 M
Corrosión ácida
Fe +2 → Fe +3 + e −
Fe → Fe + 2 + 2 e − Fe+2
Fe(OH)2
Pasivación
Fe + 2 OH − → Fe (OH ) 2 + 2 e − Fe
Corrosión alcalina
Fe + 3 OH − → Fe (OH )3− + 2 e −
DIAGRAMA + − O2 + 4 H + + 4 e− → H2 O
2H + 2e → H2
POTENCIAL - pH
para el Aluminio
Temp = 25ºC
Conc. = 0,01 M
Corrosión ácida
Al+3
Al → Al+3 + 3 e − Al(OH)3
Pasivación Al(OH)4-
Al + 3 OH − → Al (OH )3 + 3 e −
Al
Corrosión alcalina
Al + 4 OH − → Al (OH ) −4 + 3 e −
Potenciales en EQUILIBRIO
Cuando la tensión del campo eléctrico compensa la variación de

energía libre molar parcial de los iones, se instaura un equilibrio
dinámico entre las semireacciones de oxidación y reducción
I oxd = I red = I0
En estas condiciones:
¾ La concentración de reactivos y productos no varía con
el tiempo.
¾ La diferencia de potencial del sistema es el potencial de
equilibrio (Erev).
¾ La energía libre de un sistema electroquímico varía en
consonancia con la concentración iónica de la solución.
De la misma forma también varía el potencial del
electrodo cuyo valor viene determinado por la ecuación
de Nernst.
Potenciales en
CORROSIÓN
SI HAY Circulación
de los electrones
PILA DE CONCENTRACIÓN
La pila de concentración contiene

dos concentraciones de un
mismo electrolito y permite
obtener un flujo continuo de
electrones, que genera el flujo de
corriente en el sentido indicado,
producido por las mismas
reacciones químicas.
Potenciales en
CORROSIÓN
SI HAY Circulación
de los electrones
Fe → Fe +2 + 2 e −
PILA DE CONCENTRACIÓN
La pila de concentración contiene

dos concentraciones de un
mismo electrolito y permite
obtener un flujo continuo de
electrones, que genera el flujo de
corriente en el sentido indicado,
producido por las mismas
reacciones químicas.

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Ciencia de los Materiales 2 1

Tema IX : Fundamentos de Corrosión

3. Heterogeneidades responsables de las pilas de Corrosión

¿Cómo ocurre la corrosión de un metal?

Si los átomos metálicos pierden electrones la

¿Cómo ocurre la corrosión de un metal?

La zona donde tiene lugar la reducción se denomina cátodo

La reducción a veces se llama reacción catódica.

¿Cómo ocurre la corrosión de un metal?

La reacción electroquímica total consiste en la

La zona donde tiene lugar la

¿Cómo ocurre la corrosión de un metal?

La zona donde tiene lugar la proceso

¿Cómo ocurre la corrosión de un metal?

Aspectos Electroquímicos de la PROCESO REDOX

Es imposible conseguir una corriente eléctrica

La diferencia de potencial establecida en un contacto

Si el cinc y el cobre están unidos por una disolución salina se genera

Polo negativo Polo positivo

La pila DANIELL contiene dos líquidos y permite obtener un flujo

Las pilas que contienen dos líquidos son reversibles en el sentido de

Polo negativo Polo positivo

trozo de hierro puro sumergido en

Polo positivo Polo negativo

trozo de hierro puro sumergido en

un electrodo inerte de platino sumergido

SEMIPILA DE Semipila de Referencia,

(A) Electrodo de calomelanos

(B) Dos variantes de electrodos

(C) Electrodo de plata/cloruro de

Cuando se acoplan semipilas estándar, los metales situados en la

Cuando la tensión del campo eléctrico compensa la variación de

La pila de concentración contiene

La pila de concentración contiene

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