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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGIA, MINERA Y METALURGICA

FENOMENO CRÍTICO Y ECUACIONES DE ESTADO


EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

CURSO:

TERMODINÁMICA

DOCENTE:
MSc. NELLI GUERRERO GARATE

INTEGRANTES:

• Fernando Mantari Martinez


• Enock Bautista Cubillas
• Paolo Calderon Sanchez
• Eddy Huayta Chochoca
• Jonathan Diaz Inga
• Carl Jara Victorio
INTRODUCCION

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de


los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o
sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles
de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica
estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una
de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del
gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha
exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación
de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para
gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones
cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-
Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha
encontrado alguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de
todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de


estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos
entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de
las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la
ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

LA LEY DE BOYLE (1662)

La ley de Boyle fue quizás la primera expresión de una ecuación de estado. [Cita
requerida] En 1662, el físico y químico irlandés Robert Boyle realizó una serie de
experimentos con un tubo de vidrio en forma de J, que estaba sellado en un extremo. Se
agregó mercurio al tubo, atrapando una cantidad fija de aire en el extremo corto y sellado
del tubo.

Charles's law or Law of Charles and Gay-Lussac (1787)

Dalton's law of partial pressures (1801)


ECUACIONES DE ESTADO
PARTICULARIDADES
En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas
hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación
matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia-
Modelos matemáticos de estados más usados:
Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT
o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho
comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real
de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven
para distintos rangos y distintas sustancias. Por eso, según las condiciones con las cuales
se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación;
se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema
Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases ideales (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

El uso más importante de las ecuaciones de estado es que a través de estas podemos
describir los procesos termodinámicos.
LEY DE LOS GASES IDEALES
Es la más simple y la más fundamental de las ecuaciones de estado.

La ley de los gases ideales y cualquier Ecuacion de estado se pues re-escribir con solo las
propiedades intensivas. Dividiendo v por N se obtiene el volumen molar.

Si se desea ver el comportamiento con respecto a la temperatura

Es ma útil saber el cambio de volumen fraccionario en lugar del volumen absoluto con la
temperatura. Para convertir simplemente se divide a la ecuación por V

Comparando con la ecuación 1

El lado izquierdo de la ecuación, el cambio fraccionario es el volumen respecto al cambio


de temperatura, es conocido como el coeficiente de expansión térmica a
ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES
ECUACIÓN DE VAN DER WAALS
Condiciones para construir la Ecuación, volúmenes finitos de moléculas y fuerzas
atractivas y repulsivas entre moléculas que surgen de las cargas eléctricas:

Examinaremos en que la Ecuación de Van der Waals intenta tener en cuenta el volumen
molecular finito de las fuerzas entre moléculas, imagine dos elementos de volumen 𝑉1 , 𝑉2
las fuerzas de atracción será proporcionales al número de moléculas o las concentraciones
𝑛
𝐶1 , 𝐶2 por consiguiente las fuerzas atractivas son proporcionales 𝐶 = 𝑉 vemos que la
fuerzas de atracción son proporcionales a 1⁄𝑉 2
b es el volumen realmente ocupado por las moléculas
V-b es el volumen disponible para el movimiento de las partículas

FENÓMENO CRITICO EN EQUILIBRIO DE FASES


Diagrama de fases.
Un diagrama de fases permite determinar el estado más estable para una sustancia a una
presión y temperatura dadas. El punto triple de un diagrama de fases da las condiciones
en las que podemos tener los tres estados en equilibrio.

Ejemplos: Diagrama de fases (no a escala) para:


a) el agua, b) el dióxido decarbono. Para el CO2, la temperatura de fusión aumenta con
la presión. Esta es la situación general para casi todas las sustancias. La anormalidad de
la curva de fusión del agua se debe a que su volumen aumenta al congelar, y se puede
explicar mediante el principio de Le Chatelier.
EQUILIBRIO SÓLIDO–GAS–LÍQUIDO
La estabilidad del estado líquido frente al estado sólido para una sustancia dada, puede
deducirse a partir de los datos de los equilibrios sólido–gas y líquido–gas, considerando
que, a una temperatura dada, el estado más estable es el que presenta menor presión de
vapor.

Gráficas de presión de vapor para el agua líquida y el agua sólida (por claridad, la gráfica
no está a escala). La línea para el líquido se detiene en el punto crítico porque la distinción
entre líquido y gas se desvanece a altas temperaturas. Por debajo de 0,01 °C, el estado
sólido es más estable, ya que su presión de vapor es menor que la del líquido. Por encima
de 0,01 °C, el estado más estable es el líquido. Un sólido funde cuando su presión de
vapor iguala a la del líquido, por lo que la temperatura de fusión o congelación es el punto
de cruce de las curvas PV–T para ambos estados

FENÓMENO CRÍTICO
• En el punto crítico
(Pc, Tc) el líquido y del gas no pueden distinguirse como fases separadas
• Temperatura crítica: La mayor temperatura en la que es posible la condensación de un
gas
• Presión crítica: La mayor presión a la que ebulle un líquido cuando es calentado
• Un gas puede llevarse al estado líquido sin la aparición de interfaces al pasarlo por
condiciones supercríticas.
• El sólido tiene una organización molecular diferente a los fluidos y no presenta estado
crítico
EL PUNTO CRÍTICO
Un líquido se puede evaporar reduciendo la presión sobre el líquido por debajo del valor
de su presión de vapor. Por lo contrario, un gas se puede licuar un gas comprimiéndolo a
una presión por encima del valor de la presión de vapor del líquido. Sin embargo, cada
sustancia tiene una temperatura crítica por encima de la cual el gas no puede licuarse por
compresión (fig. a). La diferencia de volumen molar (y densidad) entre el líquido y el gas,
que viene dada por el ancho de la cúpula, se anula a la temperatura crítica. En el punto
crítico, ambas fases se confunden en una sola, llamada a menudo fluido supercrítico.

Gráfica del volumen molar del CO2 frente a la presión, a varias temperaturas. A
temperaturas altas, el gas no licúa al ser comprimido. Su comportamiento se asemeja al
de un gas ideal. A temperaturas inferiores la crítica, al comprimir, el gas comienza a
licuar. La región central en forma de cúpula es la del equilibrio entre las dos fases(c),
líquido y vapor. En ella, al comprimir la presión permanece constante e igual a la presión
de vapor del líquido. A la derecha de la cúpula, todo el CO2 está en estado gaseoso (b) y
el volumen disminuye rápidamente al aumentar la presión. A la izquierda de la cúpula,
todo el CO2 está en estado líquido (d), por lo que el volumen disminuye muy poco al
aumentar la presión.

Aumentando la temperatura a lo largo de la línea de coexistencia, la diferencia de


volúmenes molares disminuye y se anula en una determinada temperatura que se
denomina temperatura crítica, en esa temperatura las dos fases se tornan idénticas. El
punto correspondiente en el diagrama de fase marca el término dela línea de coexistencia.
A La temperatura critica el fluido de van der Waals presenta una única fase. Dicho punto
crítico puede ser determinado por:

El punto crítico es al mismo un punto estacionario y un punto de inflexión, a partir de la


ecuación de van der Waals, tenemos:

De la cual obtenemos el volumen molar y la temperatura critica, que sustituyendo en la


ecuación de van der Waals nos da la presión critica, eliminando las contantes a y b de las
ecuaciones anteriores obtenemos el siguiente resultado

Por encima de esta temperatura no es posible condensar un gas aumentando la presión.


La temperatura crítica es característica de cada sustancia. Las sustancias a temperaturas
superiores a la crítica tienen un estado de agregación tipo gas, que tiene un
comportamiento muy parecido al de un gas ideal.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES

CONCEPTOS BÁSICOS

 Fase: Es una porción homogénea de un sistema, en la cual sus propiedades


intensivas son iguales en cualquier punto.
 Sistema homogéneo: Formado por una sola fase.
 Sistema heterogéneo: Formado por dos o más fases.
 Solvente: Componente en mayor cantidad en una solución.
 Soluto: Componente en mejor cantidad en una solución.
 Límite de solubilidad: Cantidad máxima que puede ser disuelta en una fase.

TIPOS DE EQUILIBRIO

a) Equilibro mecánico: Las fuerzas que actúan en un sistema son equilibradas


con las fuerzas del interior de dicho sistema.
b) Equilibro térmico: Las propiedades de los componentes son invariantes
debido que están separadas por una superficie diatérmica.
c) Equilibro material: Las concentraciones de las especies químicas, en
diferentes fases del sistema son constantes. Existen 2 tipos de equilibro
material:
 Equilibro químico
 Equilibrio de fases
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Es la energía necesaria para que una reacción ocurra.

dG = VdP – SdT
A T° constante (δG/δP)T = V
A P constante (δG/δT)P = -S

ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Define el estado de equilibro entre reactantes y productos en términos de S y V.

dP/dT = ΔS / ΔV
La pendiente de la curva de equilibrio será positiva si S y V disminuyen o aumentan con
el aumento de T y P
V <V , +ΔV
liquid vapor

S <S , +ΔS
liquid vapor

La pendiente de la curva es positive si S y


V decrecen o crecen con el incremento de
la T° y P°.

REGLA DE FASES DE GIBBS

F=C–Φ+2

F – Número de grados de libertad de variables intensivas (p,t,x) que preservan su


equilibrio químico
C – Número de componentes
Φ – Número de fases

DIAGRAMA DE FASES MULTICOMPONENTES


APLICACIONES EN LA INGENIERÍA GEOLÓGICA

Para la clasificación de rocas ígneas, se utiliza el diagrama de Streckeisen:


Los diagramas de estabilidad mineral, o de fases, que nos interesan en el campo de la
Mineralogía son aquellos en que todas las fases están en estado sólido.

En muy raras instancias se puede observar directamente el comportamiento de la


cristalización en sistemas naturales, pero se puede estudiar la cristalización en forma
indirecta, utilizando las texturas secuenciales, o produciendo fundidos en el laboratorio,
u observando la cristalización de sales desde soluciones sobresaturadas. De los criterios
logrados de tales estudios texturales y experimentales, se puede confirmar que los
fundidos cristalizan en un rango de temperaturas, dando una secuencia de minerales, que
varían en sus composiciones, en dicho rango. Claramente los minerales que forman un
granito, no son los mismos que forman un basalto y el rango de temperaturas de unos y
otros son diferentes. Los fundidos graníticos cristalizan a temperaturas más bajas que los
basaltos y la secuencia de cristalización de un magma granítico pueden comenzar con
anfíbol o biotita y finalizar con feldespatos o cuarzo y dicha secuencia de cristalización
varía con la composición y la presión.

De los datos texturales y experimentales, se hacen observaciones generales sobre el


comportamiento de los fundidos naturales que cristalizan (Best 1982):

1. Los fundidos que se enfrían, pasan desde un líquido a un sólido cristalino, en un rango
de temperaturas (y presiones).
2. Distintas fases minerales cristalizan en un rango de temperatura y el número de
minerales que se forman, tiende a incrementarse con el descenso de la temperatura.
3. Los minerales cristalizan en forma secuencial y con considerable solapamiento.
4. Los minerales que constituyen soluciones sólidas cambian su composición con el
enfriamiento progresivo.
5. La composición del fundido cambia durante la cristalización.
6. Los minerales que cristalizan y la secuencia en la que se forman, depende de la
temperatura y de la composición del fundido.
7. La presión afecta el rango de temperaturas a la cual los minerales cristalizan.
8. Los componentes volátiles (H2O, CO2, F, B, etc.) y la presión a la que están, afectan
el rango de temperaturas de cristalización de la secuencia mineral.

En función del número de componentes podemos distinguir:

 Sistemas de un solo componente


 Sistemas Binarios o de dos componentes
SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE
FUSION CONGRUENTE
La temperatura para la cual un sólido está en equilibrio con un líquido de su misma
composición, es lo que se conoce en general como punto de fusión, de la sustancia. Si la
temperatura aumenta por encima del punto de fusión, el potencial químico del líquido
disminuye más rápidamente que el sólido, haciéndose mayor la entropía del líquido. Para
las temperaturas superiores al punto de fusión, la fase líquida es la única estable. De la
misma forma si aumenta la presión, el potencial químico de cada fase, aumenta en forma
proporcional a su volumen molecular y puesto que el volumen del líquido es mayor que
el del sólido, el potencial químico del líquido, en la mayoría de los casos, aumenta más
rápidamente y el sólido se transforma entonces en fase estable. Si la temperatura y la
presión, aumentan simultáneamente, el equilibrio entre el líquido y el sólido, puede
mantenerse únicamente, en el caso de que el efecto de la temperatura sea contrarrestada
exactamente por el efecto de la presión (ecuación de Clasius Clapeyron).

SISTEMA SÍLICE (SiO2)

La figura corresponde al diagrama presión-temperatura del sistema sílice. El límite


superior de 10Gpa y 1900º C refleja el límite superior de P y T a las cuales la SiO2 pura
podría formarse en la naturaleza (1 Gpa representa aproximadamente la profundidad de
35 km, correspondiente a la base de la corteza continental y los minerales de SiO2 no son
comunes en el manto). En el diagrama quedan expresados polimorfos sólidos de sílice y
fase líquida, con sus correspondientes campos de estabilidad. Las fases minerales son:
cuarzo-α, cuarzo-β, tridimita, cristobalita, coesita y stishovita.
SISTEMAS DE DOS COMPONENTES
Cuando un segundo componente se agrega al sistema, el mismo puede interactuar con el
primero, condicionando diferentes caminos. En los sistemas binarios C = 2 la varianza
puede ser tan alta como V = 3 en un sistema con una fase y requiriéndose diagramas
tridimensionales para representar adecuadamente al sistema. Pero para simplificarlos
utilizaremos el enfriamiento del sistema, dejando fija las presiones, para discutir las
variaciones que tienen lugar. Si se restringe la presión la regla de las fases se expresa:
V = c – f + 1.

Sistemas de tipo eutéctico:

El agregado de un segundo componente tiene un profundo efecto sobre un sistema de un


componente ya que cambia las relaciones de fusión. Un componente puro tiene un
punto de fusión, que cambia con la presencia y contenido de otro componente. Entre los
sistemas eutécticos comunes tenemos:

ortosa:cuarzo - 72,5 : 27,5 %


anortita:olivino - 70 : 30 %
diópsido:enstatita - 45 : 55 %
diópsido:anortita - 58 – 42 %
nefelina:albita - 24 : 76 % (1068º C – en seco)

SISTEMA DIÓPSIDO – ANORTITA

El sistema diópsido (CaMgSi2O6, Di) – Anortita (CaAl2SiO8, An), es interesante porque


provee un análogo al sistema basáltico (clinopiroxeno - plagioclasa) y forma parte del
tetraedro basáltico. El sistema, temperatura versus composición, está ilustrado en la Fig. 6-4,
como isobárico a presión atmosférica. Este tipo de sistema tiene un punto mínimo del
liquidus llamado punto eutéctico, por lo que se denominan “Sistemas binarios con Punto
Eutéctico”. Aquí se describe un enfriamiento con cristalización en equilibrio, desde un
líquido que tiene una composición global de 70% peso de An, en el punto A. Como el
diagrama de temperatura (T) y composición (X) es isobárico, la ecuación es: V = 2 – 1 + 1
= 2. Así que podemos determinar completamente el sistema para una T específica y XliqAn
o XliqDi. Por enfriamiento a 1450ºC (punto B) comienza a cristalizar el componente An
pura (punto c). Aquí V = 2 – 2 + 1 = 1. Fijando una variable, como la T, todas las otras
quedan determinadas a la T especificada. Si se continúa enfriando el sistema, la composición
del líquido cambia desde B hasta D, cristalizando siempre An pura. Naturalmente si la An
cristaliza desde el fundido, la composición del líquido remanente debe desplazarse, desde la
An hacia la izquierda del diagrama. La cristalización de la An es una reacción continua, que
tiene lugar en un rango de temperatura y que puede ser representada por:

Líquido 1 = Solido + Líquido 2

Aquí se puede aplicar la Regla de Lever para determinar las cantidades relativas de sólido y
de líquido, sobre la base del 70% de An.
A 1274ºC se produce una nueva situación, el Di comienza a cristalizar juntamente con la
An. Tenemos ahora tres fases en equilibrio que coexisten, dos sólidos y un líquido. La
línea horizontal (isotérmica) conecta al Di puro (G) con la An pura (H) y el líquido en
(D), punto mínimo eutéctico. F = 3, V = 2 – 3 + 1 = 0. Este es un nuevo tipo de situación
invariante, no representada en ningún punto invariante de las fases del diagrama. Como
es un punto invariante, la temperatura y las variables composicionales están fijadas (por
los puntos G, D y H). Este sistema está completamente determinado y proseguirá la
cristalización a esta temperatura hasta que termine la cristalización. La cuantificación de
la evolución del sistema puede ser realizada utilizando la Regla de Lever. Por ejemplo
para determinar la proporción de cristales y líquido en el punto H, utilizamos la línea AI,
que proyecta la composición original (70%) y la línea HJ, paralela al eje x, que corta la
proyección de la composición original en I. Con estos valores se puede establecer la
relación cristal-líquido, según las relaciones:
HI/HJ x 100 = porcentaje de anortita

IJ/HJ x 100 = porcentaje de líquido

En el caso que estamos viendo, la reacción es:


Líquido = Diópsido + Anortita
Porque el fluido está en el medio. Esta es una reacción discontinua, porque tiene lugar a
una temperatura fija, hasta que una fase es consumida. Cuando la cristalización se ha
completado, por desaparición de una fase (líquido en este caso) resulta en un incremento
de la varianza desde cero a uno y así la temperatura puede volver a descender, con las dos
fases que coexisten a baja temperatura, diópsido y anortita.
En la figura tenemos también la posibilidad de iniciar la cristalización en el campo del
diópsido, con una composición de 20% en peso (punto E) a 1350ºC. El diópsido cristaliza
hasta el punto D, a partir del cual, cristaliza simultáneamente con la anortita.

Fusión en equilibrio

Es opuesta a la cristalización en equilibrio, cualquier mezcla de diópsido y anortita


comienza a fundir a 1274ºC, y la cristalización del primer fundido es siempre igual a la
cristalización del eutéctico D. Una vez que comienza la fusión, el sistema es invariante y
permanecerá sin cambios a 1274ºC hasta que uno de los dos sólidos que se están
fundiendo se consuma. Cual de los sólidos se consumirá primero, depende de la
cristalización global. Si Xt está entre Di y D, la anortita se consumirá primero y la
cristalización del líquido, con el incremento de temperatura, se desplazará hacia Di, hasta
que el líquido alcance Xt, en la cual los últimos cristales de Di serán disueltos. Si Xt está
entre An y D, el diópsido se consumirá primero y el líquido progresará hacia la An.
Cristalización fraccionada

No se ha efectuado experimentalmente el patrón que sigue el líquido en sistemas sin


solución sólida. Contrariamente a los sistemas de la plagioclasa y del olivino, la remoción
del sólido de composición constante, no afectará la composición del sólido final ni del
líquido. Las composiciones de los sólidos son fijas y los líquidos deben alcanzar la
composición eutéctica, donde los sólidos pueden ser removidos o no. Sólo la composición
final de la roca es afectada. Si la cristalización en equilibrio continúa, la composición
final de la roca es la misma que la composición global Xt. Si la cristalización fraccionada
es eficiente, la composición de la roca final es igual al eutéctico, porque los cristales
tempranos se pierden y el líquido final es siempre el líquido eutéctico.

Fusión parcial

No afecta el patrón seguido por el líquido. La perfecta fusión fraccionada (cualquier tipo
de fundido es removido tan pronto como se forma), no debería ocurrir en la naturaleza.
Una cantidad crítica (tal vez del 1-10%) debe formarse antes de que pueda removerse
físicamente del sólido. Si un pequeño porcentaje de fundido fuera continuamente
removido desde el sólido de Di + An, los primeros fundidos deberían tener la composición
eutéctica D (1274ºC), hasta que una de las fases fuera consumida por la fusión, entonces
el sólido remanente pasaría a ser de un componente; que si fuera el Di, el campo de fusión
subiría desde 1274ºC hasta 1392ºC y si fuera la An subiría hasta 1553ºC. Así un fundido
parcial originado en el manto, si es deprimido en una fase mineral, requerirá una alta
temperatura para crear fundidos. Si sólo hubiera calor suficiente para producir el fundido
inicial a temperatura eutéctica, la consumición de un mineral aumentaría el punto de
fusión del sólido residual en algunos centenares de grados, cerrando la posibilidad de
alimentar áreas volcánicas.
Fusión parcial en equilibrio

Suponiendo que se produce fusión parcial en equilibrio, un fundido intermedio se separa


desde el sólido como un evento simple en cualquier punto durante el proceso de fusión.
Este fundido tiene una composición diferente que el sistema original. Extrayendo dicho
fundido y cristalizándolo en una cámara magmática más somera producirá una roca con
diferente relación An/Di a la roca original. En otras palabras los fundidos parciales no
tienen la misma composición que la fuente y ellos se enriquecen en los componentes de
menor punto de fusión (más altos en Fe/Mg, Na/Ca, etc.)

¿Que dice el sistema An-Di simplificado sobre el basalto?


Explica como líquidos integrados por más de un componente cristalizan en un amplio
rango de temperaturas, aún sin solución sólida. Ilustra sobre la textura oofítica en los
basaltos, con la cristalización más temprana de los cristales de anortita euhedral, seguida
posteriormente por augita posterior, que envuelve a los primeros. Si la composición
global está a la izquierda, los cristales de augita se formarían primero.

DIAGRAMAS DE TRES O MÁS COMPONENTES


Estos sistemas están formados por tres sistemas binarios, pero de acuerdo a cuáles sean
éstos, sus diagramas correspondientes podrán tener un punto eutéctico ternario, una curva
cotéctica o un punto mínimo térmico.
En los sistemas ternarios las composiciones de todas las fases líquidas caen dentro de los
respectivos triángulos debido a que los líquidos son producto de la fusión de los 3
componentes de cada sistema.
La mayoría de las rocas están formadas por más de dos componentes químicos lo que
hace necesario utilizar otra serie de diagramas de estabilidad mineral.
Habitualmente se representan en diagramas triangulares en cuyos vértices se localiza el
100% de cada componente y cuyos lados muestran las mezclas binarias. El lado opuesto
a un vértice representa el 0% de ese componente y las líneas paralelas a ese lado nos
indican un porcentaje cada vez mayor hasta llegar al vértice..
Los diagramas de fase triangulares se usan normalmente en petrología ígnea para
representar las relaciones de fusión así como la secuencia de cristalización de un fundido.
Además se utilizan para representar las estabilidades de los minerales por debajo de las
superficies liquidus y solidus (diagramas de fases subsolidus) y la variación de la
composición entre los miembros de un grupo.
Otra importante aplicación de estos diagramas es que sirven para ilustrar la coexistencia
común de pares de minerales posibles o de grupos de tres minerales que constituyen la
paragénesis de una roca (diagramas de conjuntos de minerales).
Estos se determinan a partir de resultados experimentales o a partir de conjuntos naturales
cuidadosamente analizados.
Ejemplos de diagramas de conjuntos de minerales lo constituyen: el del sistema formado
por cuarzo, feldespatos y feldespatoides y el de los carbonatos más comunes.

En el sistema CaCO3-MgCO3-FeCO3 existe una solución sólida muy pequeña para la


calcita CaCO3, una serie extensiva entre la dolomita (CaMg(CO3)2 y la anquerita
(CaFe(CO3)2 y una serie completa entre la magnesita MgCO3 y la siderita FeCO3.
Los minerales y las rocas, como cualquier sistema, tienden hacia el estado de mínima
energía, que es el más estable para sus constituyentes.

SISTEMAS TERNARIOS CON SOLUCIÓN SÓLIDA


El sistema diópsido-anortita-albita Di-Ab-An) es un ejemplo de sistema de tres
componentes con solución sólida, aplicable a los basaltos. El sistema muestra completa
miscibilidad entre dos componentes (Ab-An), mientras que el Di es insoluble en
cualquiera de ellos. El sistema a presión atmosférica (0,1 MPa) está ilustrado en la Figura,
estos eutécticos binarios tienen el mínimo en Ab91Di9 a 1133ºC (Schairer y Yoder 1960).
La línea cotectica desciende desde el eutéctico binario Di-An (1274ºC), reflejando la
pendiente el liquidus Ab- An, que no es cuantitativa y sólo define el contorno del
diagrama y cuando una solución sólida queda involucrada, se necesita determinar la
composición de la plagioclasa que está en equilibrio con un líquido particular, para poder
evaluar la evolución de la cristalización del fundido.

El análisis de la evolución cotéctica se inicia en el campo del diópsido. Al enfríar un


fundido de composición a (1300ºC), el Di comienza a cristalizar como primera fase
sólida. Cuando coexisten Di y líquido, la V = 2 (V=F-C+1) y Di cristaliza desde el líquido
por la reacción continua:

Líquido1 = Di + Líquido2

La composición del líquido se mueve según la trayectoria determinada por la línea que se
inicia en el vértice Di y pasa por a, hasta alcanzar la cotéctica en b a 1230ºC, en el que
comienza a cristalizar An80, juntamente con el Di. Cuando se usan líneas
complementarias, se determina en el diagrama la composición de las plagioclasas,
considerando sólo la que coexiste con el Di y el líquido cotéctico.
Ahora con la cristalización continua de Di y Pl, la composición del líquido se mueve hacia
c sobre la curva cotectica y la composición de la Pl se desplaza haciéndose más albítica.
Con F = 3, C = 3 y V = 1, por la reacción continúa:

Líquido1 + Plagioclasa 1 > Líquido 2 + Di + Plagioclasa2

Como hay solución sólida, el líquido no alcanza el mínimo cotéctico y la cristalización


termina, cuando la cristalización agota el líquido, como en el sistema de las plagioclasas.
Cuando el líquido alcanza el punto c (1200ºC), la composición de la plagioclasa es de
An50.

Veamos ahora el comportamiento de un líquido que esté en el campo de las plagioclasas,


con composición d, el cual tiene Di15An55Ab30 (la composición final de la plagioclasa
= 55/(55+30) = An65). En este caso el líquido se encuentra a 1420ºC y la plagioclasa que
cristaliza tiene una composición An87. La composición no puede predecirse exactamente,
sólo se puede estimar la composición de la plagioclasa, para f = 2 y V = 2, la cristalización
sigue una línea de reacción sobre la superficie divariante del líquido:
Líquido1 + Plagioclasa1 = Líquido 2 + Plagioclasa2
Diagrama isobárico (0,1 MPa) Diópsido-Albita-Anortita, ilustrando la temperatura del
liquidus (Morse 1994).
La composición del líquido evoluciona según el sólido que se va formando, pero la
plagioclasa también se desplaza hacia la albita con el enfriamiento y crea un patrón curvo,
que es ilustrado en la Figura, donde varias líneas conectan las composiciones del líquido
con las correspondientes plagioclasas que coexisten, todas las cuales pasan a través del
punto d. El líquido alcanza el punto e, a 1220ºC, con plagioclasa An75 sobre la línea
cotectica. En este punto, comienzan a cristalizar juntamente Di-Plag como fases
cristalinas. Dado que la relación de la plagioclasa y el líquido es isobáricamente
univariante, en un sistema isobárico de 3 componentes, solo una composición de
plagioclasa puede coexistir con líquido y diópsido, a una temperatura dada. La
cristalización continúa hasta que la composición de la plagioclasa alcanza el punto c en
que se agota el líquido que corresponde a la composición original de la plagioclasa.

Como ya se vio la fusión en equilibrio es lo opuesto a la cristalización en equilibrio.


En la cristalización fraccionada, como involucra a una solución sólida, afecta a la
composición del líquido final que cristaliza y permitiría continuar la cristalización a
temperaturas más bajas, formado plagioclasa más albítica.
La fusión parcial, crea fundidos que difieren de la composición original del sistema ya
que va extrayendo líquidos de menor punto de fusión, a lo largo de la evolución de la
curva.
SISTEMA TERNARIO DE MATERIALES REFRACTARIOS

SISTEMAS CON MÁS DE TRES COMPONENTES

En los sistemas con más de tres componentes es dificultoso mostrar gráficamente todos
los detalles de evolución de los líquidos en una superficie plana. En un sistema de cuatro
componentes (cuaternario) es posible representar los cuatro componentes por los vértices
de un tetraedro. Cada cara del tetraedro corresponde a un sistema ternario y los límites
son proyectados desde las caras, al interior del tetraedro que representan los límites
cuaternarios. Mientras los diagramas triangulares son divididos en áreas en las que los
minerales individuales son las fases primarias (las primeras que cristalizan desde el
líquido), el tetraedro cuaternario es dividido en fases primarias representadas por
volúmenes.
La figura muestra el diagrama correspondiente al sistema albita-anortita-diópsido -
forsterita. La importancia de este diagrama, está dada porque las fases cristalinas de este
sistema son las que corresponden a gabros y basaltos. El tetraedro está dividido en
volúmenes que representan las fases líquidas de los minerales: plagioclasa, diópsido,
forsterita y espinela. La presencia de espinela, muestra que este es un sistema pseudo-
cuaternario, en el que la composición de la espinela no está dentro del tetraedro, mientras
que la mayoría de los líquidos del sistema deberían inicialmente caer dentro del volumen
de fase de la plagioclasa, diópsido o forsterita y la cristalización del mineral
correspondiente debería migrar desde una de las tres superficies de fase (dos minerales
en equilibrio con el líquido) y dos minerales deberían cristalizar juntamente hasta que el
líquido alcance la curva de las cuatro fases (tres minerales en equilibrio con el líquido).
La curva es mostrada en el diagrama con el descenso desde 1270ºC a 1135ºC. La
composición de líquido debe migrar siguiendo esta curva de cristalización de las
plagioclasas cálcicas (+ diópsido + forsterita) a la izquierda del líquido enriquecido en los
componentes de las plagioclasas sódicas.

Sistema pseudo-cuaternario Albita-anortita-diópsido-forsterita (Yoder y Tilley 1962).

En un tetraedro las tendencias internas son difíciles de dibujar y en la práctica se hace


necesario proyectar los detalles sobre caras particulares, o mostrar cortes del tetraedro.
Un corte triangular puede verse como un diagrama ternario ordinario, pero el mismo
contendrá componentes cuaternarios, cuya composición no cae sobre el plano de la
sección y es así una sección pseudo-ternaria. Una de las cuatro fases de la línea
univariante en un sistema cuaternario, corresponde a tres sólidos en equilibrio con un
líquido y puede tener la apariencia de un punto invariante ternario, cuando es intersectado
por una unión pseudo-ternaria, tal como la intersección llamada “punto de perforación”.
CONCLUSIONES

Para el estudio del equilibrio de fases en sistemas complejos multicomponentes se ha


utilizado y desarrollado las ecuaciones de estado, basada en la teoría termodinámica.
La importancia del estudio del equilibrio de fases en sistemas multicomponentes, radica
en la predicción y descripción de propiedades termodinámicas y equilibrio de fases en
sistemas más complejos de interés industrial.

BIBLIOGRAFIA

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