UNIVERSIDAD DE

DIVISIÓN DEGUANAJUATO
INGENIERÍAS|(Campus Guanajuato)
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA EN MINAS, METALURGIA Y GEO.

PRECIPITACIÓN DE METALES
PRECIOSOS MERRILL-CROWE
E. Elorza
Los Procesos de Electrodo y el Potencial Asociado
El potencial de electrodo asociado a un par óxido – reducción pudiese en principio obtenerse a
partir de los potenciales de electrodo simple, sin embargo, esta aproximación es muy simplista
ya que en realidad éste depende de la concentración de los iones en solución, el medio
disolvente, presencia de otras especies, etc. Como ejemplo, pongamos el caso de una
electrolisis de cobre, en donde las reacciones de oxidación y reducción son:
Cu2+ + 2e-  Cu E  0.34 Voltios
Cu°  Cu2+ + 2e- E   0.34 Voltios
Cu2++ Cu  Cu + Cu2+ ET  0.00 Voltios

En principio esta purificación no debiese demandar energía, sin embargo, las pérdidas y
resistencias por el paso de corriente a través de electrodos demandará energía. Estas energías
son las debidas a:
ECELDA = E°CELDA - ηc  ηA  Rsol.  RMEM

Resistencia
Cátodo Resistencia
Resistencia Resistencia
Membrana
Ánodo Solución

Sobre los procesos electroquímicos debemos puntualizar que estos se caracterizan por
reacciones de oxidación acopladas a reacciones de reducción, reacciones que se suceden en
lugares separados por alguna distancia finita, por lo que necesariamente la fase sólida debe ser
un conductor electrónico.
La cinética de las reacciones electroquímicas, tales como la cementación, no solamente
envuelve energía de activación asociada con el proceso químico, sino además con el proceso de
transferencia de carga. Este último efecto surge debido a que el transportador de la carga (ión
metálico o electrón) es transportado a través de un gradiente de potencial electrónico interfacial
desarrollado por el sistema. La reacción:
z1 o z
M1Z1  M2  M1o+ 1 M2Z2
z2 z2
puede ser representada por las siguientes dos medias reacciones:

M °1  M1+Z1  Z1e

Z1 Z1
M2°  M2+Z2  Ze
Z2 Z2

Cada una de estas reacciones puede considerarse como independiente y constituida por una
reacción hacia delante y otra hacia atrás. No obstante, recordemos que las medias celdas están
cortocircuitas de manera que la cantidad reaccionada y la velocidad de consumo de M 2 está
relacionada a la cantidad reaccionada y la velocidad de producción de M 1 por la estequiometría
de la reacción, es decir: dnm1 Z2 dnm2
=
dt Z1 dt
Los mecanismos de corrosión y sus reacciones son muy comunes a las que ocurren en
hidrometalurgia. Un metal en contacto con un sulfuro mineral promueve la formación de celdas
galvánicas. Por ejemplo, es bien sabido que la calcopirita (CuFeS 2) es estable, es ácido nítrico;
no obstante cuando se agrega una pequeña cantidad de polvo de hierro se observa de inmediato
la generación de H2S. Es decir, la calcopirita es atacada dejando una fase rica en sulfuro de
cobre, mientras que el hierro se va a solución de acuerdo a las siguientes reacciones:

R. Anódica: Fe  Fe2++ 2e-

R. Catódica: 2CuFeS2 +2e-  Cu2S +2Fe2++3S2-
R. En la Solución: 3S2-+ 6H+  3H2S

Disolución de calcopirita en presencia de polvo de hierro.

O2 H+

S° PbS  Pb 2  S  2e 
H2O
O3  2H   2e   O 2  H 2O
e- 1 2 O 2  2H   2e   H 2O

FeS2
Pb2+
PbS

Interacción galvánica en la disolución de minerales (Sohn y Wadsworth, 1979).

En la recuperación de Au de soluciones de cianuración se tiene:

Au(CN)-2 Au
Zn°
Zn°
2
Zn

e-+ Au(CN)2-  Au°+ 2(CN- )

Au(CN- )2-+ e-  Au°+2 CN- (Re ducción)
Zn°  Zn2++ 2e- (Oxidación)

2Au(CN)2- + Zn  2Au+ 4 CN-  Zn2 

1
Au(CN)2-+ 2
Zn  Au+2 CN-  12 Zn2 
dnAu(CN)- dnZn
2
=2
dt dt
Habiendo comprobado nuestra relación, basada en la reacción:
dnM1 Z2 dnM2
=
dt Z1 dt
Donde:
nM1 , nM2 = número de moles de iones metálicos
t  tiempo
z1, z2  valencia
Cementación de Metales
La cementación de metales como cobre de sus soluciones ha sido conocida por años o mejor
dicho cientos de años. No obstante, hoy día estos métodos de recuperación son extensamente
utilizados y antes del advenimiento del carbón, el oro y plata eran exclusivamente recuperados
por estos métodos. La cementación es un proceso de precipitación de un metal, M 1, de una
solución acuosa por la adición de otro metal, M2: 
M1n   M2  M1  Mn2 

Esta reacción global es la suma de numerosos pares de microceldas electroquímicas

cortocircuitadas. El metal, M2, se disuelve anódicamente y el ion metálico es catódicamente
descargado. Como ya hemos dicho en temas anteriores, se denominan reacciones
electroquímicas por el hecho de que los electrones no son transportados, sino que las medias
celdas al estar separadas requieren de una fase sólida (M2) que sea conductora o
semiconductora. Otro punto sobresaliente en un proceso de cementación lo es el hecho de que
la cementación no requiere de un rectificador como fuente de electrones, éstos son
proporcionados por un metal menos noble.
La cementación recibe este nombre por el hecho de que el metal M 1 se cementa sobre el metal
M2. La selección del metal M2 que se usará para cementar o reducir el metal M 1 está basada
en la posición de éste en la tabla electromotriz. Así tenemos, en términos muy generales, que
los metales que ocupan las posiciones superiores de la tabla de EMF pueden precipitar los que
se encuentran en la parte baja. Además, entre mayor sea la separación entre ellos más grande
será la fuerza impulsora de la reacción de precipitación.
 Cu2   Zn  Cu  Zn2  
G298   50.73kcal
Cu2   Fe  Cu  Fe2  
G298   35.83kcal
De acuerdo a los valores de energía libre se observa que la cementación de cobre es favorable
con zinc, no obstante, en la práctica el método usual lo fue la cementación con Fe, esto por ser
más fácil de disponer de hierro que de zinc. La utilidad del zinc es mucho más importante en el
galvanizado en la precipitación de los metales preciosos.
Tabla.- Potenciales estándar y cambio de energía libre de algunos procesos
de cementación a 25 °C.
El cálculo de la constante de equilibrio para la cementación de cobre sobre hierro tiene un
punto importante que debemos comentar:
G 35 830 cal
LnK     60.53
RT (1.9865)(298)
K  1.932x1026 Muy grande

[Fe2  ]
K La cementación tenderá a su totalidad
[Cu2  ]
La concentración del metal a cementar suele ser mucho menor que 1 molar, esto por supuesto
reducirá la banda o potencial eléctrico entre los metales. Por ejemplo, sea que nuestra solución
a precipitar contenga 0.5 M Cu2+, entonces de acuerdo a:
Cu2   Fe  Cu  Fe2  
E298  0.103 Voltios
Para la media reacción:
Cu2   2e  Cu E  0.337 Voltios
RT 1 (2.303)(1.9865)(298)
E(Cu2   2e Cu)  E(Cu2 /Cu)  Ln  0.337  Log2
nF aCu2  (2)(96 487)
0.0591 1
[Cu2  ]  0.1M E(Cu2   2e Cu)  0.337  Log  0.308 Voltios
n 0.1

Resumiendo lo arriba expuesto se tiene, PARA SISTEMAS CATIÓNICOS

n  RT 0.0592
a) M  ne  M
SIMPLES: E  E  Ln[Mn  ]  E  Log[Mn  ]
nF n
Potencial depende de la concentración del ion metálico
 b) La cementación implica la precipitación reductiva de un metal por otro menos noble,
formándose una CELDA DE CORROSIÓN GALVÁNICA.
M1n   M2  M1  Mn2
c) Para una cementación ΔG° debe ser (-), o E° debe ser (+). Entre más grande el valor
mayor será la fuerza impulsora del proceso.
La presencia de iones complejos cambia drásticamente los valores de potencial. Así tenemos
(z  ny)
que para un complejo ML n , en donde el ligando es L y-.
(z  ny)  y  0.0592 [ML(zn ny) ]
ML n  ze  M  nL E E complejo  Log
z [Ly  ]n

El potencial estándar (E°) del metal con el potencial estándar del

complejo se relaciona entre sí mediante la ecuación de formación
del complejo, es decir:
El potencial estándar (E°) del metal con el potencial estándar del complejo se relaciona entre sí
mediante la ecuación de formación del complejo, es decir:
z y (z  ny) [MLznny ]
M  nL  ML n K  n  z  y  n
[M ][L ]

El proceso de cementación de los valores de oro-plata de sus soluciones demanda:

a. Soluciones extremadamente claras.
b. Baja o nula concentración de oxígeno disuelto.
c. Regulación de la concentración de cianuro.
Equipo de Cementación
Varios equipos para cementación a gran escala son usados en la industria del cobre: (1) Cajas
de gravedad, (2) Cajas activadas, (3) Precipitadores de tambor y (4) Precipitadores tipo cono.
1. Cajas de Gravedad: consisten en cámaras rectangulares de 150 m largox 1.2 m ancho x 1.2 m de
profundidad, ligeramente inclinadas. Pueden procesar 3.785 m3/min de solución y recuperar
90% del cobre. El flujo de solución debe ser lo suficientemente alto para mantener o permitir el
desprendimiento del cobre cementado de manera que siempre esté expuesta la superficie del
hierro.
2. Cajas Activadas: similares a las anteriores, con la salvedad de que la solución a cementar es
inyectada través de varias boquillas localizadas en el fondo del recipiente. Este arreglo o diseño
permite una mayor alimentación-producción.
3. Precipitadores de Tambor: han sustituido los precipitadores previos, su forma es de pera, rotan a
una velocidad fija lenta. Este movimiento resulta en una exposición nueva del precipitante a la
solución. No obstante, no todo es favorable ya que esta rotación causa el rompimiento del
cemento de cobre en finas partículas, lo que crea posteriores problemas operacionales.
4. Precipitadores de Tipo-Cono: fueron desarrollados por Kennecott Copper Co. La cama de hierro
se localiza en el fondo del cono y se contacta con la solución que es alimentada por el fondo del
cono. En la parte superior cuenta con una serie de bafles concéntricos cuya finalidad es
concentrar y romper la adhesión cobre-H2. El hidrógeno es generado por la reacción lateral entre
el hierro y el ácido, ésta a su vez es indicadora del final de reacción, esto porque la producción
de H2 disminuye una vez que la cantidad de hierro o precipitante es pequeña.
Precipitador Tipo-Cono para cementación de
cobre con hierro granular.

Precipitador de cono para cementación de

cobre con chatarra de hierro
QUÍMICA DEL PROCESO
Durante la disolución de oro metálico en soluciones alcalinas de cianuro , el oxígeno
es el ingrediente esencial, como se muestra a continuación:

4 Au  8CN  O2  H2O  4 Au(CN)2  4OH

La disolución de plata de sus minerales es más complicada que ésta.

La precipitación de oro o plata de soluciones de cianuro es un proceso de

cementación. El mecanismo es electrolítico, procediendo a través de la formación de
pequeñas celdas de reacción anódicas-catódicas, con la ecuación general:

2Au(CN)2  Zno  2Au Zn(CN)24

2Au(CN)2  Zno  4CN  2Au 4CN  Zn(CN)24

En apariencia esta última ecuación no tiene sentido, sin embargo se ha comprobado

que la cementación es de primer orden con respecto a la concentración de CN -, hasta
cierto grado.
 Figura 1.- Representación del mecanismo de
precipitación de oro con zinc.

Tabla 1.- Potenciales estándar y cambio

de energía libre de algunos procesos de
cementación a 25 °C.
 Fuerza Impulsora
G 
ML(zn  ny)
ΔG° debe ser (-) o E debe ser (+). Entre mayor sea el valor mayor será la fuerza
impulsora del proceso. La presencia de iones complejos cambia drásticamente los
valores de potencial. Así tenemos que para un complejo,

( z n y )  y  0 .0 5 92 [ML(nz n y ) ]
ML n  ze  M  n L E E co m p le jo  Lo g
z [Ly  ]n

El potencial estándar (E°) del metal se relacionada con el potencial estándar del
complejo mediante la ecuación de formación del complejo, es decir:

z y ( z n y ) [MLznn y ]
M nL  ML n K  n  z  y  n
[M ] [L ]

2 ( Au(CN) 2  e   Au o  2 CN  ) E o   0 . 6 7 Vo lt io s
Zn o  4 CN  Zn(CN) 24   2 e  E o  1 . 2 6 Vo lt io s

2 Au(CN) 2  Zn o  2 Au o  Zn(CN) 22  E o  0 . 5 9 Vo lt io s
Valor muy alejado del que se
3 2
2 Au  3 Zn   2 Au   3 Zn E  2 . 2 1 Vo lt io s observa en el medio de
cianuro.
Introducción
En 1976 la producción mundial de oro fue de 39 300 000 onzas troy, ésta
principalmente provino de cianuración y una pequeña parte como subproducto de la
fundición de metales base. En Estados Unidos, el 56 % derivó de lixiviación con
cianuro y 40% del procesamiento de metales base. África del Sur produjo 23000000
onzas, la mayor parte de éste a partir de cianuración y 43% de amalgamación.
Contrariamente del total de plata (305 millones de onzas), solo el 2% fue
recuperado por cianuración.

En las plantas de cianuración convencionales, una vez realizada la lixiviación, es

necesario realizar una separación sólido-líquido, la cual puede hacerse vía:
• Decantación
• Filtración
debiendo éstas proveer una solución clara para la recuperación de los metales
preciosos.
Las operaciones de lixiviación en montones o pilas también producen soluciones
ricas o «preñadas» para precipitación. Las cuales son alimentadas a sistemas de
precipitación como el Merrill-Crowe.
El sistema de Merrill-Crowe fue patentado por la compañía Merrill, y llevado a la
industria por Dorr Oliver. Inicialmente estos paquetes o plantas de precipitación
fueron fabricados por la compañía minera Tombstone, Arizona, actualmente son
fabricados a pedido por varias empresas.
Como una alternativa al proceso Merrill-Crowe, el proceso de carbón activado gano
importancia a raíz de que Zadra patentará un proceso de adsorción-desorción-
reactivación del carbón. Es posible que aun existan algunas plantas, en donde se
utilice el Na2S, asimismo, y ocasionalmente el aluminio se ha utilizado en lugar del
zinc. Actualmente muchas de las unidades en las que se procesan minerales de oro-
plata utilizan zinc (1918), no obstante el uso de carbón ha venido ganando terreno
(1954).

Ag:Au = 50-60
Factores a Considerar Durante Cementación
Las sales solubles de plomo pueden ser útiles promoviendo la actividad
electroquímica. La remoción de oxígeno usando vació decrece la tendencia del oro
a disolver en el cianuro y previene la disolución del zinc, lo que reduce el consumo
de zinc.

Descripción del Proceso Merrill-Crowe

Con base a los requerimientos químicos del proceso de precipitación y otras
consideraciones, los pasos del sistema son:

1. Clarificación de la solución.
2. Ajuste de la naturaleza química de la solución.
a. Presencia de cianuro libre que soporte la precipitación, disolviendo los productos formados de
la disolución del zinc (hidratos de zinc y otros.)
b. Adición de sales solubles de plomo (acetato o nitrato) que ayude a la precipitación.
3. De-aireación o desoxigenación para remover oxígeno, este puede prevenir la precipitación de
metales preciosos y causar su redisolución.
4. Adición de polvo de zinc y precipitación de los metales.
5. Filtración de los valores precipitados.
 PLANTA DE PRECIPITACIÓN MERRIL CROWE
(CON FILTRO PRENSA)

Torre de
desaeración

Solución rica
A tanque
del terrero
grande para
regar terreros

Filtro prensa
Tanque
solución
estéril

Dren Bomba de vacío Bomba de

Solución rica Bomba de
solución estéril
del terrero solución
precipitada

FIGURA 1

Figura 2.- Planta de precipitación Merrill-Crowe (Dorr-Oliver).

 PROCESO DE Tanques intermedios
sol. Rica (2) unidades.
CIANURACIÓN Filtros de
unidades.
Arena (4)

SOLUCIÓN
RICA

Alimentador de zinc: se emulsiona-solubiliza con una

fracción de la sol. estéril, para luego juntarse con sol.
rica dentro del tubo que va a filtro prensa.

I-1

Solución
Estéril
Filtro clarificador (3)
unidades. E-2

Desoxigenador (2) A FUNDICIÓN

unidades (vació 22 inch)

Figura 3.- Diagrama de flujo de la planta de precipitación Merrill-Crowe de la Cía. Minera “El
Cubo”.
The efficient precipitation of cyanide solutions with zinc dust is dependent upon two
essential preliminary or con­ditioning steps, namely, thorough clarification and the
removal of dissolved oxygen. By thorough clarification is meant not merely removal
of suspended ore slimes, such as are plainly visible to the naked eye, but also the
more harmful colloidal hydrates of alumina, iron and magnesia which tend to
precipitate out when cyanide solutions are allowed to stand for any appreciable length
of time. Therefore the Merrill-Crowe Process utilizes a specially designed submerged
vacuum leaf filter, the outlet of which is connected directly to the Crowe de­aerating
tower. Thus immediately after clarification, and without exposure to the air, the
solution is de-aerated and is then properly conditioned for efficient precipi­tation. The
chemical reaction involved when gold is precipitated by metallic zinc is essentially
one of reduction by nascent hydrogen which is formed by the action of alkali cyanide
upon the zinc. Most cyanide solutions resulting from the treatment of ores contain
appreciable amounts of dissolved oxygen and if this oxygen were allowed to remain,
it would immediately combine with the evolved hydrogen, increasing the
consumption of zinc and cy­anide and retarding precipitation. The whole operation of
precipitation and subsequent recovery of the precipi­tated metals is simplified and
rendered more efficient by the simple expedient of mechanically removing this
interfering element. In the Merrill-Crowe Process this is accomplished by passing the
solution through suitable towers in which the solution is exposed in thin films to the
action of a high vacuum.
The decreased solubility of oxygen at low absolute pressure, causes rapid evaporation of the
oxygen from the solution and cyanide solutions thus treated will usually contain no more than
traces of oxygen.
Immediately following Clarification and the removal of free oxygen, the solution is contacted
with finely divided metallic zinc, under conditions which preclude the reabsorption of oxygen.
This results in maximum efficiency of the precipitant, since no hydrogen is wastefully con­
sumed in combining with dissolved oxygen. The mixture of precipitated metals and zinc dust
is collected on a suitable filter, so designed that a uniform layer of pre­cipitant is deposited over
the whole filter surface, where­by each particle of solution is brought into intimate and equal
contact with the precipitant. Thus diffusion or mixing of barren solution with unprecipitated
solution is completely prevented. The accumulated precipitate of gold and silver is periodically
removed for melting and refining and the precipitated or "barren" solution is returned for reuse
in the milling process.
Práctica del Proceso Merrill-Crowe
1. Clarificación: puede ser realizada en diferentes equipos, incluyendo,

a. Clarificación, filtros de hoja de vació,

b. Filtros prensa, filtros de presión,
c. Filtros de tambor, filtros de vació,
d. Filtros de arena,
e. Unidades de filtración con tubos plástico porosos,
f. Auto-jet (la Encantada)

Las unidades son normalmente pre-cubiertas con ayudas de filtración diatomáceas.

La solución debe ser «totalmente cristalina» (<10 ppm de sólidos).

2. De-aireación: las soluciones clarificadas deben ser de-aireadas antes de agregar el

zinc, esto se consigue usando torres de desoxigenación empacadas con formas que
incrementen la superficie de de-aireación, también pueden usarse gradillas.
También se debe usar vació, inducido éste por una bomba, 21 pulg. de Hg o más,
si es posible. La concentración de oxígeno debe ser reducida de 5 a 8 ppm a 0.8 a
0.2 ppm.
3. Adición de Zinc: el polvo de zinc es agregado en cantidades de 0.6 a 1.5 partes
de zinc por una parte de oro o plata (1 a 1 es una proporción adecuada para
plata). El zinc a usar debe ser de alta calidad.

La adición de zinc se realiza con alimentador de tornillo, o alimentador de disco.

El zinc se adiciona en un tanque emulsificador. A este punto, y en caso de ser
necesario se agregará nitrato o acetato de plomo. Las cantidades típicas de éste
van de 15 a 35 gramos de nitrato de plomo por tonelada métrica de solución. Se
requiere que al menos haya 0.01% de cianuro de sodio libre. Todo esto proveerá
de recuperaciones de 99.9% de soluciones de 10 a 15 g Au/m 3 dejando 0.01 g
Au en la solución estéril.

La precipitación es extremadamente rápida, solo algunos segundos, así que tiene

lugar mientras la solución es conducida a los filtros prensa.

Previo a cada campaña, los filtros deben ser precubiertos con ayuda (Decalite)
así como también con polvo de zinc. Y se operan hasta que la presión es
excesiva o la producción es parada.
Determinación de Cantidad de Zinc a Agregar
Concentración mg/L P.A. g/mol-g
Volumen
Solución (m3)
Au Ag Au Ag Zn

3 322 0.110 0.46 196.96 107.86 65.37

Reacciones de precipitación
2 Au(CN) 2  Zn o  2 Au o  Zn(CN) 22  (1)
2Au(CN)2  Zno  4CN  2Au 4CN  Zn(CN)24 (2)
El estequiométrico,
 0 . 4 6 1 g   1 m o l Au   1 m o l Zn   6 5 . 3 7 g Zn 
Plata ? g Zn  3 3 2 2 m 3  3      464 .08
 m  1 0 7 . 8 6 g  2 m o l Au   1 m o le Zn 
 0 . 1 1 g   1 m o l Au   1 m o lZn   6 5 . 3 7 g Zn 
Oro ? g Zn  3 3 2 2 m 3  3      60.64
 m  1 9 6 . 9 6 g  2 m o l Au   1 m o le Zn 

En la práctica la cantidad de zinc agregada es de aproximadamente 200% adicional

al estequiométrico, así que la adición de polvo de zinc sería de,

Cantidad de Polvo de Zinc = 524.72 x 3 = 1 574.2 g

Química Proceso Merrill-Crowe
Comportamiento Anódico del Zinc en las Soluciones de Cianuración

La oxidación anódica de zinc en soluciones acuosas está dada por,

Zn 2   2 e   Zn o Eo   0 . 7 6 3 Vo lt io s
E   0 . 7 6 3  0 . 0 2 9 5 Lo g [Zn 2  ]

En soluciones de cianuro, el zinc forma complejos estables de cianuro:

Zn(CN) 24   2 e   Zn o  4 CN  E   1 . 3 4  0 . 0 2 9 5 Lo g Zn(CN) 24    0 . 1 1 8 p CN

En soluciones oxidantes alcalinas, y dependiendo de la concentración de cianuro, el

zinc puede corroer a otras especies,

Zn o  2 OH  Zn(OH) 2   2 e  Eo  1 . 3 4 Vo lt io s
Zn o  2 OH  HZn O 2  H  2 e  Eo  1 . 2 4 Vo lt io s
Zn o  4OH  Zn O 22   2 H2 O  2 e  Eo  1 . 2 2 Vo lt io s

Estos productos de oxidación pueden además seguir reaccionando y generar otros

productos en solución.
Au(CN) 2  e   Au o  2 CN

Esta reacción sólo está

sobreimpuesta en diagrama.

Figura 4.- Diagramas Eh-pH

del sistema Zn-CN-H2O.
La formación de zinc sólido es indeseable porque el producto recubre la superficie
de zinc, causando pasivación e inhibiendo la precipitación de los metales preciosos.
Resulta entonces de vital importancia cuidar el pH, así como las concentraciones de
cianuro y zinc.

(a) (b)
Figura 5.- (a) Diagrama Log [CN-]-pH y (b) diagrama Log [Zn-]-pH, del sistema Zn-CN-
H2O.
Reacción Catódica.-
La disolución de zinc en soluciones de cianuro constituye la media reacción anódica
de acoplamiento en las reacciones electroquímicas. La reacción catódica
acompañante puede ser la de precipitación del oro, y otro metal, o una de los varias
posibles reacciones indeseables, incluyendo: reducción de agua, oxígeno, u otras
especies en solución.

Reacción de Reducción de Oro:

La reducción catódica de oro de soluciones alcalina se expresa según la siguiente,

Au(CN) 2  e   Au o  2 CN
E   0 . 6 0  0 . 1 1 8 Lo g [CN  ]  0 . 0 5 9 Lo g [Au(CN) 2] Vo lt io s

En el intervalo de pH de 9.5 a 11.0, a las concentraciones usadas en las lixiviaciones

con cianuro industriales la diferencia de potencial de las medias reacciones
PRINCIPALES es >0.5 Voltios,
2Au(CN)2  Zno  4CN  2Au 4CN  Zn(CN)24
La reacción arriba dada, aunque posiblemente de poco sentido se escribe así por que
las medias reacciones se realizan en lugares diferentes.
Industrialmente es común observar que conforme la concentración de metales
preciosos en la solución rica es menor, es necesario agregar más polvo de zinc, lo
anterior es debido a que el potencial o gradiente impulsor de la precipitación
disminuye.
2(Au(CN)2  e   Auo  2CN ) E o   0.67 Voltios

Zno + 4 CN- ƒ Zn(CN)24- + 2e- Eo = 1.26 Voltios

2 Au(CN)2  Zno  2 Auo  Zn(CN)24 Eo  0.59 Voltios

[Au(CN)2-]    
E° 0.0591   0.0591  
 Log[Zn(CN) 24 ]  Log[Au(CN) 2 ]2 E (Voltios)
mg/L moles/L voltios 2 2

50 0.0002539 0.59 0.1151 -0.2125 0.4927

40 0.0002031 0.59 0.1151 -0.2182 0.4869
30 0.0001523 0.59 0.1151 -0.2256 0.4795
20 0.0001015 0.59 0.1151 -0.2360 0.4691
10 0.0000508 0.59 0.1151 -0.2538 0.4513
5 0.0000254 0.59 0.1151 -0.2716 0.4336
3 0.0000152 0.59 0.1151 -0.2847 0.4204
2 0.0000102 0.59 0.1151 -0.2951 0.4100
1 0.0000051 0.59 0.1151 -0.3129 0.3922
0.5 0.0000025 0.59 0.1151 -0.3307 0.3745
0.1 0.0000005 0.59 0.1151 -0.3720 0.3331
Disminución del Potencial de Reacción al Disminuir la Conc. De Solución Rica

0.55
[Au(CN)2-]
%
Diferencia
mg/L moles/L Potencial

50 0.0002539
0.50
Potencial de Celda E (Voltios)

40 0.0002031 -1.16
f(x) = 0.0256668038804822 ln(x) + 0.705139743695345
R² = 1 30 0.0001523 -2.66
20 0.0001015 -4.77
0.45 10 0.0000508 -8.39
5 0.0000254 -12.00
3 0.0000152 -14.66
2 0.0000102 -16.77
0.40 1 0.0000051 -20.38
0.5 0.0000025 -23.99
0.1 0.0000005 -32.38
0.35

0.30
1.00E-03 1.00E-05 1.00E-07

Concentración Au (moles/L)
 Reducción Otros Metales
No Electrones Eeq (V)
Reacción
Involucrados
Hg(CN) 24   Hg 2 -0.33
Pb(CN) 24   Pb 2 -0.38
Ag(CN) 2  Ag 1 -0.45
Au(CN) 2  Au 1 -0.63

Cu(CN) 2  Cu 1 -0.75
Fe(CN) 64   Fe 2 -0.99

Ni(CN) 2  Ni 2 -1.07
Zn(CN) 24   Zn 2 -1.22
O 2  2OH pH = 13 0.45
2 H2 O  H2  2 OH pH = 13 -0.78

Reducción de Agua y Oxígeno

El zinc disuelve a potenciales más negativos que los requeridos por oxígeno y agua,
siendo las reacciones relevantes las siguientes,
 O 2  4 H  4 e   2 H2 O E  1 . 2 2 9  0 . 0 5 9 1 p H  0 . 0 1 4 7 Lo g p O 2
2 H2 O  2 e   H2  2OH E   0 . 8 2 8  0 . 0 5 9 1 p H  0 . 0 2 9 5 Lo g p H2
Cinética de la Reacción de Precipitación
1. Emulsificación y disolución del polvo de zinc en la solución.
2. Difusión de los iones AuCN2(-) y CN- a través de la capa límite,
3. Adsorción de los cianuros de Au(I) sobre las superficies de zinc, lo que puede
involucrar formación de especies intermedias.
4. Reacción electroquímica; transferencia de electrones entre los iones de cianuro de oro
adsorbidos y formación de los complejos de zinc,
5. Desorción de los cianuros de zinc de la superficies de éste, y
6. Transferencia de masa de los iones de cianuro de zinc y mezclado en bulk de la
solución.

Figura 6.- Forma general de las curvas

corriente-potencial.
• Los estudios cinéticos han demostrado que bajo las condiciones bajo las que se
realiza el proceso de cementación, el mecanismo controlante lo es la difusión de
los iones de cianuro de oro a través de la capa límite.
• La energía de activación de 13 kJ/mol, corrobora que el proceso es controlado por
transporte de masa. La constante de velocidad de precipitación para oro ha sido
estimada en 0.004 a 0.017 cm/s, la precipitación de plata es 3 a 4 veces más
rápida.
• La velocidad de la media reacción anódica solo afecta la velocidad global de
reacción global si: (1) la concentración de cianuro cae por debajo del valor crítico
(>0.01% NaCN libre), (2)la superficie del zinc es bloqueada por productos o
películas insolubles, p.e. sílice coloidal, alumina o hidróxido de zinc.

Concentración de Oro
Como es de esperar en sistemas controlados por transferencia de masa, el
incrementó en la concentración de oro aumenta la velocidad de precipitación. No
obstante, en algunos casos se han observado efectos contrarios, los cuales e
atribuyen a la morfología del precipitado formado.
 El efecto de la concentración del oro en
solución es mostrado en la Figura 7. La
formación de un precipitado denso sobre las
partículas de oro puede completamente parar la
reacción.

Figura 7.- Efecto de la

concentración en la velocidad de
precipitación.

Concentración de Cianuro
El efecto de la concentración de
cianuro sobre la precipitación es
mostrado en la Figura 8.
Figura 8.- Voltamogramas cíclicos que ilustran
efectos de la concentración de cianuro, Pb2+ y
otras variables en la precipitación de metales
preciosos.
Según observamos, por cada incrementó en un orden de magnitud en la concentración
de cianuro, las reacciones anódica y catódica se desplazan negativamente en
aproximadamente 0.12 V,
Soluciones Soluciones
CONDICIONES Diluidas Concentradas
[Au] g/ton < 1.0 20-100
[NaCN] Libre (M) 0.001 a 0.004 0.04 a 0.10
[CN-] Libre (%) 0.005 a 0.02 0.20 a 0.50
[NaCN] Libre (%) 0.05 a .20 2.0 a 5.0

Concentración de Zinc
Un exceso de zinc puede resultar en la formación de hidróxido de zinc insoluble, el
cual es indeseable ya que puede pasivar o reducir la cementación. El zinc es removido
continuamente por la precipitación de sales en los estanques de presa.

Tamaño de las Partícula del Polvo de Zinc

En general el zinc usado para cementación debe ser de alta calidad. El tamaño es
importante, sin embargo éste está limitado por la capacidad de filtración, la Figura 11
muestra algunos tamaños.
El polvo de zinc tiene un tamaño 500 veces menor al de las virutas de zinc. Estas
últimas aún son usadas en algunas plantas de pequeña capacidad, y en las que no se
usa filtración.

Figura 9.- Remoción de oro usando varios

tamaños de partícula de polvo de zinc.
Factores que Influyen en la Precipitación
Temperatura: de las investigaciones iniciales se observó que una misma cantidad de
oro era precipitada en 2 horas a 35 °C que la precipitada en 24 h a 20 °C. El efecto de
temperatura es mostrado en la Figura 10, la cual ilustra gráficos de primer orden con
una solución concentrada de oro, conteniendo 80 g Au/ton.

• Las temperaturas elevadas incrementan

la disolución de zinc y evolución de
hidrógeno, lo que reduce la eficiencia de
precipitación.

• Bajo estas circunstancias, la adición de

Pb(II) puede reducir el consumo de zinc
y mejorar la eficiencia de precipitación.

Figura 10.- Cinética de primer orden a

diferentes temperaturas.
Concentración de Oxígeno Disuelto: éste reduce la eficiencia de precipitación al
competir con la reducción de oro,
Au(CN) 2  2 e   Au o  2 CN

1 2 O2 ( a c )  2 e   O 
O   H2 O  2 OH
La severidad de éste efecto depende principalmente de la temperatura y la
concentración de oro. En soluciones diluidas, este efecto puede ser muy severo, por
lo que las soluciones deben de-airearse por debajo de 1.0 mg/L, y preferentemente a
menos de 0.5 mg/L.

Existen evidencias que concentraciones tan bajas como 0.5 mg O 2/L mejoran la
precipitación de soluciones diluidas y frías. Lo anterior debido a un efecto de
depolarización del oxígeno sobre las áreas catódicas del zinc al reaccionar con el
hidrógeno tan luego éste se forma.

La presencia de oxígeno es menos adversa en soluciones calientes de alto grado,

como las obtenidas de los sistemas de elución de carbón u otros, p.e. las de
electrolisis.
Efecto de pH: en un inicio se determinó que el pH óptimo para precipitar oro de
soluciones diluidas y frías era de 11.5-11.9. Subscecuentemente, se ha determinado
que éste efecto es mínimo en el intervalo de 9 a 12.

• La precipitación es severamente
retardada a pH por debajo de 8,
principalmente debido a la ausencia
de cianuro.
• A pH por encima de 12, la velocidad
de precipitación se cae drásticamente
debido a la evolución de hidrógeno.
Consecuentemente, los sistemas
industriales operan dentro de pH’ s
entre 10.5 a 11.5, o
aproximadamente 0.10 a 0.20 g/L
Ca(OH)2.

• Un pH muy alto también puede

Figura 11.- Efecto del pH en la velocidad de generar hidróxidos de zinc.
cementación, [NaCN] = 0.01%
 100.0

80.0

% [CN-], [HCN]
60.0
HCN CN -

40.0

20.0

0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0

pH

Con relación a la cantidad cal o álcali libre que representa 0.2 g Ca(OH) 2/L se
tendría,
g Ca(OH) 2  5 6 g Ca O  g Ca O  1L 
? % Ca O  0 . 2 0    0 . 1 5    0 .0 15
L  7 4 g Ca(OH) 2  L  1 0 (1 0 0) m L 
La solubilidad de cal es de:
Ca(OH) 2  Ca 2   2 OH Kp s  5 . 5 x1 0 6

Solubilidad = 0.0112 M = 0.83 g/L

% CaO Soluble en una Cal = 30.55
Efecto de Iones Polivalentes: el efecto benéfico del plomo puede resumirse a
depositación sobre las partículas de zinc formando áreas cargadas catódicas sobre las
que el oro negativo (Au(CN)2- se deposita de manera preferencial, lo que previene
que la superficie del zinc se recubra completamente y continué la corrosión de éste.

Además de lo anterior, el plomo posee un

gran sobrepotencial para la evolución de
hidrógeno, así que al depositarse sobre el
zinc inhibe la evolución de éste, y por ende
mejora la eficiencia.
Otros cationes divalentes, tales como Hg, Tl,
Bi, Cd, y Cu a bajas concentraciones, han
mostrado tener efectos similares al plomo. Es
por ello que algunas operaciones prescinden
de éste. Otra ventaja del Pb es el hecho que
reacciona con el S=, formando sulfuro de
plomo.
Efecto de Otros Iones: la Tabla 2 resume el efecto de varias especies iónicas en la
eficiencia de precipitación.

Concentraciones que Perjudican

Especies en Precipitación de Zn (mg/L) Cementación Cesa
Solución Efecto Menor Efecto Mayor a (mg/L)

Sulfuro (S=) 0.01-0.60 >0.6 14

Cianuro de Cu >0.20 ó 0.25 >0.2 a 0.25 850
Antimonio - >0.10 20
Arsénico - >0.10 17
Cobalto - >5 --
Níquel 5-150 150-500 --
Sulfito >10 -- --
Sulfato > 2 000 -- --
Tiosulfato > 200 -- --
Tiocianto >150 -- --
Cianuro Fe(II) > 100 -- --
Especies Orgánicas:
Varias especies orgánicas,
ácido húmico y fúlvico,
pueden ocurrir en algunas
menas y reactivos
Los ácidos húmicos son de
PROCEDENTES DE HOJAS MUERTAS, RAMAS,
TRONCOS Y DEMÁS, PRODUCIENDO Y
los principales componentes
LLEVANDO A CABO MICROORGANISMOS. Y
DEBAJO DE ESTO (LOS ACIDOS HUMICOS), SE
de las sustancias húmicas, PRODUCE LOS ÁCIDOS FÚLVICOS, FORMANDO
COMPUESTOS DE UN ULTRA PEQUEÑO PESO
las cuales son los
MOLECULAR CON IONES DE CARGA POSITIVA,
EN UN PROCESO CONOCIDO COMO
constituyentes principales
del humus, materia orgánica
QUELACIÓN Y TRANSMUTACIÓN ORGÁNICA..

activadores de superficie, del suelo. Contribuyen a la

las cuales se sospechan calidad físico-químicas del
mismo y también son
pueden tener efectos
precursores de combustibles
adversos durante la fósiles.
precipitación con zinc.
Ejemplo de es

tos son los colectores y espumantes, aceites y fluidos de los equipos de proceso,
desincrustantes (fosfonatos, acrilatos, ácido maléico), y floculantes. En todos estos
casos los efectos adversos se encuentran pobremente documentados o no se
comprenden del todo, no obstante se les atribuye:
• Cegamiento de las superficies de zinc, y
• Afectar las propiedades de filtrantes.
Debe evitarse entonces el uso excesivo de reactivos/químicos en las soluciones que
van a precipitación.
Claridad de la Solución: la presencia de material fino en suspensión en la solución a
precipitar, particularmente arcillas y silicatos coloidales, reducen la eficiencia de
precipitación, sea por:

• Recubrimiento de las superficies de zinc, o

• Interferencia durante la remoción de oxígeno.

ninguno de estos efectos se encuentra bien estudiado o comprendido.

Calidad del Zinc: la calidad del zinc usado para precipitación afecta en gran medida
la precipitación de oro, así como el consumo de éste. El zinc fresco´, comúnmente
contiene 6% de óxido de zinc, formado durante su elaboración como una película
sobre la superficie del zinc. Adicional oxidación puede ocurrir si el polvo es expuesto
al aire por largos periodos de tiempo, lo anterior es agravado por la presencia de
humedad.

La oxidación forma películas de óxido o hidróxido de zinc alrededor de las

partículas, lo que puede inhibir la precipitación de oro. Estas películas de óxido
pueden ser rápidamente removidas, haciendo reaccionar el polvo con una solución de
cianuro,
ZnO(s)  H2O  4 CN  Zn(CN)4  2OH
Precipitación de Soluciones Diluidas a
Temperatura
Son Ambiente
soluciones que resultan de la cianuración de menas de oro-plata, concentraciones
de 0.5-1.0 g Au/ton y temperaturas de menores o iguales a 40 °. Los requerimientos
para una buena precipitación los podemos resumir a:

– Alta claridad, menos de 10 mg sólidos/L, preferentemente 5 mg/L.

– La solución debe ser de-aireada hasta 1.0 mg O2/L, aunque es preferible tenga 0.5
mg/L.

– La adición de zinc será de 5 a 30 veces la cantidad estequiométrica, esto dependiendo

de la química de la solución y la eficiencia de precipitación. El zinc podrá ser
agregado directamente o como emulsión en solución estéril, esta permitirá remover el
óxido de zinc que suele formarse sobre el polvo.

– En caso de requerirse o considerarse pertinente la sal de plomo se agregará después

de la clarificación. En ocasiones se encontrado que el acetato causa problemas de
filtración.
Precipitación de Soluciones Concentradas a Alta
Temperatura
Las soluciones resultantes de la elución de carbón activado suelen contener altas
concentraciones de oro-plata, así como temperaturas superiores a los 30 °C. La
recuperación de los metales preciosos de esta soluciones puede ser vía electrolisis,
cementación o su combinación.

Figura 12.- Cianuración y carbón activado.

La temperatura de las soluciones de elución puede variar entre 60 a 90 °C y su
concentración de oro entre 10 a 1000 g/ton. Bajo estas condiciones es común
obtener buenas eficiencias de cementación, no obstante es recomendable observar
las siguientes condiciones,
– No es necesario deairear las soluciones, la solubilidad de oxígeno disminuye a
altas temperaturas, además de que algo o una gran parte de él es consumido
durante el paso de elución,

CN  1 2 O 2  CNO 

– El zinc es preparado y agregado en la forma previamente mencionada.

– Se a propuesto o recomendado agregar una sal de plomo, sin embargo dado que
la solución contiene otros iones polivalentes, cuyos efectos son también
benéficos, su adición puede obviarse.
– Una importante diferencia al tratar soluciones de elución de carbón lo es el que
las soluciones resultantes de precipitación pueden ser usadas nuevamente en la
elución de carbón, lo que no puede hacerse en la precipitación Merrill-Crowe.
Algunos Casos
Electrólisis
Palmarejo
Qué es la celda EMEW®?
 Un equipo por medio del cual se suministran
eficientemente iones metálicos a un cátodo.

 En una cámara cerrada con orificios de

alimentación y descarga.

 La unidad contiene dos electrodos tubulares.

 El caudal y su mezclado aseguran el balance

entre corriente aplicada y la distribución de
iones metálicos.
 HOW ARE THE SAVINGS ACHIEVED?

MERRILL CROWE
• A complex system requiring:

 Clarification of the ENTIRE process

 Vacuum Deaeration solution as well as zinc
powder addition
 Filtration

EMEW
• Simple, Direct recovery of silver and gold from the solution
• NO Clarification, deaeration, filtration of process solution
Funcionamiento de la Celda
Colector y extracción de gases

El cuerpo de la celda EMEW, es el cátodo

Electrolito bombeado por

el fondo de la celda asciende
y sale por la tapa. Producto metálico depositado
sobre lámina de SS

(+)

Contacto Eléctrico
(-)
Electrólisis
Palmarejo ESUMEN EW
EFICIENCIA
BACH CABEZA PROMEDIO COLA PROMEDIO % CONSUMOS
Au Ag Pb Cu Au Ag Pb Cu Au Ag Kw ANODOS Kw/Kg d
769 15.75 868.00 36.97 1,401 2.37 136.50 7.15 1,300 84.95 84.27 2,290   5.94
916 11.81 646.40 43.05 1,495 3.38 178.80 39.30 1,598 71.37 72.34 5,120   12.16
734 10.92 902.50 60.17 1,581 3.93 198.30   1,335 64.04 78.03 4,870   8.97
704 14.09 993.50   1,288 4.43 223.70 4.40 1,268 68.55 77.48 5,320   8.98
772 12.49 1,187.00 14.00 1,498 3.38 186.50 3.09 1,292 72.94 84.29 4,400   5.85
690 14.12 1,410.50 22.08 1,561 6.05 295.15 4.25 1,386 57.20 79.07 3,370   3.74
774 19.65 1,176.90 14.51 1,383 4.97 246.00 3.10 1,178 74.71 79.10 4,790   4.53
796 16.28 1,147.00   1,504 6.48 385.00   1,160 60.23 66.43 4,360   10.38
697 20.69 1,212.35 1.94 1,130 5.52 290.50 0.14 1,051 73.32 76.04 5,351   7.88
712 18.22 1,255.50 6.89 1,394 8.88 549.50 0.84 1,329 51.25 56.23 4,669   9.13
800 17.05 1,072.00 3.15 1,312 6.86 410.50 0.77 1,400 59.74 61.71 3,950   6.96
620 18.39 1,326.00 3.56 1,228 7.40 433.20 1.56 1,241 59.78 67.33 4,650   6.30
Comparativa Electrolisis-Merrill
Crowe
Producción Dore El
Cubo

160
[Ag] Sol. Rica
[Ag] Sol. Rica Promedio
120
[Ag] g/m3

80

40

0
13 14 15 16 17 18 19 20 21

DÍA DE OPERACIÓN
Peña de Bernal
Precipitación
Muchas Gracias
por su Atención!!!