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En 1890, Van der Waals publicó su artículo "Teoría de las soluciones binarias"
La ecuación de estado de un gas ideal está basada en la hipótesis de que las interacciones
entre las moléculas de un gas a densidad muy baja son despreciables. Además, en estas
condiciones, las moléculas que constituyen el gas se consideran partículas puntuales. En el
modelo de gas ideal, las sustancias siempre se encuentran en estado gaseoso. Sin embargo,
el comportamiento de una sustancia real es mucho más complejo. Ésta puede experimentar lo
que se denomina un cambio de fase o cambio de estado.
Cuando a una sustancia se le suministra o extrae una cierta cantidad de calor, a nivel
microscópico las interacciones entre sus moléculas cambian y, dependiendo de su estado
termodinámico, puede encontrarse en estado sólido, líquido o vapor, o en una combinación de
estos estados. Las isotermas de un gas real tienen una forma más compleja que las isotermas
de un gas ideal (hipérbolas), ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede
experimentar. En la figura inferior se han representado las denominadas isotermas de
Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y representan la presión en
función del volumen a distintas temperaturas. La isoterma representada en rojo se denomina
isoterma crítica (y su temperatura, la temperatura crítica). Esta isoterma separa dos
comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una temperatura superior a su
temperatura crítica, siempre está en estado gaseoso, por muy alta que sea la presión. Por el
contrario, cuando está a una temperatura inferior a la crítica, puede estar en estado sólido,
líquido o vapor (en la gráfica se han representado solamente las zonas de líquido y vapor).
Los puntos representados con las letras A y B
corresponden respectivamente a los estados
denominados vapor saturado y líquido saturado.
Ambos están sobre una curva (representada en
línea punteada) denominada curva de saturación.
Por debajo de ella, todos los estados son una
mezcla de líquido y vapor. En la figura también se
observa que la zona de las isotermas que se
encuentra por debajo de la curva de saturación es
una recta horizontal. Por tanto, cuando el cambio
de fase líquido - vapor se produce a presión constante, se produce también a temperatura
constante. Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suminístrale o extraerle una
cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce a presión constante, este calor no se
traduce en un incremento de temperatura, y se denomina calor latente.