REPUBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA EDUCACION

UNIVERSITARIA

UNER-MB RAFAELMARIA BARALD

CIUDAD OJEDA – MUNICIPIO LAGUNILLAS

ESTADO – ZULIA

GAS IDEAL Y GAS REAL

(UNIDAD VI)

MAURICIO PEÑA

C.I: 25.170.836

TERMODINAMICA

PROGRAMACION PIMM

SECCION: 01
 INTRODUCCION.

Como hemos investigado un gas hipotético formado por partículas

puntuales, cuyas moléculas no se atraen ni se repelen entre sí, y sus
choques son perfectamente elásticos (conservación de momento y
energía cinética). Además, su volumen es despreciable en comparación
con el volumen del recipiente que lo contiene. Se considera como gas
ideal, a un gas a “baja presión”, pero el calificativo “baja” debe ser
interpretado en función de la sustancia. Por lo tanto, un gas ideal o
perfecto sería aquel que cumple estrictamente con las leyes de Boyle (a
temperatura constante, el volumen de una masa definida de gas es
inversamente proporcional a la presión) (PV=constante).

La ecuación de van der Waals: Se diferencia de las de los gases ideales

por la presencia de dos términos de corrección; uno corrige el volumen, el
otro modifica la presión.
-Los gases reales, a presiones y temperaturas cercanas a las
ambientales, actúan como gases ideales.

Los Gases Ideales y los Gases Reales también se pueden diferenciar a

partir de las siguientes suposiciones: Los Gases que se ajusten a estas
suposiciones se llaman gases ideales y aquellos que no se les llaman
gases reales:

1- Un gas está formado por partículas llamadas moléculas: Dependiendo

del gas, cada molécula está formada por un átomo o un grupo de átomos.
Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable,
consideramos que todas sus moléculas son idénticas.

2.- las moléculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y

obedecen las leyes de Newton del movimiento.
Gas ideal.

  Es un gas teórico compuesto de un conjunto de partículas

puntuales con desplazamiento aleatorio, que no interactúan entre sí. El
concepto de gas ideal es útil porque el mismo se comporta según la ley
de los gases ideales, una ecuación de estado simplificada, y que puede
ser analizada mediante la mecánica estadística.

En condiciones normales tales como condiciones normales de presión

y temperatura, la mayoría de los gases reales se comporta en forma
cualitativa como un gas ideal. Muchos gases tales como
el nitrógeno, oxígeno, hidrógeno, gases nobles, y algunos gases pesados
tales como el dióxido de carbono pueden ser tratados como gases ideales
dentro de una tolerancia razonable. Generalmente, el alejamiento de las
condiciones de gas ideal tiende a ser menor a mayores temperaturas y a
menor densidad (o sea a menor presión), ya que el trabajo realizado por
las fuerzas intermoleculares es menos importante comparado con energía
cinética de las partículas, y el tamaño de las moléculas es menos
importante comparado con el espacio vacío entre ellas.

El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas menores o a

presiones elevadas, cuando las fuerzas intermoleculares y el tamaño
intermolecular es importante. También por lo general, el modelo de gas
ideal no es apropiado para la mayoría de los gases pesados, tales
como vapor de agua o muchos fluidos refrigerantes.1 A ciertas
temperaturas bajas y a alta presión, los gases reales sufren una transición
de fase, tales como a un líquido o a un sólido. El modelo de un gas ideal,
sin embargo, no describe o permite las transiciones de fase. Estos
fenómenos deben ser modelados por ecuaciones de estado más
complejas.

El modelo de gas ideal ha sido investigado tanto en el ámbito de

la dinámica newtoniana (como por ejemplo en "teoría cinética") y
en mecánica cuántica (como "partícula en una caja"). El modelo de gas
ideal también ha sido utilizado para modelar el comportamiento de
electrones dentro de un metal (en el Modelo de Drude y en el modelo de
electrón libre), y es uno de los modelos más importantes utilizados en
la mecánica estadística.

Ecuaciones de estado para los gases de reales.

La ecuación de estado de un gas ideal está basada en la hipótesis

de que las interacciones entre las moléculas de un gas a densidad muy
baja son despreciables. Además, en estas condiciones, las moléculas
que constituyen el gas se consideran partículas puntuales. En el
modelo de gas ideal, las sustancias siempre se encuentran en estado
gaseoso.

Sin embargo, el comportamiento de una sustancia real es mucho

más complejo. Ésta puede experimentar lo que se denomina un cambio
de fase o cambio de estado.

Cuando a una sustancia se le suministra o extrae una cierta cantidad

de calor, a nivel microscópico las interacciones entre sus moléculas
cambian y, dependiendo de su estado termodinámico, puede
encontrarse en estado sólido, líquido o vapor, o en una combinación de
estos estados.

Las isotermas de un gas real tienen una forma más compleja que las

isotermas de un gas ideal (hipérbolas), ya que deben dar cuenta de los
cambios de fase que puede experimentar.

En la figura inferior se han representado las denominadas isotermas

de Andrews. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente, y
representan la presión en función del volumen a distintas temperaturas.
 La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su
temperatura, la temperatura crítica). Esta isoterma separa dos
comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una
temperatura superior a su temperatura crítica, siempre está en estado
gaseoso, por muy alta que sea la presión. Por el contrario, cuando
está a una temperatura inferior a la crítica, puede estar en estado
sólido, líquido o vapor (en la gráfica se han representado solamente las
zonas de líquido y vapor).

Los puntos representados con las letras A y B corresponden

respectivamente a los estados denominados vapor saturado y líquido
saturado. Ambos están sobre una curva (representada en línea
punteada) denominada curva de saturación. Por debajo de ella, todos
los estados son una mezcla de líquido y vapor.

En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se

encuentra por debajo de la curva de saturación es una recta horizontal.
Por tanto, cuando el cambio de fase líquido - vapor se produce a
presión constante, se produce también a temperatura constante.

Para que una sustancia cambie de fase, es necesario suministrarle o

extraerle una cierta cantidad de calor. Si el cambio de fase se produce
a presión constante, este calor no se traduce en un incremento de
temperatura, y se denomina calor latente.
 Ecuación de estado de van der Waals

No existe una única ecuación de estado que describa el

comportamiento de todas las sustancias reales para todas las
condiciones de presión y temperatura. A lo largo del tiempo se han
propuesto distintas ecuaciones de estado, siendo la más sencilla la
de van der Waals, por la que recibió el premio Nobel de Física en 1910.

La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación de

estado de un gas ideal en la que se tiene en cuenta tanto el volumen
de las moléculas como las interacciones entre ellas. Tiene la forma:

Las constantes a y b dependen del gas cuyo comportamiento se esté

describiendo. En la siguiente animación se han representado las
isotermas de la ecuación de van der Waals para el oxígeno (en rojo)
junto con las isotermas de un gas ideal (en azul).

Como puede observarse, para valores altos de la temperatura y para

valores bajos de la presión ambas ecuaciones dan el mismo
comportamiento. Por otra parte, la ecuación de van der Waals describe
la zona de las isotermas que corresponden al estado líquido (zona de la
izquierda de pendiente elevada), mientras que no funcionan para la zona
de las isotermas (recta horizontal de las isotermas de Andrews) que se
encuentra por debajo de la curva de saturación. La isoterma crítica del
oxígeno corresponde a una temperatura de aproximadamente -118ºC.

Comportamiento PVT de mezcla de gases y sus diagramas de

fases.

Sustancia pura.

        Es toda sustancia que tiene su composición química homogénea e

invariante
Ejemplo: el agua, el nitrógeno, el oxígeno, el amoníaco y muchos más.
La sustancia pura puede presentarse en distintas fases: sólido, líquido y
gaseosa. Dependiendo de los valores de presión y temperatura una
sustancia puede estar como sólido, líquido o vapor o presentarse en dos o
tres fases a la vez.
Cambios de fases.

     Existen en la naturaleza muchas situaciones en que dos fases de una

sustancia pura coexisten en equilibrio. El agua existe como líquido y vapor
dentro de una olla de presión. El agua sólida o hielo a la temperatura y
presión normales del ambiente comienza su proceso de condensación. A
pesar de que todas las fases de las sustancias son importantes, solo se
estudiarán las fases líquido y vapor y su mezcla.
En el estudio de la sustancia pura se toma como ejemplo el agua por ser
una sustancia muy familiar.

Temperatura de saturación y presión de saturación.

      La temperatura y presión de saturación son aquellas en donde ocurre

la ebullición de una sustancia pura. Para una presión de saturación existe
un único valor de temperatura de saturación y viceversa. Para el agua, a
una presión de 101.35 kPa la temperatura de saturación es 100ºC. En
sentido inverso, a una temperatura de 100ºC la presión de saturación es
101.35 kPa. La gráfica de Psat contra Tsat da una curva característica para
cada sustancia pura y se conoce como curva de saturación de líquido-
vapor. Figura 1.27.

Fig. 1.27 Curva de saturación líquido-vapor de una sustancia pura (los

valores numéricos corresponden al agua).

En la Figura 1.27 se puede observar que la temperatura de saturación

aumenta con un incremento de la presión. Cuando se cocina, las
temperaturas de ebullición más altas implican tiempos de cocción más
cortos y ahorros de energía. Por ejemplo, cuando se cocina en una olla de
presión la temperatura de ebullición es superior a los 100ºC ya que la
presión que se consigue en una olla de presión es superior a los 101.35
kPa. En aquellos sitios que se encuentran por encima del nivel del mar, la
presión atmosférica disminuye en la medida que se asciende así como la
temperatura de saturación  por lo que el tiempo de cocción en estos sitios
es mayor.
Diagrama de Estado y diagrama de fase.

        Los diagramas de estado permiten representar los distintos cambios

de estado que experimentan las sustancias. Estos son los diagramas P-v
y T-v. El diagrama de fase únicamente representa las tres fases para
cualquier sustancia. Este es el diagrama P-T.

Diagrama T-v.
 El diagrama T-v se obtiene de la proyección de la superficie PvT
(Figura 1.28) en el  plano T-v. La proyección resultante sobre un plano
paralelo a los ejes T-v se muestra en la Figura 1.29. En este diagrama
tanto las regiones de una y dos fases aparecen como áreas.

Fig. 1.28  Superficie P-v-T de una sustancia que se expande al

congelarse (como el agua).
Es común que dos fases estén en equilibrio, pero en algunas
condiciones las tres fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio.
En los diagramas P-v o P-T, estos estados de fase triple forman la línea
triple. Los estados de una sustancia sobre la línea triple tienen la misma
presión y temperatura, pero diferentes volúmenes específicos. La línea
triple aparece como un punto sobre los diagramas P-T y, por tanto, suele
denominarse punto triple.
 Fig. 1.29  Figura T-v de una sustancia pura.

    Los estados de líquido saturado en la Figura 1.29 pueden conectarse

mediante una línea, línea de líquido saturado, y los estados de vapor
saturado  en la misma figura pueden conectarse mediante la línea de
vapor saturado. Estas dos líneas se alcanzan en el punto crítico, formado
un domo como muestra la Figura 1.29. El punto crítico  se define como el
punto al cual los estados de líquido saturado  y de vapor saturado son
idénticos. La temperatura, la presión y el volumen específico de una
sustancia en el punto crítico se denominan, temperatura crítica Tcr ,
presión crítica Pcr  y volumen específico crítico vcr. Las propiedades del
punto crítico del agua son Pcr=22.09 Mpa, Tcr=374.14 ºC y vcr=0.003155
m3/kg.

Diagrama P-v.
El diagrama P-v se obtiene de la proyección de la superficie P-v-T
(Figura 1.28) en el plano P-v (Figura 1.30). La forma general del diagrama
P-v de una sustancia pura es similar al diagrama T-v, pero las líneas de
T=constante sobre este diagrama presentan una tendencia hacia abajo,
como muestra la Figura 1.30.        
Tanto en el diagrama T-v como en el diagrama P-v las regiones de una y
dos fases aparecen como áreas. La línea de líquido saturado representa
los estados de la sustancia tales que cualquier adición infinitesimal de
energía a la sustancia a presión constante cambiará una pequeña
fracción de líquido en vapor. De modo semejante, al sustraer energía de
la sustancia en cualquier estado que cae dentro de la línea de vapor
saturado origina una condensación del vapor, mientras que la adición de
energía sobrecalienta al vapor. La región de dos fases, que se denomina
líquido y vapor saturados y que queda entre las líneas de líquido saturado
y vapor saturado, generalmente se llama región húmeda o bóveda
húmeda.

Fig. 1.30 Diagrama P-v de una sustancia pura.

Diagrama P-T.

La Figura 1.31 muestra el diagrama P-T de una sustancia pura, llamado

diagrama de fase puesto que las tres fases se separan entre sí mediante
tres líneas.
 Fig. 1.31 Diagrama P-T de sustancias puras.
Resulta de la proyección de la superficie PvT de una sustancia sobre el
plano P-T. La línea de sublimación separa las regiones sólida y de vapor,
la línea de vaporización divide las regiones líquida y de vapor, y la línea
de fusión separa las regiones sólida y líquida. Estas tres líneas convergen
en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La línea de
vaporización finaliza en el punto crítico porque no se pueden distinguir las
fases líquida y de vapor arriba del punto crítico. Las sustancias que se
expanden y contraen al congelarse  difieren solo en la línea de fusión en
el diagrama P-T.  
La superficie P-v-T.

 Desde el punto de vista matemático, cualquier ecuación con dos

variables independientes en la forma z=z(x,y) representa en un espacio
tridimensional una superficie rectangular, por tanto, es posible representar
el comportamiento P-v-T de una sustancia como una superficie en el
espacio, como muestra la Figura 1.28. Todos los puntos sobre la
superficie representan estados de equilibrio. La totalidad de los estados a
lo largo de la trayectoria de un proceso yacen sobre la superficie P-v-T,
puesto que tal proceso debe pasar por estados de equilibrio. Las regiones
de una fase aparecen como superficies curvas sobre la superficie P-v-T, y
las regiones de dos fases como superficies perpendiculares al plano P-T.
Era de esperarse puesto que las proyecciones de las regiones de dos
fases sobre el plano P-T son líneas. Todos los diagramas bidimensionales
vistos hasta ahora, sólo son proyecciones de esta superficie
tridimensional sobre los planos apropiados.

Tablas de propiedades de sustancias puras.

  Para la mayoría de las sustancias las relaciones entre las propiedades

termodinámicas son demasiado complejas, como para expresarse por
medio de ecuaciones simples. Por tanto, las propiedades se presentan en
la forma de tablas. Algunas propiedades termodinámicas pueden medirse
con finalidad pero con otras no es posible hacerlo de manera directa y se
calculan mediante las relaciones que las vinculan con propiedades
medibles. Los resultados de estas mediciones y los cálculos se presentan
en tablas con un formato conveniente. En el siguiente análisis, se
utilizarán tablas de vapor, para mostrar el uso de tablas con propiedades
termodinámicas. Las tablas de propiedades de otras sustancias se utilizan
de la misma manera. Para cada sustancia, las propiedades
termodinámicas se listan en más de una tabla. Se prepara una tabla para
cada región, como las de vapor sobrecalentado, líquido comprimido y
saturada (región húmeda).

a) Líquido Saturado y Vapor Saturado: Tablas de Saturación.

El subíndice f se emplea para denotar propiedades de un líquido

saturado y el subíndice g, para las propiedades de vapor saturado. Otro
subíndice utilizado es fg, el cual denota la diferencia entre los valores de
vapor saturado y líquido saturado de la misma propiedad. Figura 1.29 y
1.30. Ejm,
vf :  volumen específico del líquido saturado
vg :  volumen específico del vapor saturado
vfg : diferencia entre vg y vf

b) Mezcla Saturada de Líquido-Vapor

       En el proceso de evaporación, una sustancia pasa de su condición de

líquido saturado a vapor saturado por lo que la sustancia existe como
parte líquida y como parte vapor. Esto es, es una mezcla de líquido y
vapor saturados. Figura 1.29 y 1.30.  Para analizar esta mezcla de
manera apropiada, es necesario conocer las proporciones de las fases
líquida y de vapor en la mezcla. Esto se obtiene al definir una propiedad
llamada la calidad x como la razón entre la masa de vapor y la masa total
de la mezcla
                                     

Donde

                        

La calidad tiene importancia sólo dentro de la campana. No tiene

significado en las regiones de líquido comprimido o vapor sobrecalentado.
Su valor se encuentra entre 0 y 1. Para calcular las propiedades de la
sustancia dentro de la región líquido-vapor, se debe conocer el porcentaje
de vapor saturado presente en la mezcla líquido-vapor es decir, el valor
de la calidad.  
      En una mezcla saturada de líquido-vapor, el volumen ocupado por la
mezcla se puede expresar como:

                                                                 

Como
 Sustituyendo en 1.49 se puede escribir la siguiente expresión:

Dividiendo por la masa:

                   

Observe que la relación  m g /m  representa el porcentaje en masa de

vapor saturado en la mezcla y es lo que se conoce como calidad,
mientras que la relación m f /m representa el porcentaje en masa de
líquido saturado en la mezcla y se denomina humedad, pudiéndose
expresar como (1-x).

               
    
Así, la expresión 1.51 para el volumen específico de la mezcla saturada
líquido-vapor, queda  de la siguiente forma:

   
 La ecuación 1.53 se puede generalizar  para calcular cualquier
propiedad específica dentro de la región líquido-vapor:
               

c) Vapor sobrecalentado

       El vapor  sobrecalentado se encuentra en la región derecha de la

línea de vapor saturado. Figura 1.29 y 1.30. Como la región de
sobrecalentamiento es de una sola fase, se necesitan dos propiedades
intensivas para fijar o definir el estado de equilibrio. Las tablas de vapor
sobrecalentado presentan el volumen específico y otras propiedades
específicas como función de la presión y la temperatura.

d) Líquido sub - enfriado o comprimido

      El líquido comprimido se encuentra en la región izquierda de la línea

de líquido saturado. Figura 1.29 y 1.30. 0La literatura no ofrece gran
cantidad de datos en forma de tablas para los líquidos comprimidos o sub-
enfriados. La variación de las propiedades del líquido comprimido debido
a la presión es muy ligera, mientras que con la temperatura muestran
mayor dependencia. En la mayoría de los casos, cuando no se dispone
de tablas de líquido comprimido para una sustancia pura, los datos sobre
el líquido comprimido se pueden aproximar bastante al usar valores de las
propiedades del estado líquido saturado a la temperatura dada. Esto
implica que los datos del líquido comprimido dependen más de la
temperatura que de la presión.
Liquido Líquido Mezcla líquido vapor.
Vapor saturado. Vapor sbrec
Comprimido saturado.
o sub-enfriado.

Cambio de fase líquida a fase vapor, a presión constante, de una

sustancia pura.

Representaciones de  Pv  Y  DE  PT.

 Los diagramas del proceso son una ayuda importante en la resolución de

problemas. En la Figura 1.32  se muestran las gráficas para cuatro
procesos diferentes en los diagramas Pv y PT.

a. Vapor sobrecalentado se enfría a presión constante hasta que

empiece a formarse líquido.
b. Una mezcla de vapor y líquido con calidad del 60% se calienta a
volumen constante hasta que su calidad sea de 100%.
 c. Una mezcla de líquido y vapor con calidad del 50% se calienta a
temperatura constante de 200º C hasta que su volumen es 5 veces
el volumen inicial.
d. El refrigerante 12 se calienta a presión constante desde líquido
saturado hasta que su calidad es 50%.

Figura 1.32  Diagrama Pv y PT para los procesos de los ejemplos.

Energía interna del gas ideal.

Los sistemas físicos que encontramos en la Naturaleza consisten en

un agregado de un número muy grande de átomos.
 La materia está en uno de los tres estados: sólido, líquido o gas: En
los sólidos, las posiciones relativas (distancia y orientación) de los
átomos o moléculas son fijas. En los líquidos, las distancias entre las
moléculas son fijas, pero su orientación relativa cambia continuamente.
En los gases, las distancias entre moléculas, son en general, mucho
más grandes que las dimensiones de las mismas. Las fuerzas entre las
moléculas son muy débiles y se manifiestan principalmente en el
momento en el que chocan. Por esta razón, los gases son más fáciles
de describir que los sólidos y que los líquidos.

El gas contenido en un recipiente, está formado por un número muy

grande de moléculas, 6.02·10 moléculas en un mol de sustancia.
Cuando se intenta describir un sistema con un número tan grande de
partículas resulta inútil (e imposible) describir el movimiento individual
de cada componente. Por lo que mediremos magnitudes que se
refieren al conjunto: volumen ocupado por una masa de gas, presión
que ejerce el gas sobre las paredes del recipiente y su temperatura.
Estas cantidades físicas se denominan macroscópicas, en el sentido
de que no se refieren al movimiento individual de cada partícula, sino
del sistema en su conjunto.

Conceptos básicos

Denominamos estado de equilibrio de un sistema cuando las

variables macroscópicas presión p, volumen V, y temperatura T, no
cambian. El estado de equilibrio es dinámico en el sentido de que los
constituyentes del sistema se mueven continuamente.

El estado del sistema se representa por un punto en un diagrama p-

V. Podemos llevar al sistema desde un estado inicial a otro final a
través de una sucesión de estados de equilibrio.

Se denomina ecuación de estado a la relación que existe entre las

variables p, V, y T. La ecuación de estado más sencilla es la de un gas
ideal pV=nRT, donde n representa el número de moles, y R la
constante de los gases R=0.082 atm·l/(K mol)=8.3143 J/(K mol).

Se denomina energía interna del sistema a la suma de las energías

de todas sus partículas. En un gas ideal las moléculas solamente
tienen energía cinética, los choques entre las moléculas se suponen
perfectamente elásticos, la energía interna solamente depende de la
temperatura.

Trabajo mecánico hecho por o sobre el sistema.

Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un cilindro.

Las moléculas del gas chocan contra las paredes cambiando la
dirección de su velocidad, o de su momento lineal. El efecto del gran
número de colisiones que tienen lugar en la unidad de tiempo, se
puede representar por una fuerza F que actúa sobre toda la superficie
de la pared.

Si una de las paredes es un émbolo móvil de área A y éste se

desplaza dx, el intercambio de energía del sistema con el exterior
puede expresarse como el trabajo realizado por la fuerza F a lo largo
del desplazamiento dx.

dW=-Fdx=-pAdx=-pdV

Siendo dV el cambio del volumen del gas.

El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su

volumen) su energía interna disminuye, pero si se realiza trabajo sobre
el sistema (disminuye su volumen) su energía interna aumenta.

El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo

volumen es VA al estado B cuyo volumen es VB.

W=−∫VAVBpdVW=−∫VAVBpdV

El calor.

El calor no es una nueva forma de energía, es el nombre dado a una

transferencia de energía de tipo especial en el que intervienen gran
número de partículas. Se denomina calor a la energía intercambiada
entre un sistema y el medio que le rodea debido a los choques entre
las moléculas del sistema y el exterior al mismo y siempre que no
pueda expresarse macroscópicamente como producto de fuerza por
desplazamiento.

Se debe distinguir también entre los conceptos de calor y energía

interna de una sustancia. El flujo de calor es una transferencia de
energía que se lleva a cabo como consecuencia de las diferencias de
temperatura. La energía interna es la energía que tiene una sustancia
debido a su temperatura, que es esencialmente a escala microscópica
la energía cinética de sus moléculas.

El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando

incrementa su energía interna. El calor se considera negativo cuando
fluye desde el sistema, por lo que disminuye su energía interna.
 Cuando una sustancia incrementa su temperatura de TA a TB, el calor
absorbido se obtiene multiplicando la masa (o el número de moles n)
por el calor específico c y por la diferencia de temperatura TB-TA.

Q=nc(TB-TA).

Cuando no hay intercambio de energía (en forma de calor) entre dos

sistemas, decimos que están en equilibrio térmico. Las moléculas
individuales pueden intercambiar energía, pero en promedio, la misma
cantidad de energía fluye en ambas direcciones, no habiendo
intercambio neto. Para que dos sistemas estén en equilibrio térmico
deben de estar a la misma temperatura.

Primera ley de la Termodinámica.

La primera ley no es otra cosa que el principio de conservación de la

energía aplicado a un sistema de muchísimas partículas. A cada
estado del sistema le corresponde una energía interna U. Cuando el
sistema pasa del estado A al estado B, su energía interna cambia en

ΔU=UB-UA

Supongamos que el sistema está en el estado A y realiza un

trabajo W, expandiéndose. Dicho trabajo mecánico da lugar a un
cambio (disminución) de la energía interna de sistema

ΔU=-W

También podemos cambiar el estado del sistema poniéndolo en

contacto térmico con otro sistema a diferente temperatura. Si fluye una
cantidad de calor Q del segundo al primero, aumenta su energía
interna en

ΔU=Q

Si el sistema experimenta una transformación cíclica, el cambio en la

energía interna es cero, ya que se parte del estado A y se regresa al
mismo estado, ΔU=0. Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha
efectuado un trabajo, que ha de ser proporcionado por los alrededores
en forma de transferencia de calor, para preservar el principio de
conservación de la energía, W=Q.

● Si la transformación no es cíclica ΔU≠ 0

● Si no se realiza trabajo mecánico ΔU=Q

● Si el sistema está aislado térmicamente ΔU=-W

● Si el sistema realiza trabajo, U disminuye

● Si se realiza trabajo sobre el sistema, U aumenta

● Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto térmico con un foco

a temperatura superior, U aumenta.

● Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto térmico con un foco a

una temperatura inferior, U disminuye.

Todos estos casos, los podemos resumir en una única ecuación que
describe la conservación de la energía del sistema.

ΔU=Q-W

Si el estado inicial y final están muy próximos entre sí, el primer

principio se escribe

dU= dQ - pdV

Transformaciones.

La energía interna U del sistema depende únicamente del estado del

sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura.
Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecánico dependen
del tipo de transformación o camino seguido para ir del estado inicial al
final.
 Isocora o a volumen constante.

No hay variación de volumen del gas, luego

W=0
Q=ncV(TB-TA)
Donde cV es el calor específico a volumen constante

Isóbara o a presión constante

W=p(VB-VA)
Q=ncP(TB-TA)
Donde cP es el calor específico a presión constante

Calores específicos a presión constante cP y a volumen

constante cV

En una transformación a volumen constante dU=dQ=ncVdT.

En una transformación a presión constante dU=ncPdT-pdV.

Como la variación de energía interna dU no depende del tipo de

transformación, sino solamente del estado inicial y del estado final, la
segunda ecuación se puede escribir como ncVdT=ncPdT-pdV.

Empleando la ecuación de estado de un gas ideal pV=nRT,

obtenemos la relación entre los calores específicos a presión constante
y a volumen constante

cV=cP-R
Para un gas monoatómico U=32nRT  cV=32R  
cP=52RU=32nRT  cV=32R  cP=52R
Para un gas diatómico U=52nRT  cV=52R  
cP=72RU=52nRT  cV=52R  cP=72R.

La variación de energía interna en un proceso AB es ΔU=ncV(TB-TA).

Se denomina índice adiabático de un gas ideal al

cociente γ=cPcVγ=cPcV

Isoterma o a temperatura constante.

pV=nRT

La curva p=cte/V que representa la transformación en un diagrama p-

Ves una hipérbola cuyas asíntotas son los ejes coordenados.

W=∫VAVBpdV=∫VAVBnRTVdV=nRTlnVBVAW=∫VAVB
ΔU=0
Q=W

Adiabática o aislada térmicamente, Q=0

 La ecuación de una transformación adiabática la hemos obtenido a
partir de un modelo simple de gas ideal. Ahora vamos a obtenerla a
partir del primer principio de la Termodinámica.

Ecuación de la transformación adiabática.

Del primer principio dU=-pdV.

ncVdT=−nRTVdV   dTT=−RcVdVVncVdT=−nRTVdV   
dTT=−RcVdVV.

Integrando

lnT=RcVlnV+cte  TVR/cV=cte  
PVR/cV+1=cteln⁡T=RcVln⁡V+cte  TVR/cV=cte  PVR/cV+1=cte.

Donde el exponente de V se denomina índice adiabático γ del gas

ideal

γ=RcV+1=cP−cVcV+1=cPcVγ=RcV+1=cP−cVcV+1=cPcV

Si A y B son los estados inicial y final de una transformación

adiabática se cumple que

pA V γ A =pB V γ BpA VAγ =pB VB γ

Para calcular el trabajo, es necesario efectuar una integración similar

a la transformación isoterma.

W=∫VAVBpdV=∫VAVBcteVγdV=cte−γ+1(V−γ+1B−V−γ+1A)=1−γ+1(pBV
B−pAVA)W=∫VAVBpdV=∫VAVBcteVγdV=cte−γ+1(VB−γ+1−VA−γ+1)=1
−γ+1(pBVB−pAVA)

Como podemos comprobar, el trabajo es igual a la variación de

energía interna cambiada de signo

Si Q=0, entonces W=-ΔU=-ncV (TB-TA)

Densidad del gas ideal.

Si comprimimos un gas, manteniendo constante su temperatura,

veremos que la presión aumenta al disminuir el volumen. Análogamente,
si hacemos que se expansione un gas a temperatura constante, su
presión disminuye al aumentar el volumen. Con buena aproximación, la
presión de un gas varía en proporción inversa con el volumen. Esto
implica que, a temperatura constante, el producto de la presión por el
volumen de un gas es constante.

PV = constante (a temperatura constante).

Esta ley se cumple aproximadamente por todos los gases a bajas

densidades. Pero, también, la temperatura absoluta de un gas a bajas
densidades es proporcional a la presión a volumen constante, y de igual
forma, la temperatura absoluta es proporcional al volumen del gas si se
mantiene constante su presión

A bajas densidades, el producto PV es prácticamente proporcional a la

temperatura T: PV = CT

C es una constante de proporcionalidad apropiada para cada cantidad

determinada del gas, y podemos escribir C=kN en donde N es el número
de moléculas del gas y k es una constante. De esta manera

PV = NkT

La constante k se denomina constante de Boltzmann y se encuentra

experimentalmente que tiene el mismo valor para cualquier clase o
cantidad de gas. Su valor en unidades SI es k=1,381 .10-23 J/K (K
representará la escala Kelvin).

Suele ser conveniente escribir la cantidad de gas en función del número

de moles. Un mol de cualquier sustancia es la cantidad de la misma que
contiene un número de Avogadro de átomos o moléculas. Se define el
número de Avogadro NA como el número de átomos de carbono que hay
en 12 gramos de C: NA=6,022.1023 moléculas/mol

Si tenemos n moles de una sustancia, el número de moléculas es N =

nNA
 La ecuación anterior queda entonces PV=nNAkT=nRT, siendo R = kNA,
que se denomina constante universal de los gases. Su valor es el mismo
para todos los gases:

R=8,314 J/mol.K=0,08206 L.atm/mol.K (L = litros).

Se define un gas ideal como aquél para el que PV/nT es constante a

todas las presiones. En este caso, la presión, el volumen y la temperatura
están relacionados por PV=nRT (Ley de los gases ideales). La masa de 1
mol se denomina masa molar M. (A veces se utilizan los términos peso
12
molecular o masa molecular.) La masa molar de C es, por definición, 12
g/mol o bien 12.10-kg/mol. Las masas molares de los elementos se dan
en la Tabla Periódica. La masa molar de una molécula, como el CO 2, es la
suma de las masas molares de los elementos que la componen. Como la
masa molar del oxígeno es 16 g/mol (realmente 15,999 g/mol), la masa
molar del O2 es 32 g/mol y la del CO2 es 12+32=44 g/mol. La masa de n
moles de gas viene dada por m=nM.

La densidad  de un gas ideal es = m/V= nM/V, o bien como

n/V=P/RT;

M
 P
RT

A una temperatura dada, la densidad de un gas ideal es proporcional a la

presión.

La ecuación que relaciona P, V y T para una cantidad determinada de

gas, se denomina ecuación de estado. Por ejemplo, si se conocen P y V,
entonces la temperatura T se determina mediante la función T (P,V) que
expresa matemáticamente la ecuación de estado. La función particular, es
decir la ecuación de estado, en el caso de un gas ideal viene dada por la
ecuación PV=nRT. El concepto de gas ideal es una extrapolación del
comportamiento de los gases reales a densidades y presiones bajas hacia
el comportamiento ideal. A densidades y presiones más altas, deben
aplicarse algunas correcciones a esta ecuación si queremos aplicarla a
gases reales.
 En la figura siguiente se ven las gráficas que representan P en función
de V para diversas temperaturas T. Estas curvas se denominan isotermas
(T constante) y, en el caso de un gas ideal, son hipérbolas.

Para una cantidad fija de gas PV/T es constante. De esta forma

P2V2 PV
1 1

T2 T1 para dos situaciones distintas.

Ejemplo.

¿Qué volumen ocupa 1 mol de gas a una temperatura de 0°C y una

presión de 1 atm?

La temperatura absoluta correspondiente a 0°C es 273 K. Mediante la

ley de los gases ideales

V = nRT/P = (1mol)(0,0821 L atm /mol K)(273 K)/1 atm=22,4L.

 La temperatura de 0°C = 273 K y la presión de 1 atm suelen
denominarse condiciones estándar, y podemos ver que, en condiciones
estándar, 1 mol de un gas cualquiera ocupa un volumen de 22,4 L.

Ejemplo.

Hallar (a) el número de moles n y (b) el número de moléculas N que hay

en 1 cm3 de un gas en condiciones estándar.

(a) n = 4,46.10-5 mol, (b) N=2,68.1019 moléculas.

Ejemplo.

La masa molar del hidrógeno es 1,008 g/mol. ¿Cuál es la masa de un

átomo de hidrógeno?

Como existen NA átomos de hidrógeno en 1 mol, la masa m de un átomo

es

m = 1,008 g/mol / 6,022.1023atomos/mol=67X10-24 g/átomo

El número de Avogadro es aproximadamente igual al recíproco de la

masa del átomo de hidrógeno medido en gramos.

Ejemplo.

Un gas tiene un volumen de 2 L, una temperatura de 30°C y una presión

de 1 atm. Se calienta a 60°C y se comprime a un volumen de 1,5 L. Hallar
su nueva presión.

P2V2 PV
1 1

T2 T1 ; T1=273+30=303K y T2=333K;

P2=(333)(2L)(1atm)/(303)(1,5L)=1,47 atm.

La ecuación del gas ideal es válida únicamente si las temperaturas

vienen dadas en K.

Ejemplo.

Cien gramos de CO 2 ocupan un volumen de 55 L a una presión de 1

atm. (a) Hallar la temperatura. (b) Si se aumenta el volumen a 80 L y se
mantiene constante la temperatura, ¿cuál es la nueva presión?
(a) Podemos hallar la temperatura mediante la ecuación del gas ideal, si
calculamos primero el número de moles. Como la masa molar del CO 2 es
44 g/mol, el número de moles es n= m/M = (100 g) /(44g/mol) =2,27 mol

La temperatura absoluta es entonces

T = PV/nR = (1atm)(55L)/(2,27mol)(0,0821L atm/mol K) = 295 K

Con T2=Tl, queda P2 = V1P1/V2 = (55L)(1atm)/(80L) = 0,688 atm

PRESIÓN PARCIAL.

Cuando dos o más gases ocupan un mismo volumen, la presión total es

igual a la suma de las presiones parciales de los distintos gases.
Definimos la presión parcial de un gas diciendo que es la que ejercería si
ocupara el sólo todo el volumen. La ley experimental, debida a Dalton, de
las presiones parciales nos dice que en toda mezcla de gases, cada gas
ejerce una presión parcial proporcional a su concentración molecular.
Estas ideas son compatibles con la ley de los gases ideales. En efecto,
supongamos una mezcla de tres gases cuyos números de moléculas

NkT
P=
respectivos sean N1, N2 y N3. La presión total es: V

Donde N = N1 + N2 + N3.

Podremos, pues, escribir:

( N 1 + N 2 + N 3 ) kT
P= =P 1 + P2 + P3
V

Donde Pi (i = 1, 2,3,...) son las presiones parciales de cada uno de los tres
gases y Ni/V representan sus concentraciones. Así pues la presión total
es igual a la suma de las presiones parciales y cada una de éstas es
proporcional a su concentración molecular.

Por ejemplo, el 78 % (en volumen) de las moléculas del aire son de

nitrógeno y el 21 % de oxígeno, existiendo proporciones mucho menores
de vapor de agua, argón y otros gases. Para una presión del aire igual a 1
atm, el oxígeno ejerce una presión parcial de 0,21 atm. y el nitrógeno de
0,78 atm.

La ley de Dalton tiene importancia en diversas situaciones biológicas.

Por ejemplo, en los pulmones, el intercambio de gases con la sangre
depende de la presión parcial de cada gas y no de la presión total: El
oxígeno pasa del aire a la sangre porque la presión parcial del oxígeno en
los pulmones es mayor que en la sangre; y el C0 2 pasa de la sangre al
aire porque tiene mayor presión parcial en la sangre. Este proceso se
denomina difusión.

INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA. TEORÍA

CINÉTICA DE LOS GASES.

P, V y T son magnitudes denominadas variables macroscópicas,

porque describen el estado macroscópico de la sustancia. Para describir
el estado microscópico de un gas sería necesario dar las coordenadas y
velocidades de todas sus moléculas, tarea ciertamente imposible. En esta
sección, veremos cómo puede relacionarse la descripción macroscópica
con promedios sencillos de las magnitudes microscópicas. En particular
veremos que la temperatura absoluta de un gas es una medida de la
energía cinética media de las moléculas del gas. Para ello utilizaremos un
modelo simple que nos permita calcular la presión ejercida por el gas
sobre las paredes de1 recipiente que lo contiene. Desde este punto de
vista microscópico, denominado teoría cinética de los gases, la presión de
un gas es el resultado de las colisiones entre las moléculas del gas y las
paredes del recipiente. Podemos calcular esta presión calculando primero
la variación de la cantidad de movimiento de las moléculas del gas, por
unidad de tiempo, debido a las colisiones con una pared del recipiente.
Según la segunda ley de Newton, la derivada de la cantidad de
movimiento respecto al tiempo es igual a la fuerza ejercida por la pared
sobre las moléculas del gas:
 
 dp
F
dt
Pero según la tercera ley de Newton, esta fuerza es igual a la fuerza
ejercida por las moléculas contra la pared. La fuerza por unidad de área
es igual a la presión.

Empezaremos haciendo las siguientes hipótesis:

1. El gas está constituido por un gran número de moléculas que

realizan colisiones elásticas entre sí y con las paredes del recipiente.

2. Las moléculas están separadas, en valor medio, por distancias que

son grandes en comparación con su diámetro y no ejercen ninguna fuerza
entre sí, excepto durante el choque mutuo.

3. En ausencia de fuerzas exteriores (las moléculas se mueven con

tanta rapidez que podemos despreciar la acción de la gravedad), no
existe ninguna posición preferida para una molécula en el interior del
recipiente, y los vectores velocidad no poseen ninguna dirección
preferida.

La segunda hipótesis (que las moléculas del gas están, en valor medio,
muy alejadas entre sí) es equivalente a suponer una densidad gaseosa
muy baja, lo cual significaría que el gas es ideal. Como en las colisiones o
choques se conserva la cantidad de movimiento, los choques que las
moléculas realizan entre sí no influyen sobre la cantidad de movimiento
total en ninguna dirección, de modo que podemos despreciarlos. Bajo
estos supuestos es relativamente fácil demostrar que la energía cinética
media de las N moléculas contenidas en un recipiente de volumen V y
que ejercen una presión P se puede poner como:

1 3
( mv 2 ) m  kT
Ecm= 2 2

Siendo (v2)m la velocidad cuadrática media.

 3
kT
La energía cinética media de las moléculas es igual a 2 . La
temperatura absoluta es, pues, una medida de la energía cinética de
traslación media de las moléculas. Incluimos el término de «traslación»
porque las moléculas pueden tener también energía cinética de rotación y
de vibración.

Se ha de tener en cuenta que esta energía cinética se refiere sólo al

movimiento de traslación a lo largo de los tres ejes X Y Z. El resultado

1
kT
para un solo eje dará Ecmx= 2 , y la velocidad cuadrática media total será
la suma de las velocidades a lo largo de cada eje, que tienen en promedio
el mismo valor; así que (v2)m=3(vx2)m. Una velocidad por cada eje. Para el
cálculo de la presión ejercida por un gas sobre las paredes del recipiente
que lo contiene, sólo es necesario considerar la energía cinética de
traslación. La energía cinética de traslación total de n mole de un gas que
contiene N moléculas es:

1 3 3
N ( mv 2 ) m  NkT  nRT
Ecm= 2 2 2

3 3
kT RT
Por tanto, la energía cinética de traslación es 2 por molécula y 2
por mol.

Podemos utilizar estos resultados para estimar el orden de magnitud de

las velocidades de las moléculas en un gas. El valor medio de v 2 es:

3kT 3 N A kT 2 RT
(v 2 ) m   
m N Am M

Donde M=NAm es la masa molar. La raíz cuadrada de (v2)m es la raíz

cuadrática media (rcm) de la velocidad:

3RT
v rcm  (v 2 ) m 
M
Ejemplo

EI gas oxígeno (O2) tiene una masa molar aproximada de 32 g/mol,

mientras que el gas hidrógeno (H2) tiene una masa molar aproximada de 2
g/mol. Calcular (a) la velocidad rcm de la molécula de oxígeno y (b) la
velocidad cm de una molécula de hidrógeno cuando la temperatura es
300 K.

(a) Para conseguir que las unidades sean correctas, debemos

expresar la masa molecular del O 2 en la ecuación en kilogramos por mol.
Tenemos entonces

3RT 3(8,31 J molK )(300 K )

v rcm    483m / s
M  3 kg
32  10 mol

Como la masa molar del hidrógeno es la sexta parte de la del oxígeno y

1
vrcm es proporcional a M , la velocidad rcm del hidrógeno es 4 veces la

del oxígeno, o sea, alrededor de 1,93 km/s. Podemos ver, en este

ejemplo, que la velocidad rcm de las moléculas de oxígeno es un poco
más grande, pero del mismo orden de magnitud, que la velocidad del
sonido en el aire, que a 300 K vale aproximadamente 347 m/s.

LA DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES

No todas las moléculas de un gas tienen el mismo valor v de la

velocidad, sólo hemos hablado de velocidades promedio.
 La figura muestra las distribuciones de
velocidades moleculares de un gas para
tres temperaturas diferentes. En esta
figura la magnitud f(v), denominada
función de distribución de Maxwell-
Boltzmann, se define de la forma
siguiente: si el número total de
moléculas es N, el número dN de las
que tienen velocidades comprendidas
en el intervalo entre v y v+dv, viene
dado por dN=N f(v) dv.
La fracción dN/N= f(v)dv en un intervalo
concreto dv corresponde a la zona
rayada de la figura.
dv

La función de distribución de Maxwell-Boltzmann, que hemos dibujado,

puede obtenerse utilizando la mecánica estadística. El resultado es

4 m 3 2 2  mv 2 2 kT
f (v )  ( ) v e
 2 kT

La velocidad más probable v max es aquella velocidad que corresponde al

máximo de f(v). Su valor puede obtenerse fácilmente y es:

2kT
vmax= m

3kT
Que es ligeramente menor que la vrcm, que, en función de k, es vrcm= m
 La distribución de velocidades de Maxwell-
Boltzmann puede escribirse también como
una distribución de energía. Si el número
de moléculas con energía E en el intervalo
entre E y E-+dE es dN=N.F(E).dE, donde
F(E) es la función de distribución de la
energía, y si la energía está relacionada
con la velocidad v por la expresión E= 1/2
mv2.
Entonces:
2 1 3 1 E
 ( ) 2  E 2  e kT
F(E) =  kT

Cuestiones:

¿Por qué no es de esperar que todas las moléculas de un gas tengan la

misma velocidad?

Dos gases diferentes están a la misma temperatura. ¿Qué puede

afirmarse de las velocidades rcm de las moléculas de gas? ¿Qué podría
decirse acerca de las energías medias de las moléculas?

Si se calienta un gas a volumen constante, explicar, en función del

movimiento molecular, por qué aumenta su presión contra las paredes del
recinto en que está contenido.

Si se reduce el volumen de un gas a temperatura constante, explicar, en

función del movimiento molecular, la razón de que aumente su presión
contra las paredes del recipiente.

POR QUÉ LAS REACCIONES QUÍMICAS Y LOS PROCESOS DE LA

VIDA DEPENDEN DE LA TEMPERATURA

Muchas reacciones químicas tienen lugar más rápidamente cuando se

eleva la temperatura, hecho muy importante en los procesos de la vida.
Dos moléculas sólo reaccionarán cuando su energía cinética sea
suficientemente grande para que, al chocar, penetre un tanto la una en la
otra. Esta energía mínima se denomina energía de activación, EA, y tiene
un valor concreto para cada reacción química. El número de moléculas
que tienen energías cinéticas superiores a EA aumenta mucho para un
incremento de temperatura relativamente pequeño. La velocidad a la que
tiene lugar una reacción química es proporcional al número de moléculas
cuya energía sea superior a EA y por tanto vemos por qué crecen
rápidamente las velocidades de reacción cuando aumenta la temperatura.

La actividad biológica varía mucho con la temperatura y ello se debe a

la dependencia de las velocidades de reacción química con la
temperatura. Ciertamente, la mayoría de organismos biológicos sólo
pueden operar en una gama limitada de temperaturas. Para los seres
humanos y otros animales de sangre caliente, dicha gama es muy
estrecha, de sólo uno o dos grados en torno a 37ºC en el interior. La
temperatura exterior puede variar bastante más, pero el organismo tiene
varios mecanismos (procesos de realimentación) para mantener su
temperatura interna.

Incluso las bacterias son sensibles a la temperatura y su velocidad de

reproducción varía considerablemente con ella. Entre los 20ºC y los 30ºC
las velocidades de reproducción de las bacterias aumentan en un factor
de 2 o 3. Este mayor metabolismo es reflejo de la mayor velocidad
de reacción química. Es por esto que las temperaturas bajas de la
refrigeración retrasan el deterioro de los alimentos. No obstante, a cierta
temperatura (37ºC para muchas bacterias) se alcanza una velocidad de
reproducción máxima y por encima de ella dicha velocidad cae
rápidamente. Esta caída se debe al hecho de que, a temperaturas
superiores, moléculas importantes de las células se hacen inactivas
mediante choques con otras moléculas que ahora se mueven más
deprisa. Ejemplo importante lo presentan las enzimas. La función de éstas
en la célula es rebajar la energía de activación de reacciones químicas
particulares que, de otro modo, no tendrían lugar a las temperaturas
normales. Cada enzima está plegada en una forma característica o
"conformación" que le permite mantener a dos (o más) moléculas
suficientemente próximas para poder reaccionar químicamente. Sin
embargo, a temperaturas superiores, la enzima puede perder su forma a
causa del bombardeo a que la someten moléculas muy rápidas; entonces
ya no puede realizar su función. Por tanto, el metabolismo en la célula se
frenará. El material genético de la célula, el ADN, se desactiva
análogamente a causa de las temperaturas elevadas. Cuando la
temperatura sea suficientemente alta, las colisiones rápidas pueden hacer
que se rompan las moléculas hasta el punto que no se puedan recuperar
cuando se reduzcan posteriormente la temperatura, en tal caso la célula
muere. La pasteurización de los productos lácteos es un proceso de
calentamiento que mata a las bacterias patógenas.

TENSIÓN DE VAPOR Y HUMEDAD.

EVAPORACIÓN.

Si por la noche dejamos un vaso lleno de agua, a la mañana siguiente

veremos que el nivel de agua ha disminuido. Decimos que el agua se ha
evaporado, lo que significa que parte del agua ha pasado a la fase
gaseosa o de vapor.

Este proceso de evaporación se puede explicar con base en la teoría

cinética. Las moléculas de un líquido se mueven con distintas velocidades
que cumplen, aproximadamente, con la distribución de Maxwell Entre
dichas moléculas se ejercen fuerza atractivas intensas que las mantienen
juntas en la fase líquida. Una molécula que esté en las partes altas del
líquido podrá, gracias a su velocidad, abandonarlo momentáneamente. Si
la molécula tuviera una velocidad suficientemente elevada, escaparía del
líquido por completo y pasaría a formar parte de la fase gaseosa.
Solamente las moléculas que tengan una energía cinética superior a un
cierto valor particular podrán escapar a la fase gaseosa. Ya hemos
visto que la teoría cinética predice que el número de moléculas con
energía cinética superior a un cierto valor particular aumenta con la
temperatura; esto está de acuerdo con la observación de que la velocidad
de evaporación es mayor a temperaturas elevadas. Como las moléculas
más rápidas son las que más escapan de la superficie, la velocidad media
de las que se quedan serán inferior. Cuando la velocidad media es
inferior, la temperatura también lo es. Así pues, la teoría cinética predice
que la evaporación es un proceso de refrigeración.

TENSIÓN DE VAPOR

El aire contiene, normalmente, vapor de agua (agua en fase gaseosa)

que se debe principalmente a la evaporación. Para tratar este proceso a
la luz de la teoría cinética, consideremos un recipiente cerrado
parcialmente lleno de agua (también podría tratarse de otro líquido) y del
Las moléculas más rápidas se evaporan enseguida pasando al espacio
cual se haya extraído el
queairehay encima del líquido. En su movimiento, algunas de ellas
chocarán contra la superficie y volverán al líquido (a esto se da el
nombre de condensación). El número de moléculas del vapor
aumentará al principio, hasta que llegará un momento en que el número
de moléculas que vuelven al líquido por unidad de tiempo es igual al
de las que salen de él. Se tendrá entonces un equilibrio y se dice que el
espacio sobre el líquido está saturado. En estas condiciones, la presión
que ejerce el vapor se denomina tensión de vapor saturante.

La tensión de vapor no depende del volumen del recipiente, ya que si

redujéramos éste aumentaría la densidad de moléculas en el vapor, con
lo que sería mayor el número de moléculas que incidirían, por segundo,
sobre la superficie del líquido. Se produciría un flujo resultante de
moléculas que regresarían al líquido hasta que se alcanzara de nuevo el
equilibrio y ello sucedería para el mismo valor de la tensión de vapor.
 La tensión de vapor de toda sustancia depende de la temperatura. A
temperaturas superiores, hay mayor número de moléculas que tienen
energía cinética suficiente para escapar a través de la superficie del
líquido y pasar a la fase de vapor. Por tanto, el equilibrio se logrará a una
tensión mayor.

Tem Presió Presi En la tabla se presentan algunos valores de la tensión de vapor

p. ºC n ón de agua correspondientes a diversas temperaturas. Observemos
que incluso los sólidos, en este caso el hielo, tienen una tensión
mmHg kPa
-10 de vapor medible.
1.95 0.260
0 En los casos ordinarios, la evaporación de un líquido tiene lugar
4.581 0.611 sobre el aire que tiene encima y no sobre el vacío. Esto no altera
10 lo tratado anteriormente en relación con la figura. Seguirá
9.209 1.23 alcanzándose el equilibrio cuando en la fase gaseosa haya un
15
número de moléculas suficiente para que el número de las que
12.65 1.69
20 regresan al líquido sea igual al de las que salen de él. Este
3 número no se ve afectado por la presencia de aire (u otros
2.34
30 gases) si bien los choques con las moléculas del aire pueden
17.53 4.24 prolongar el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.
40
5
7.38 Por tanto, el equilibrio se produce al mismo valor de la tensión
50
31.82 de vapor que se tendría si no hubiera aire.
12.3
60 7 Desde luego, si el recipiente fuese grande o no estuviera cerrado,
19.9 podría evaporarse todo el líquido antes de alcanzarse la saturación.
70 55.33
5 31.2
80
92.55 47.4
90
PRESION DE VAPOR DE AGUA RESPECTO A T ºC

149 70.1 2500

100
233.8 101.3 2000
110
355 143.3
120 1500
P en mmHg

526 198.5
130 1000

760 270.1
500

1074
0
1489 0 20 40 60
T en ºC
80 100 120 140
 2026

HUMEDAD

Cuando decimos que el tiempo es seco o húmedo, nos estamos

refiriendo al contenido de vapor de agua del aire. Para especificar esto
cuantitativamente, vamos a utilizar el concepto de presión parcial. La
presión parcial del agua en el aire puede tomar valores entre cero y la
tensión de vapor de agua a la temperatura en cuestión. Así, a 20ºC la
presión parcial no puede superar los 17,5 mmHg (véase tabla anterior). La
humedad relativa es, por definición, el cociente entre la presión parcial y
la tensión de vapor a una temperatura dada. Suele expresarse en tanto
por ciento:

Presión parcial H2 O
Humedadrelativa= ∗100 %
Tensión de vapor H2 O

Por tanto, cuando la humedad sea próxima al 100 %, el aire contiene

casi todo el vapor de agua que puede contener.

Ejemplo: En un día cálido, la temperatura ha sido de 30oCy la presión

parcial del vapor de agua en el aire de 21,0 mm Hg. ¿Cuál era la
humedad relativa?

En la tabla vemos que la tensión de vapor del agua a 30ºC es 31,8

mmHg. Luego la humedad relativa será: (21,0/31,8)x100%=66%

Los seres humanos son sensibles a la humedad. Una humedad relativa

del 40 al 50% es generalmente óptima para la salud y el bienestar. Una
humedad elevada, particularmente en un día cálido, reduce la
evaporación de la humedad de la piel que es uno de los mecanismos
vitales del cuerpo para regular su temperatura. En cambio, una humedad
muy baja puede tener un efecto de secado de la piel y de las membranas
mucosas.
 Hay que mantener la humedad adecuada para evitar el deterioro de
pinturas, registros de cinta y de gran variedad de objetos sensibles. Así
pues, el proyecto de los sistemas de calefacción y acondicionamiento del
aire en los edificios no sólo deberá tener en cuenta la calefacción y la
refrigeración sino también el gobierno de la humedad relativa.

El aire estará saturado de vapor de agua cuando la presión parcial de

éste en el aire se haga igual a la tensión de vapor a la temperatura que
haya. Si la presión parcial del agua se hiciera superior a la tensión de
vapor, diríamos que el vapor está sobresaturado. Se puede producir esta
situación cuando tenga lugar un descenso de temperatura.

Ejemplo: supongamos que la temperatura es de 30ºC y la presión

parcial del agua 21mmHg, lo que corresponde a una humedad relativa del
66% según hemos visto en el ejemplo anterior.

Supongamos ahora que la temperatura baje a unos 20ºC, como puede

pasar al anochecer. En la tabla vemos que la tensión de vapor del agua a
20ºC es 17,5 mmHg. Por tanto la humedad relativa sería mayor que el
100% y el aire sobresaturado no podría contener tanta agua. El agua en
exceso se condensa y aparece en forma de rocío; a este proceso puede
deberse también la formación de nieblas, nubes o lluvia.

Cuando se enfría aire que contiene una cantidad dada de agua, se

alcanza una temperatura a la cual la presión parcial de vapor de agua se
hace igual a la tensión de vapor. Esta temperatura es el punto de rocío.
La medida del punto de rocío constituye el método más preciso de
determinación de la humedad relativa. Normalmente se enfría
gradualmente una superficie metálica pulida. La temperatura a la cual
empieza a aparecer humedad sobre la superficie, empañándola, es el
punto de rocío y la presión parcial del agua se podrá obtener de las tablas
de presión de vapor.

Ejemplo: supongamos que un cierto día la temperatura era de 20ºC y el

parte meteorológico señala que el punto de rocío era 5ºC. Esto significa
que la presión parcial del agua (ver tabla) en el aire original era de 6,54
mmHp, mientras que su tensión de vapor era de 17,5 mmHg. Por tanto, la
humedad relativa era del 6,54/17,5 = 37%.

Otro método más conveniente pero menos preciso de medida de la

humedad relativa es el del psicrómetro que emplea dos termómetros, uno
de los cuales tiene su depósito cubierto por una muselina empapada de
agua. El otro termómetro no. Se habla entonces del termómetro húmedo y
el termómetro seco. El aparato se hace oscilar en el aire, y cuanto más
baja sea la humedad, tanto más intensa será la evaporación en el
termómetro húmedo, lo que le hará señalar una temperatura más baja.
Comparando las temperaturas que indican el termómetro húmedo y el
termómetro seco, unas tablas especiales confeccionadas para tal fin,
permiten determinar la humedad relativa.

EBULLICIÓN.

La tensión de vapor de un líquido aumenta con la temperatura. Cuando

se eleva la temperatura hasta que la tensión de vapor se haga igual a la
presión exterior, tendremos la ebullición. Examinemos el proceso: Al
acercarnos al punto de ebullición, tienden a formarse pequeñas burbujas
en el líquido, lo que indica un paso de la fase líquida a la fase gaseosa.
Sin embargo, si la tensión de vapor dentro de las burbujas es inferior a la
presión exterior, las burbujas quedan aplastadas. Al ir aumentando la
temperatura, la tensión de vapor dentro de la burbuja llega a igualarse e
incluso a superar a la presión del aire exterior, aumentando su tamaño y
ascendiendo a la superficie: Ha empezado la ebullición. Un líquido hierve
cuando su tensión de vapor se hace igual a la presión exterior. Para el
agua, esto sucede bajo una presión de 1 atm. a 100ºC, como puede verse
en la tabla.

El punto de ebullición de un líquido depende claramente de la presión

exterior. A grandes alturas, el punto de ebullición del agua es algo menor
que al nivel del mar porque la presión es inferior. Por ejemplo, en la
cumbre del Everest (8 850 m) la presión del aire viene a ser la tercera
parte de su valor al nivel del mar y en la tabla, podemos ver que el agua
herviría a unos 70ºC. La cocción de alimentos por ebullición tarda más a
grandes alturas porque la presión es menor. En cambio, las ollas a
presión trabajan a una presión de unas 2 atm. y por ello reducen el tiempo
de cocción.

Gases reales.

La ley de los gases ideales, antes mencionada, constituye una

descripción precisa del comportamiento de los gases mientras la presión
no sea demasiado alta y mientras la temperatura esté lejos del punto de
licuación. Pero, ¿qué sucede con los gases reales cuando no se cumplen
estos dos criterios?

La figura representa un diagrama PV, y da la presión

en función del volumen para una cantidad de gas
dada, conocida como "diagrama de Clapeyron".
Cada punto de una curva representa un estado de
equilibrio de la sustancia. Las distintas curvas
muestran cómo varía la presión cuando varía el
volumen a temperatura constante para distintos
valores de la temperatura.

La curva de trazos A' representa el comportamiento del gas que predice

la ley de los gases ideales; es decir, PV=constante. La curva de trazo
continuo A representa el comportamiento del gas real a la misma
temperatura. Observemos que, a presiones elevadas, el volumen del gas
real es menor que el que predice la ley de los gases ideales.
 Las curvas B y C indican que, a temperaturas más bajas, el
comportamiento se aparta aún más de las curvas previstas por la ley de
los gases ideales (curva B') y es tanto mayor cuanto más cerca de su
licuación se encuentre el gas.

Para explicar esto, notemos que a presiones elevadas es de esperar que

las moléculas estén muy próximas entre sí; y, particularmente a
temperaturas bajas, la energía potencial asociada a las fuerzas atractivas
que ignorábamos anteriormente ya no es despreciable frente a la menor
energía cinética que ahora tienen las moléculas. Estas fuerzas tienden a
acercar las moléculas unas a otras por lo que a una presión dada, el
volumen será menor que el que el que prevé la ley de los gases ideales. A
temperaturas aun menores, dichas fuerzas dan lugar a la licuación y las
moléculas quedan muy próximas unas a otras.

La curva D representa la situación cuando se licúa el gas. A las bajas

presiones de la curva D (a la derecha de la gráfica), la sustancia es un
gas y ocupa un volumen grande. Al ir aumentando la presión, el volumen
disminuye hasta llegar al punto b. Más allá de b, el volumen disminuye sin
que varíe la presión; la sustancia pasa gradualmente de la fase gaseosa a
la líquida. En el punto a, toda la sustancia ha pasado a ser líquido.
Cualquier nuevo aumento de la presión reducirá muy poco el volumen -
los líquidos son casi incompresibles - por lo que la curva subirá con gran
pendiente. La superficie en forma de lengua encerrada bajo la curva de
trazos representa la región en la cual coexisten en equilibrio las fases
gaseosa y líquida.

La curva C de la figura representa el comportamiento de la sustancia

cuando tiene su temperatura crítica; y el punto c (único punto en el cual es
horizontal esta curva.) se denomina punto crítico.

A temperaturas inferiores a la crítica (y esto va a ser la definición del

término) el gas podrá pasar a la fase líquida si se le aplica una presión
suficiente. Pero a temperaturas superiores a la crítica el gas no podrá
licuarse con sólo elevar la presión. Lo que sucede en este caso es que el
gas se va haciendo cada vez más denso al ir aumentando la presión y
adquiere gradualmente propiedades que le asemejan a un líquido. Los
científicos intentaron durante mucho tiempo licuar el oxígeno, sin
conseguirlo. Sólo pudo lograrse cuando se descubrió el comportamiento
de las sustancias ante el punto crítico y se dieron cuenta entonces que
para licuar el oxígeno había que enfriarlo por debajo de su temperatura
crítica que es de –119ºC.

El comportamiento de una sustancia no sólo puede representarse con

un diagrama PV, sino también con un diagrama PT. Este último, al que
suele darse el nombre de diagrama de fases, es particularmente
conveniente para comparar las diferentes fases de una sustancia. En la
figura siguiente tenemos el diagrama de fases correspondiente al agua

La curva l-v representa los puntos en

donde las fases de líquido y vapor están
en equilibrio, es, pues, una gráfica que da
el punto de ebullición en función de la
presión. Notemos que la curva indica
correctamente que a una presión de 1
atm. El punto de ebullición es 100ºC y que
éste baja cuando disminuimos la presión.
La curva s-1 representa puntos en los que
sólido y líquido existen en equilibrio y por
tanto es una gráfica que da el punto de

La curva s-1 representa puntos en los que sólido y líquido existen en

equilibrio y por tanto es una gráfica que da el punto de congelación en
función de la presión. A 1 atmósfera, el punto de congelación del agua
es de 0ºC, como se indica.

Notemos también en la figura que, a una presión de 1 atm, la sustancia

está en la fase líquida si la temperatura está comprendida entre, 0ºC y
100ºC, pero estará en la fase sólida o en la de vapor si la temperatura es
inferior a 0ºC o superior a 100ºC, respectivamente. La curva s-v
representa puntos en donde están en equilibrio sólido y vapor y da,
pues, el punto de sublimación en función de la temperatura. La
sublimación es el proceso por el cual a bajas presiones (en el caso del
agua a presiones inferiores a 4,5 mmHg) el sólido pasa directamente a la
fase de vapor sin pasar por la fase líquida. Ejemplo conocido es la
sublimación del dióxido de carbono -en su fase sólida suele llamarse
nieve carbónica - que se sublima incluso a la presión atmosférica.

La intersección de las tres curvas se denomina punto triple. El punto

triple representa una temperatura y una presión únicas y solamente
en este punto pueden coexistir en equilibrio las tres fases. Como el
punto triple corresponde a un solo valor de la temperatura y la
presión, se podrá reproducir con precisión y por ello suele tomarse
como punto de referencia. Por ejemplo, el patrón de temperatura
suele especificarse diciendo que el punto triple del agua es
exactamente 273,16K, en vez de tornar los 273,15 K en el punto de
congelación del agua a 1 atm.

Como la curva l-v es la curva de los puntos de ebullición, representa

también la tensión de vapor de una sustancia a una temperatura dada
(recordemos que la ebullición tiene lugar cuando la presión exterior se
hace igual a la tensión de vapor). Por debajo del punto triple, la curva s-v
representa la tensión de vapor en función de la temperatura. Así pues,
en un diagrama de fases dibujado con precisión se podrá leer la tensión
de vapor correspondiente a cualquier temperatura.

Observemos que la curva s-1 del agua sube desviándose hacia la

izquierda. Esto sólo sucede con las sustancias que se dilatan al
congelarse; ya que a una presión más elevada se precisará una
temperatura más baja para hacer que se congele el líquido. Lo más
corriente es que las sustancias se contraigan al congelarse y entonces la
curva s-1 sube desviándose hacia la derecha.
ECUACIÓN DE VAN DER WAALS.

Aunque la mayoría de los gases se comportan como un gas ideal a las

presiones ordinarias, su comportamiento se desvía del ideal a presiones
suficientemente altas o temperaturas bajas, es decir, cuando la densidad
del gas es elevada y las moléculas, por término medio, no están muy
alejadas. Existe una ecuación de estado, denominada ecuación de van
der Waals, que describe el comportamiento de muchos gases reales, en
un amplio margen de presiones, con más exactitud que la ecuación de
estado del gas ideal (PV=nRT). La ecuación de van der Waals para n
moles de gas es:

an 2
(P  )(V  bn)  nRT
V2

En esta ecuación aparece la constante b porque las moléculas del gas

no son partículas puntuales, sino que tienen tamaño finito; por
consiguiente, se reduce el volumen libre disponible para que se muevan
las moléculas. El valor de b es el volumen de un mol de moléculas del
gas. Y el término an2/V2 se debe a la atracción que las moléculas del gas
ejercen entre sí. Cuando una molécula se acerca a la pared del recipiente,
se ve frenada por la atracción de las moléculas que la rodean con una
fuerza que es proporcional a su densidad n/V. Como el número de
moléculas que chocan contra la pared en un tiempo determinado es
también proporcional a la densidad de las moléculas, la disminución de la
presión debida a la atracción entre sí de las moléculas es proporcional al
cuadrado de la densidad y, por tanto, tiene la forma an2/ V2. La constante
a depender del tipo de gas y es pequeña en el caso de los gases inertes
que poseen una pequeña interacción química. Los términos bn y an2/V2
son ambos despreciables cuando el volumen V es grande, es decir, a
densidades bajas. Así pues, en estos casos, la ecuación de van der
Waals tiende a la ley de los gases ideales, mientras que, a densidades
altas, proporciona una descripción mucho mejor del comportamiento de
los gases reales.
 Por ejemplo, los valores de estas constantes que dan el mejor ajuste a
las curvas experimentales para el nitrógeno son a = 0,14 Pa.m6/mol2 y b =
39,1 cm3/mol. Este volumen, de 39,1 cm3/mol, es aproximadamente el 0,2
por ciento del volumen de 22400 cm3 que ocupa un mol de nitrógeno en
condiciones estándar. Como la masa molar del nitrógeno es 28 g/mol, si 1
mol de moléculas de nitrógeno estuviese empaquetado en un volumen de
39,1 cm3, su densidad sería:

D= M/V = 28 g/39,1 cm3 = 0,72 g/cm3

Valor comparable a la densidad del nitrógeno líquido, que es 0,80 g/cm3.

Como la constante b es el volumen real de 1 mol de moléculas de gas,
puede utilizarse su valor para estimar el tamaño de las moléculas. Por
ejemplo, si 1 mol = NA moléculas de nitrógeno tiene un volumen de 39,1
cm3, el volumen de una molécula de nitrógeno es

cm 3
39,1
mol
moleculas
6,02  10 23
V = b/NA = mol = 6,05.10-23 cm3/molécula

Si suponemos que cada molécula es una esfera de diámetro d que

ocupa un volumen cúbico de arista d, se tiene

d3 = 6,50.10-23 cm3; d = 4,0.10-8 cm, que es un valor estimado razonable

para el diámetro de una molécula.

Cuestiones.

En altitudes elevadas, como en las montañas, la cocción de alimentos en

agua emplea más tiempo que al nivel del mar. ¿Por qué?

¿Cuál es la ventaja de una olla a presión?

Cuando se calienta un cazo con agua, inmediatamente antes de hervir

realmente el agua, se forman pequeñas burbujas en el fondo, pero
desaparecen según ascienden. Después, cuando el agua está realmente
hirviendo, las burbujas aumentan de tamaño al ascender. Explícalo.

Observar:
 Se forman gotas de rocío sobre las telas de araña cuando el punto de
rocío está por encima de 0°C y se forman cristales de hielo en una
ventana cuando el punto de rocío está por debajo de 0°C.

Volumen especifico de un gas ideal.

El volumen específico es el volumen ocupado por unidad de masa de un

material. Es el inverso de la densidad, por lo cual no dependen de la
cantidad de materia. Ejemplos: dos pedazos de hierro de distinto tamaño
tienen diferente peso y volumen pero el peso específico de ambos será
igual.

Para un gas ideal también se verifica la siguiente ecuación:

U= (R) (T)

(P) (M)

Donde, R es la constante universal de los gases ideales, M es la masa

molar del gas, T es la temperatura y P es la presión del gas.

Esta relación también se aplica de igual manera a un gas perfecto.

Gravedad especifica.

 
La gravedad específica de un gas
Se denota como γg. La gravedad específica de un gas, se define como
la relación entre su densidad y la densidad del aire. En el campo
ésta propiedad se mide fácilmente en la cabeza del pozo, por lo tanto, es
usada como una indicación de la composición del gas. La gravedad
específica del gas es proporcional a su peso molecular, PM, cuando éste
se mide a bajas presiones donde el comportamiento del gas se aproxima
a la idealidad. Una vez se obtiene el peso molecular, la gravedad del gas
se determina dividiendo su peso molecular entre 28.966 peso molecular
del aire.
Peso o Gravedad especifica del gas.
Gravedad específica se define como la razón de la densidad de un gas
a determinada presión y temperatura a la densidad del aire a la misma
presión y temperatura, generalmente 600 F y presión atmosférica. En la
industria y en cualquier situación es más práctico medir la gravedad
específica que la densidad del gas, razón por la cual en micros cálculos
se emplea preferiblemente la gravedad especifica del gas. Otra de las
razones por las cuales se emplea la gravedad especifica en mayor
medida que la densidad del gas es porque esta no varía con respecto a la
presión y temperatura mientras que la densidad si ya que se ve afectada
principalmente por estos dos factores, así que la gravedad especifica es
independiente de estos factores siempre y cuando el gas siga la ley de los
gases perfectos. La ecuación de la gravedad específica de un gas es:
G E= densidad del gas/densidad del aire= m/ 28,97
Donde:
M= Peso molecular del gas (Lb-mol)
28,97= Peso molecular del aire (Lb-mol).

Mezclas de gases.
Relaciones p, v, T para mezclas de gases ideales
En la presente sección nos vamos a referir exclusivamente a mezclas
de gases ideales y vamos a introducir los dos modelos utilizados al
considerar esta idealización: el modelo de Dalton y el de Amagat.

Consideremos un sistema consistente en un determinado número de

gases contenidos en un recipiente cerrado de volumen V. La temperatura
de la mezcla gaseosa es T y la presión p. La mezcla total se considera
como un gas ideal, de modo que p, V, T y el número total de moles de la
mezcla, n, están relacionados mediante la ecuación:

p=nRTVp=nRTV

Con relación a este sistema vamos a considerar sucesivamente los

modelos de Dalton y Amagat.
Modelo de Dalton.

Este modelo es consistente con el concepto de gas ideal; esto es un

gas compuesto de moléculas que ejercen fuerzas despreciables unas
sobre otras por lo que el comportamiento de cada componente no se ve
afectado por la presencia del resto de los componentes y que además
cada molécula ocupa un volumen despreciable comparado con el que
ocupa el gas de modo que puede considerarse que cada componente
ocupa todo el volumen disponible. En resumen el modelo de Dalton
supone que cada componente de la mezcla se comporta como un gas
ideal que estuviera él solo ocupando todo el volumen disponible a la
temperatura de la mezcla.

Para cada componente se verifica, pues:

p1V=n1RTp2V=n2RT...pkV=nkRTp1V=n1RTp2V=n2RT...pkV=nkRT

Sumando ambos miembros de estas igualdades se obtiene:

(p1+p2+...+pk)V=(n1+n2+...+nk)RT(p1+p2+...+pk)V=(n1+n2+...+nk)RT

y teniendo en cuenta (9.4),

(p1+p2+...+pk)V=nRT(p1+p2+...+pk)V=nRT

Comparando esta última expresión con (9.59), obtenemos que:

p=k∑i=1pip=∑i=1kpi

La relación entre la presión del componente i y la presión de la mezcla

se obtiene del cociente entre cada una de las ecuaciones (9.60) y la
ecuación (9.59):

pip=nin=xi→pi=xippip=nin=xi→pi=xip
 A pipi se le da el nombre de presión parcial del componente i∗i∗ en la
mezcla. Esta presión parcial vemos que es igual al producto de la
fracción molar del correspondiente componente por la presión de la
mezcla.

Modelo de Amagat

La hipótesis que subyace en el modelo de Amagat es que cada

componente de la mezcla se comporta, por separado, como un gas ideal
a la presión y temperatura de la mezcla. El volumen que
los ni‘molesdelcomponente∗i∗ocuparían,siesecomponenteestuvierasoloa(
∗T∗,∗p∗),sellamavolumenparcial:math:‘Vini‘molesdelcomponente∗i∗ocupar
ían,siesecomponenteestuvierasoloa(∗T∗,∗p∗),sellamavolumenparcial:math
:‘Vi del componente i. Este volumen parcial puede calcularse haciendo
uso de la ecuación térmica de estado del gas ideal:

Vi=niRTpVi=niRTp

Si esta ecuación la dividimos por el volumen total V,

siendo V=nRTpV=nRTp, obtendremos:

ViV=nin=xiViV=nin=xi

Así pues, el volumen parcial del componente i puede expresarse en

función de su fracción molar xixi y del volumen total V:

Vi=xiVVi=xiV

Esta relación entre la fracción del volumen y la fracción molar subyace

en el uso del término análisis volumétrico cuando una mezcla se
especifica por los volúmenes parciales de sus componentes.

Sumando en (9.64) para todos los componentes:

k∑i=1Vi=Vk∑i=1xi=V∑i=1kVi=V∑i=1kxi=V
La mezcla ideal de gases ideales es un caso particular de la disolución
ideal analizada en 9.4

Propiedades termodinámicas de la mezcla de gases ideales

La aplicación del principio de conservación de la energía y/o del

segundo principio de la termodinámica a un sistema que consista en una
mezcla ideal de gases ideales precisa de la evaluación de las variaciones
de energía interna, entalpia y/o de la entropía de la mezcla. Nuestro
objetivo en esta sección es desarrollar los medios para evaluar tanto la
energía interna, entalpia y entropía de la mezcla como sus variaciones
cuando el sistema (la mezcla) experimenta un proceso que la lleva desde
un estado termodinámico (T1T1, p1p1) a otro (T2T2, p2p2).

∗Obsérvese que estos resultados ya se han obtenido anteriormente

(Cfr9.3.2).

De las expresiones (9.9), teniendo en cuenta (9.46), se obtiene:

U=k∑i=1ni¯¯¯¯¯ui=k∑i=1niuiH=k∑i=1ni¯¯¯¯¯hi=k∑i=1nihiU=∑i=1kniui¯=
∑i=1kniuiH=∑i=1knihi¯=∑i=1knihi

Como cada componente de la mezcla se comporta como gas ideal,

tanto U como H serán función sólo de la temperatura. Para la entropía, y
únicamente para el tipo de proceso que consideramos en el apartado
siguiente, podemos llegar a una expresión análoga a las anteriores.

Procesos de mezclado en los que intervienen gases ideales.

Consideremos el proceso de mezclado de varios gases que se

mantienen a T y p, separados en sus correspondientes volúmenes
parciales. Si el recinto que los contiene está aislado y quitamos los
tabiques que los mantienen separados, como la energía total se mantiene
constante tendremos que
U1=U2U1=U2

o bien

∑ixiui|1=∑ixiui|2∑ixiui|1=∑ixiui|2

Lo mismo podemos decir de la entalpia. Para analizar la variación de

entropía consideremos el caso siguiente:

Sea un dispositivo en el que mediante émbolos rígidos se confinan dos

gases según se muestra en la figura. El émbolo E1E1 es permeable al
gas 1, el tabique A es permeable al gas 2 y el E2E2 es impermeable.

_Estado 1_: E1E1 adosado a A. Los gases 1 y 2 están no mezclados, a la

temperatura T y presiones respectivas p1p1 y p1p1-

Estado 2: Gas perfecto mezclado a la temperatura T.

Desplazando, tan lentamente como sea preciso, el

conjunto E1−E2E1−E2 de los dos émbolos ligados mediante el vástago 1,
se obtiene una zona de mezcla entre las paredes E1E1 y A; el
desplazamiento inverso separa los gases, siendo la operación reversible,
por lo que puede imaginarse una sucesión de estados de equilibrio entre
los estados inicial y final.

Es importante destacar que los volúmenes ocupados por el gas 1 y 2,

no varían durante el proceso, por lo que, al mantenerse la temperatura,
tampoco variarán p1p1 y p2p2.

Si denominamos AcAc al área de la sección recta del cilindro, el

émbolo E1E1 está sometido en su cara izquierda a un
fuerza p1Acp1Ac dirigida hacia la derecha y en la cara derecha a una
fuerza −(p1+p2)Ac−(p1+p2)Ac dirigida hacia la izquierda. La fuerza
resultante sobre E1E1 es −p2Ac−p2Ac.
 El sistema ejerce sobre la cara izquierda de E2E2 una
fuerza p2Acp2Ac, por lo que la fuerza resultante sobre el sistema en
conjunto de los dos émbolos es nula, como corresponde a una evolución
en equilibrio.

De lo que acabamos de ver resulta que el trabajo es nulo, la

temperatura es constante durante el proceso por lo que ΔU=0ΔU=0,
aplicando el primer principio obtenemos.

Q1,2=0Q1,2=0

Al ser la transformación reversible ΔS=Q1,2T=0ΔS=Q1,2T=0 por lo que

S−So=ns−∑inisoi=0S−So=ns−∑inisoi=0

Esto es:

ns=∑inisois=∑ixisoins=∑inisois=∑ixisoi

En (9.66) s es la entropía molar de la mezcla a T y p y soisoi es la

entropía del componente i evaluada a T y pipi, es decir en las condiciones
iniciales.

Proceso real de mezclado.

Consideremos a continuación el caso esquematizado en la figura adjunta:

 Dos depósitos A y B están unidos mediante un conducto provisto de una
llave, en los depósitos hay dos gases a la misma presión y temperatura,
que es la del medio ambiente. Se abre la llave y se espera hasta que se
alcanza el equilibrio.

La transformación se realiza a T constante y los gases tenderán a

difundirse el uno en el otro hasta que llenen todo el depósito, momento en
el que alcanzarán, respectivamente, las presiones p1p1 y p2p2-

Es importante destacar, en este caso, que en las condiciones iniciales

los gases están a la misma temperatura y presión y que en el estado final
se mantiene la temperatura, pero las presiones de cada gas son distintas,
a diferencia de lo que ocurre en el caso analizado en el apartado anterior.

Para calcular la variación de entropía podremos utilizar la ecuación:

ds=cpTdT−Rdppds=cpTdT−Rdpp

Al ser la transformación a T constante:

ds=−Rdppds=−Rdpp

En el caso del componente i, tendremos que al cambiar su presión

de p a pipi la entropía cambia desde soi(p,T)soi(p,T) a si(pi,T)si(pi,T),
siendo:
si−soi=−Rlnpipsi−soi=−Rln⁡pip

esto es:

si=soi−Rlnpipsi=soi−Rln⁡pip

El valor de la entropía final será:

S=∑inisi=∑ini(soi−Rlnpip)=n[∑ixisoi−R∑ixilnxi]S=∑inisi=∑ini(soi−Rln⁡pip)=n
[∑ixisoi−R∑ixiln⁡xi]

Esta ecuación, al dividirla entre el número total de moles y reordenarla

queda:

Δsmezcla=s−∑ixisoi=−R∑ixilnxiΔsmezcla=s−∑ixisoi=−R∑ixiln⁡xi

En la que s es la entropía molar de la mezcla a T y p y soisoi es la

entropía molar del componente i a las mismas T y p. Por lo
tanto s−∑ixisois−∑ixisoi representa el incremento de entropía por mol que
se produce al mezclar gases a las mismas T y p. Téngase en cuenta que
siempre será positiva ya que xixi siempre será menor que la unidad. Sólo
en el caso de que todos los gases sean iguales x=1x=1 y el incremento de
entropía sería nulo (paradoja de Gibbs). No parece ser que tenga sentido
hablar de mezcla en el caso de que consideremos gases iguales en las
mismas condiciones de T y p.

Se propone como ejercicio el encontrar las condiciones finales en el

caso de mezcla de tres gases, contenidos en tres recintos aislados del
exterior, y que se encuentran a distinta T y p.

Peso molecular aparente (peso molecular de mezclas).

El peso molecular de un compuesto es la suma de las masas atómicas
de los elementos constituyentes del compuesto. El conocimiento del peso
molecular es de importancia porque facilita el cálculo del número de
moles y de las cantidades de átomos individuales en una determinada
cantidad de un compuesto.

Propiedades pseudocriticas.
Valores empíricos de las propiedades críticas, tales como temperatura,
presión y volumen, de un sistema químico multicomponente.
Propiedades pseudocriticas Propiedades del gas natural Para entender
y predecir el comportamiento de yacimientos de petróleo y de gas como
una función de presión, el conocimiento de las propiedades físicas de los
fluidos del yacimiento deben ser conocidas. Estas propiedades, por lo
general son determinadas por experimentos de laboratorio realizados
sobre las muestras de fluidos obtenidas de pozos. En ausencia de estas
propiedades experimentales, el trabajo de caracterización y estudio de
yacimientos sería muy difícil. En éste artículo serán estudiadas las
propiedades del gas natural, y para ello es necesario conocer un poco
acerca del gas. Un gas, es definido como un fluido homogéneo de
viscosidad y densidad baja, que no tiene ningún volumen definido, pero se
amplía para completamente rellenar el espacio donde es colocado.
Generalmente, el gas natural es una mezcla de gases de no hidrocarburo
e hidrocarburo. Los gases de hidrocarburo que normalmente son
encontrados en un gas natural son metano, etano, propano, butano,
pentano, y las pequeñas cantidades de hexano y más componentes
pesados. Los gases de no hidrocarburo (impurezas), incluyen el dióxido
de carbono, el sulfuro de hidrógeno, y el nitrógeno. El conocimiento y
relación de la presión, volumen y temperatura (PVT), y otras propiedades
químicas de los gases son indispensable para el desarrollo de un
yacimiento de petróleo o gas. Entre las propiedades podemos
encontrar: 1.- Peso molecular del gas (PMg). 2.- Gravedad específica
(GE). 3.- Densidad del gas. 4.- Viscosidad del gas (ug). 5.- Factor de
compresibilidad del gas (Z). 6.- Factor volumétrico de formación del gas
(Bg). 7.- Volumen específico (v). 8.- Compresibilidad isotérmica del gas
(Cg). 1.- Peso molecular del gas (PMg): Es la unión de la de los pesos
moleculares de cada elemento que conforman el gas natural. Las
unidades del peso molecular son: Kgr/Kmol
ó Lb/lbmol. El gas natural, es una mezcla de componentes y es por ello
que el peso molecular del gas se obtiene sumando la fracción molar de
cada i-esimo componente por su respectivo peso molecular.
2.- Gravedad específica (GE): Es la relación de la densidad de una
sustancia a la densidad de una sustancia de referencia. Para efectuar la
relación entre ambas sustancias, es necesario que ambas se encuentren
a la misma presión y temperatura. Si asumimos un comportamiento de
gas ideal para ambas sustancias, la gravedad específica se puede
expresar en función de los pesos moleculares de cada sustancia. GE =
GEgas / GEaire GE = PMg / PMaire Siendo el peso molecular del aire
seco=29 lb/lbmol. Ambas relaciones son válidas y su unidad es:
adimensional. 3.- Densidad del gas: Es la relación entre la masa y el
volumen de una sustancia en estudio. En el caso del gas natural se puede
demostrar que la densidad del mismo será:
4.- Viscosidad del gas (ug): Es la relación entre el esfuerzo cortante y la
velocidad del esfuerzo cortante, que se aplica a una porción de fluido para
que adquiera movimiento (viscosidad dinámica). Hay distinto tipos de
viscosidad, siendo las de mayor estudio la dinámica y la cinemática,
siendo ésta última la resistencia que se genera al fluir un fluido bajo el
efecto de la gravedad. La viscosidad de los gases tendrán el siguiente
comportamiento: - A bajas presiones (menor a 1500 lpc), un aumento de
la temperatura aumentará la viscosidad del gas . - A altas presiones
(mayor a 1500 lpc), un aumento de la temperatura disminuye la
viscosidad. - A cualquier temperatura, si se aumenta la presión la
viscosidad aumenta. - La viscosidad será mayor, a medida que el gas
posea componentes más pesados. . 5.- Factor de compresibilidad del gas
(Z): Es un factor de corrección introducido en la ecuación general de los
gases y será obtenido experimentalmente dividiendo el volumen real de n
moles de un gas a presión y temperatura, por el volumen ideal ocupado
por la misma masa de gas a iguales condiciones de presión y
temperatura.
La ecuación a usar será de de los gases ideales pero con el factor Z
como corrección: P.V = Z. n. R. T El factor Z, es función de propiedades
pseudo reducidas, es decir, Z= f: ( Ppr , Tpr ). Por ello es necesario
encontrar una serie de parámetros que nos permitirán encontrar el factor
Z, entrando en una gráfica adecuada, con Ppr y Tpr.

Para hallar las propiedades pseudo críticas se pueden determinar a

través de las composiciones molares de cada componente del gas natural
ó a través de la gravedad específica del mismo. Para determinar Z, por la
gráfica es necesario conocer algunos parámetros que se enuncian a
continuación:

Con las propiedades pseudo críticas hallamos las pseudo reducidas y

con éstas el valor de Z de la gráfica.
Para cuando el gas posee componentes no hidrocarburos será
necesario introducir una corrección de las propiedades pseudo críticas, la
cual se determinará por medio de las siguientes ecuaciones, y obtenidas
las propiedades pseudo reducidas, hallar el factor Z. Ahora vamos a
corregir por la presencia de sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono. El
error E, se puede determinar gráficamente o analíticamente por la
ecuación suministrada.

Con las correcciones ya hechas, volvemos al cálculo de las propiedades

pseudo reducidas y hallamos Z de la gráfica.
6.- Factor volumétrico de formación del gas (Bg): Es un factor que
relaciona el volumen de gas en el yacimiento a presión y temperatura con
el volumen de la misma masa de gas en superficie a condiciones
normales presión de 14,7 lpc y 60 °F.

7.- Volumen específico (v): Es definido como el volumen ocupado

ocupado por una masa de gas, es decir, el volumen dividido entre la
masa. Para gas ideal es el inverso de la densidad.

8. Compresibilidad isotérmica del gas (Cg): La variación de la

compresibilidad de un fluido con la presión y temperatura es de gran
importancia para los cálculos de ingeniería de yacimientos. Para una fase
liquida, la compresibilidad es pequeña y se asume en ocasiones
constante, pero para los gases no sucede lo mismo. La compresibilidad
isotérmica del gas es el cambio en el volumen por unidad de cambio de
presión. Para gas ideal, Z=1 constante, y la compresibilidad es Cg= 1/P.
Gas real.
Un gas real, en oposición a un gas ideal o perfecto, es un gas que
exhibe propiedades que no pueden ser explicadas enteramente utilizando
la ley de los gases ideales. Para entender el comportamiento de los gases
reales, lo siguiente debe ser tomado en cuenta: efectos de
compresibilidad.

Constante universal de los gases reales.

La determinación experimental de la constante universal de los gases .,

a partir de la ecuación de estado del gas ideal, pV=nRT, es un
experimento clásico de química en el que se genera, mediante una
reacción química, una cantidad conocida de gas y se mide su presión,
volumen y temperatura. En la propuesta que presentamos a continuación
se expone un procedimiento alternativo, sencillo y rápido, consistente en
introducir aire a presión dentro de una botella de plástico, mantener
constantes volumen y temperatura y dejar salir poco a poco y en etapas el
aire interior, tomando medidas cada vez tanto de la presión interior como
de la masa de la botella y su contenido. Este procedimiento proporciona
un valor aceptable para R sin necesidad de usar material específico de
laboratorio y sin generar ningún tipo de residuo, ya que solo se emplea
aire a temperatura ambiente.

Palabras clave: Gas ideal, Gas real, Determinación de la constante

universal. Estimación de errores.

Independientemente de la naturaleza química de un gas, si este se

encuentra en unas condiciones de presión y temperatura en las que se
puedan ignorar los efectos de las fuerzas intermoleculares, es decir, a una
presión baja (del orden de la presión atmosférica o inferior) y una
temperatura suficientemente alejada de la temperatura en la que se
produce la licuación del gas, la relación entre las variables que definen su
estado macroscópico (presión p, volumen V y temperatura T) viene dada,
con muy buena aproximación, por la ecuación de los gases ideales
(Giancoli 2006):

donde n, m y M son, respectivamente, la cantidad de sustancia, la masa

y la masa molar del gas considerado, y R es la constante universal de los
gases, cuyo valor es de 8,31 J· K -1· mol-1 en el SI (o 0,0821 atm· L· K -1·
mol-1, expresada en las unidades en que frecuentemente usan esta
constante los alumnos de bachillerato).

La constante R está relacionada con otras constantes fundamentales,

como la constante de Boltzmann, k y la constante de
Avogadro, NA (k=R/NA), por lo que también aparece en otros campos de la
física y la química, tales como termodinámica, cinética de reacciones,
equilibrio químico, procesos electroquímicos, etc., sobre todo, cuando se
estudian fenómenos asociados a intercambios de energía a nivel
molecular (Barrow 1985).
 Aunque el valor de la constante universal de los gases se puede hallar,
en principio, usando la ec. (1), su determinación presenta cierta
complejidad porque ningún gas cumple rigurosamente la ecuación de
estado, y los resultados obtenidos con gases reales deben extrapolarse a
presión cero (Levine 1996). Nuestro objetivo es mucho más modesto,
puesto que solo pretendemos mostrar a nuestros alumnos de bachillerato
que se puede hallar un valor aceptable para. Utilizando aire y un
instrumental sencillo.

El aire cumple bastante bien la ec. , incluso, a presiones

moderadamente altas: a unas 10 atm debe ser enfriado hasta
temperaturas muy bajas, próximas a 110 K, para que comiencen a licuar
el nitrógeno y el oxígeno, sus componentes principales (Vian 1994). Por
otra parte, su manipulación no presenta ningún riesgo en el rango de
presiones en que se realizará el experimento.

Ecuaciones de estado para los gases reales.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de

los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada
sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado
característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus
energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el

estado de gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este
propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores
a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha
exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de
predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de
ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las
ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas
de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de
Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS).
Hasta ahora no se ha encontrado alguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también

hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos,
incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados
cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la
ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

Modelos matemáticos más usados.

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en

los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos
distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos
modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para
todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para
distintos rangos y distintas sustancias. Por eso, según las condiciones con
las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo
matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como

aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades
aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)

V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases ideales (8,314472 J/mol·K) o (0,0821
atm·L/mol·K)
Ecuaciones de:

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la

ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el
volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al
término de presiones.

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son

constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse
a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv,
podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta
las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo

que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo,
debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto
dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada
segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece

tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos
ecuaciones.

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que

describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que
la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro
de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar
efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas
ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda
con los datos experimentales en las condiciones en las que el
líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se
suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por
razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones
modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.
 La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del
gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos

en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se
trabaja con (V - b) en lugar de V.

Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der
Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una
distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos
dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia
el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del
gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este
'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la
superficie del gas.

Modelo matemático de Bertthelot.

 O La ecuación de Berthelot es una ecuación de estado que es un poco
más compleja que la ecuación de Van der Waals, ya que incluye un
término de atracción molecular y depende tanto del volumen como de la
temperatura esta ecuación de estado de Berthelot es más exacta cuando
las presiones son bajas y la temperatura regularmente alta.

Modelo matemático de Redlich - Kwong.

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora

considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de
bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es
mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre
la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con
expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las

propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la
presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y
la temperatura crítica.

Modelo matemático de Soave.

En 1972 Soave reemplazó el término a/√ (T) de la ecuación de Redlich-

Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor
acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las
presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe
acertadamente el comportamiento de equilibrio de fases de estas
sustancias.

Modelo matemático de Peng-Robinson.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir
los siguientes objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de

las propiedades críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto
crítico, particularmente para cálculos del factor de
compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro
sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la
presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las
propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng - Robinson da unos resultados

similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las
densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los
apolares.

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Modelo matemático de Beattie-Bridgeman.

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las
siguientes: Por consiguiente, las 5 constantes son Tabla Nº2: constantes
de Beattie-Bridgeman para algunos gases.

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin.

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para

hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es
denominada ecuación BWR. La modelización matemática BWR
aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad
es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δróρ < 2,5ρr,
siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es
por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:
La modelización BWR es una ampliación de la Modelización
Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La
ecuación BWR tiene 8 constantes:
Modelo matemático de Hall y Yarborough.
El factor de compresibilidad Z es un factor de corrección que se
introduce en la ecuación de estado de gas ideal para modelar el
comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden
comportar como gases ideales para condiciones de baja presión y
alta temperaturas tomando como referencia los valores del punto
crítico, es decir, si la temperatura es muchos más alta que la del
punto crítico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es
mucho más baja que la del punto crítico el gas también se puede
tomar como ideal la desviación de un gas respecto de su
comportamiento ideal se hace mayor cerca del punto crítico.
Remitiéndonos a la sección de gases Ideales tenemos.

Pv= RT.
Introduciendo el factor de corrección Z:
Pv= ZRT.
Por lo tanto:
Z= Pv
RT.
El factor Z también se puede entender como:
Z= vactual
videal.

Donde:
Vactual: volumen especifico que se obtiene del gas.
Videal: volumen especifico del gas tomado de la ec. De gas ideal.
Videal= RT.
T
Significado del valor de Z.
El valor de Z es igual a 1, esto indica que el gas se comporta
como ideal. Si el valor de Z es mayor o menor que 1 el gas se
comporta como un gas real. Mientras más grande sea la desviación
del valor de Z con respecto a 1 mayor es la desviación del
comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas.
Modelo matemático de Starling.
Modelo matemático de Wohl.
El Modelo termodinámico de Wolh es una Ecuación de Estado
empleada para determinar las composiciones de sustancias en el
equilibrio vapor –líquido (EVL) específicamente a bajas presiones.
Por su gran exactitud, es comúnmente empleado para obtener el
diagrama temperatura–composición de un sistema en equilibrio
vapor – líquido altamente no ideal a presiones menores que 10
atm.

La correlación de Wolh considera que todos los efectos causados

por las diferencias entre las fuerzas intermoleculares, la polaridad,
la estructura química y las dimensiones moleculares, causantes del
comportamiento no ideal de los compuestos, se encuentran
incluidos dentro del concepto y la expresión de la energía libre de
Gibbs en exceso.
Degradacion.

Factor de comprensibilidad.
Es el producto de la presión y el volumen de un gas, dividido por
el producto de la temperatura del gas y la constante de los gases;
este factor puede insertarse en la ley del gas ideal para tomar en
cuenta la desviación de los gases verdadero del comportamiento
del gas ideal.
Equilibrio de fase para los gases.
El equilibrio de fases es el estudio del equilibrio que existe entre
o en los diferentes estados de materia; es decir sólido, líquido
y gas. El equilibrio se define como una etapa cuando el potencial
 químico de cualquier componente presente en el sistema
permanece estable con el tiempo.

Diagrama de fases.

En termodinámica y ciencia de materiales se denomina diagrama de

fase o diagrama de estados de la materia, a la representación entre
diferentes estados de la materia, en función de variables elegidas para
facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones
todas las fases corresponden a estados de agregación diferentes, se
suele denominar diagrama de cambio de estado.

Los diagramas de equilibrio pueden tener diferentes concentraciones de

materiales que forma una aleación a distintas temperaturas. Dichas
temperaturas van desde la temperatura por encima de la cual un material
está en fase líquida hasta la temperatura ambiente y en que generalmente
los materiales están en estado sólido.

Modelo del diagrama de fases típico de una sustancia de único

componente en función de la temperatura y la presión. La línea roja
muestra la interface sólido-gas. La línea verde muestra la forma
habitual de la interface sólido-líquido, mientras que la alineación de
puntos verdes muestra el comportamiento anómalo de dicha
interface para el agua (hielo-agua líquido). La línea azul muestra la
interface líquido-gas.

Punto Cricondembarico.
Es el punto de temperatura máxima a la que pueden coexistir
dos fases en equilibrio. d) Cricondembárico. - Es el punto de
presión máxima a la que pueden coexistir dos fases en
equilibrio. ... La temperatura de este yacimiento siempre es menor
que la del punto crítico.

Punto Cricondertermico.
Es el punto de temperatura máxima en la curva envolvente de la
región de dos fases en el diagrama de composición presión-
temperatura, de fluidos de yacimientos, es decir, sistemas de
hidrocarburos complejos. Temperatura máxima a la cual dos fases
pueden existir.

Punto de roció.
 El punto de rocío o temperatura de rocío es la más alta temperatura a la
que empieza a condensarse el vapor de agua contenido en el aire,
produciendo rocío, neblina, cualquier tipo de nube o, en caso de que la
temperatura sea lo suficientemente baja, escarcha.

Para una masa dada de aire, que contiene una cantidad dada de vapor
de agua (humedad absoluta), se dice que la humedad relativa es la
proporción de vapor contenida en relación a la necesaria para llegar al
punto de saturación, es decir, al punto de rocío, y se expresa en
porcentaje. Así cuando el aire se satura (humedad relativa igual al 100 %)
se llega al punto de rocío. La saturación se produce por un aumento de
humedad relativa con la misma temperatura, o por un descenso de
temperatura con la misma humedad relativa.
El punto de rocío es la
temperatura a la cual se
debe enfriar el aire para
que el vapor de agua se
condense en rocío o
escarcha. A cualquier
temperatura hay una
cantidad máxima de vapor
de agua que puede
contener el aire. Esta
cantidad máxima se llama presión de saturación de vapor de agua.

Curva de roció.
Curva de Rocío: es la línea límite donde se puede encontrar la
primera gota de petróleo dentro del yacimiento que originalmente
era solo de gas.

Punto de burbujeo.
Condiciones de presión y temperatura a las cuales sale la
primera burbuja del gas en solución del petróleo. Cuando se
descubren, todos los petróleos de los yacimientos de petróleo
contienen algún gas natural en solución. A menudo, el petróleo
está saturado con gas cuando se lo descubre, lo que significa que
el petróleo está reteniendo todo el gas que puede a la temperatura
y la presión del yacimiento y que está en su punto de burbujeo.
Ocasionalmente, el petróleo estará subsaturado. En este caso, a
medida que se hace descender la presión, la presión a la cual
comienza a desarrollarse el primer gas a partir del petróleo se
define como el punto de burbujeo.
Curva de burbujeo.
 Curva de Burbujeo: es la línea límite donde se puede encontrar la
primera burbuja de gas dentro del yacimiento de petróleo negro.

Entalpia de gases ideales.

El cambio en la energía interna o la entalpía en un gas
ideal durante un proceso del estado 1 al estado 2 se determina
integrando estas ecuaciones: ... A bajas presiones todos
los gases se aproximan al comportamiento de gas ideal y, por
tanto, sus calores específicos dependen sólo de la temperatura.
La entalpía es una función de estado que juega un trascendental papel
en termodinámica. Al igual que la energía interna, la entalpía de una
sustancia pura será función de dos parámetros de estado cualesquiera.
Es una propiedad que se obtiene de combinar la energía interna, la
presión y el volumen específico.
        Consideremos un sistema, en un proceso en el que se mantiene
constante la presión, mientras se somete a un calentamiento. Fig. 2.15
                         

Fig. 2.15  Proceso Isobárico

Calor específico de gases ideales.

Los modelos de calor específico basados en la equipartición de energía,

la inclusión de los grados de libertad rotacional, así como de
desplazamientos, son capaces de explicar los calores específicos de las
moléculas diatónicas. La diferencia de este modelo en el caso de las
moléculas poli atómicas, indica la participación de la vibración molecular.

El calor específico a presión constante se relaciona con el valor a

volumen constante por CP = CV + R. La proporción entre los calores
específicos γ = CP/CV es un factor en los procesos de los
motores adiabáticos y en la determinación de la velocidad del sonido en
un gas.

Entropía de los gases ideales.

La entropía S de un gas ideal monoatómico, se puede expresar en una

famosa ecuación llamada la ecuación de Sackur-Tetrode.

Donde

● N = número de átomos
● k = constante de Boltzmann
● V = volumen
● U = energía interna
● h = constante de Planck

Una de las cosas que se pueden determinar directamente de esta

ecuación, es el cambio en la entropía durante una expansión isotérmica,
donde N y U son constantes (implicando Q=W). Expandiendo la expresión
de la entropía para Vf y Vi, y con la regla de combinación de
logaritmos nos lleva a

Procesos que involucran gases: Proceso de gas cuasiestático.

Un proceso cuasiestático se define como una idealización de un

proceso real que se lleva a cabo de tal modo que el sistema está en todo
momento muy cerca del estado de equilibrio, como un proceso que se
realiza en un número muy grande de pasos, o que lleva mucho tiempo.
 En la naturaleza los procesos son irreversibles. En Termodinámica se
estudian los procesos reversibles. Podemos conseguir aproximarnos a un
proceso reversible, a través de una transformación consistente en una
sucesión de estados de equilibrio.

Procesos isocoricos.
Un proceso isocórico, también llamado proceso isométrico o
isovolumétrico es un proceso termodinámico en el cual el volumen
permanece constante; {\displaystyle \Delta V=0}. Esto implica que el
proceso no realiza trabajo presión-volumen, ya que este se define como:
{\displaystyle \Delta W=P\Delta V}, 

Procesos isobáricos.
Un proceso isobárico es un proceso termodinámico en el que la presión
se mantiene constante: ΔP = 0. El calor transferido al sistema realiza
trabajo, pero también cambia la energía interna del sistema.
Los procesos isobáricos están regulados por la primera ley de la
termodinámica. En estos procesos, el incremento de la energía es igual al
incremento de la entalpía menos la presión multiplicada por el incremento
de volumen: ΔE = ΔH - P·ΔV.
No confundir con los procesos isotérmicos, que se realizan a presión
constante ni con los procesos adiabáticos, que no intercambia calor. En
estos procesos sí que puede producirse un cambio de presión.

Procesos isotérmicos.
Se denomina proceso isotérmico o proceso isotermo al cambio
reversible en un sistema termodinámico, siendo en dicho cambio
la temperatura constante en todo el sistema.
La compresión o expansión de un gas ideal puede llevarse a cabo
colocando el gas en contacto térmico con otro sistema de capacidad
calorífica muy grande y a la misma temperatura que el gas. Este otro
sistema se conoce como foco calórico. De esta manera, el calor se
transfiere muy lentamente, permitiendo que el gas se expanda realizando
trabajo. Como la energía interna de un gas ideal solo depende de la
temperatura y ésta permanece constante en la expansión isoterma, el
calor tomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas: Q = W. Una
curva isoterma es una línea que sobre un diagrama representa los valores
sucesivos de las diversas variables de un sistema en un proceso
isotermo. Las isotermas de un gas ideal en un diagrama P-V,
llamado diagrama de Clapeyron, son hipérbolas equiláteras, cuya
ecuación es P•V = constante.

Procesos adiabáticos.
En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el
cual el sistema termodinámico (generalmente, un fluido que realiza un
trabajo) no intercambia calor con su entorno. ... El término adiabático hace
referencia a volúmenes que impiden la transferencia de calor con el
entorno.
Transformación adiabática.

Proceso de un solo paso.

Comparando la transformación adiabática  y el proceso de un solo paso,

vemos que el estado final tiene la misma presión, pero distintos
volúmenes y por tanto, distinta temperatura, tal como puede apreciarse en
la figura.
 CONCLUSION.

Hemos aprendido de este tema que los gases ideales solo son algo
hipotético, nos sirven para realizar cálculos matemáticos. Estos gases
tienen la densidad muy baja y su atracción intermolecular es nula. Existen
varias fórmulas para determinar tanto su masa, atmosfera, volumen,
moles y temperatura,  sin atracción ni repulsión entre ellas y cuyos
choques son perfectamente elásticos (conservación de momento y
energía cinética). La energía cinética es directamente proporcional a la
temperatura en un  gas  ideal. Los gases reales que más se aproximan al
comportamiento del gas ideal son los gases monoatómicos en
condiciones de baja presión y alta temperatura.

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Donde ω
T