IQ2016

Módulo 1 – Parte 2

Equilibrio de fases
La nomenclatura usada es: minúsculas para representar propiedades termodinámicas por unidad de masa (𝑢, 𝑠, 𝑣, 𝑔, 𝑎); minúsculas con
acento circunflejo para representar propiedades termodinámicas por unidad molar: (𝑢̂, 𝑠̂ , 𝑣̂, 𝑔̂, 𝑎̂); mayúsculas para representar
propiedades termodinámicas totales (𝑈, 𝑆, 𝑉, 𝐺, 𝐴).
En esta sección vamos a examinar el problema de determinar la composición la mezclas que forman
dos o más fases que coexisten en el equilibrio. A esto se le conoce como equilibrio de fases.

El problema del equilibrio de fases

A continuación, vamos a ilustrar una representación genérica del problema de equilibrio de fases
en la Figura 6.1. En esta figura, las fases están representadas por las letras  y , y pueden ser
cualquiera de: sólido, líquido o vapor. Los equilibrios que se presentan pueden ser cualquier
combinación: vapor-líquido, líquido-líquido, líquido-sólido, gas-sólido o sólido-sólido.

Vamos a considerar un sistema cerrado (recuerde que el equilibrio de fases solamente se alcanza,
rigurosamente, en sistemas cerrados).

De manera intuitiva sabemos que en el equilibrio la temperatura y presión de ambas fases es la

misma y, por lo tanto, solamente es necesario colocar sensores de presión y temperatura en una de
las fases para conocer la de ambas fases.

La condición que señala que las moléculas de los compuestos se distribuyen en ambas fases hasta
alcanzar el equilibrio no es intuitiva. En el capítulo anterior mencionamos que ese equilibrio entre
las fases se alcanza cuando todas las moléculas tienen el mismo potencial químico y en las siguientes
secciones vamos a definirla. Por mala fortuna, esa propiedad termodinámica no es medible .

Hay dos cuestiones distintas incrustados en el problema descrito en la Figura 6.1:

(1) Debemos aprender por qué coexisten dos fases, ya sea en el caso de una substancia pura o en
una mezcla de varias substancias.
(2) También debemos desarrollar un formalismo para dar cuenta de las mezclas y la composición
cambiante; hasta este punto, solo hemos tratado con sistemas de composición constante.

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Para resolver problemas de equilibrio de gases se aísla cada cuestión y se resuelven por separado,
después se integran las dos soluciones.

Equilibrio de fases de substancias puras

El diagrama 𝑝𝑣𝑇 de una substancia pura se muestra en la Figura 1, así como su proyección en el
plano 𝑝𝑇. La Figura 2 muestra la proyección del diagrama 𝑝𝑣𝑇 en el plano 𝑝𝑣.

Figura 1. Diagrama 𝑝𝑣𝑇 cualitativo de agua y otras substancias.

A la derecha de la Figura superior se muestra la proyección en el plano 𝑝𝑇.

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Figura 2. Proyección del diagrama 𝑝𝑣𝑇 en el plano 𝑝𝑣.

Diagrama tridimensional 𝑝𝑣𝑇
La figura tridimensional tiene el volumen específico en el eje 𝑦, la temperatura en el eje 𝑥 y la
presión en el eje 𝑧. El postulado de estado nos dice que estas tres propiedades no son todas
independientes. La superficie mostrada identifica los valores que las tres propiedades pueden tener
de manera simultánea. Cada substancia tiene su propia superficie 𝑝𝑣𝑇. El comportamiento
característico del agua es medio curioso porque la densidad del agua sólida (hielo) es menor que la
densidad del agua líquida.

Discuta el diagrama 𝑝𝑣𝑇 con sus compañeras y compañeros de clase.

Diagrama 𝑝𝑣
El diagrama 𝑝𝑣 muestra la dependencia del volumen específico en función de presión. La
temperatura aparece sobre el diagrama por medio de isotermas. El domo de mezcla líquido-vapor
es claramente identificable. Dentro de esta zona, las isotermas son horizontales y los puntos de
volumen específico del líquido y el vapor saturados marcan sus extremos. Puntos intermedios se
especifican mediante la calidad del vapor, definida como la fracción másica de vapor en la mezcla:

𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜

𝑥 = 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜+𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜

El volumen específico promedio se calcula a partir de la calidad del vapor:

𝑣𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 = (1 − 𝑥)𝑣𝑣𝑎𝑝𝑠𝑎𝑡 + 𝑥𝑣𝑙𝑖𝑞𝑠𝑎𝑡

Ejercicio
Despeje la ecuación para calcular la calidad en función de los volúmenes específicos del vapor y
líquido saturados.

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Discuta el diagrama 𝑝𝑣 del agua, mostrado en la Figura 3, con sus compañeras y compañeros de
clase.

Figura 3. Diagrama 𝑝𝑣 del agua.

Diagrama 𝑝𝑇
En la proyección sobre plano 𝑝𝑇 se identifican las fronteras en donde se presentan los cambios de
fase de la substancia. A este diagrama se le conoce como diagrama de fases. En cualquier punto
sobre una de las líneas del diagrama la substancia coexiste en dos fases. A presiones menores al
punto triple la línea en el diagrama separa el estado sólido del estado gas. A presiones superiores al
punto triple hay dos líneas: una de ellas separa el estado sólido del estado líquido y la otra línea
separa al estado líquido del estado gas. La línea del estado gas termina en el punto crítico del agua.
Arriba del punto crítico al fluido se le conoce como supercrítico y presenta características tanto de
líquido como de gas.

En el equilibrio, presión y temperatura no son independientes entre sí y su relación está

representada por las líneas de la figura del diagrama de fases. Dado esto, para poder establecer el
estado termodinámico, es necesario conocer otra variable más. Generalmente, esa variable es la
calidad del vapor.

El objetivo de este módulo es desarrollar un criterio para predecir cuando dos o más fases puedan
coexistir en equilibrio. La segunda ley de la termodinámica señala que la entropía solo puede
moverse aumentar y el equilibrio representa el estado en el cual un sistema no tiene tendencia al

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cambio. Por lo tanto, el estado de equilibrio solamente se alcanza cuando la entropía se maximiza.
Con esto en mente, podemos determinar si una substancia que se encuentra a condiciones 𝑇, 𝑝
existe en una o más fases calculando la entropía en cada una de ellas: la que presente una mayor
entropía es la fase que puede existir. Sin embargo, este procedimiento es complejo ya que
tendríamos de necesidad de calcular la entropía de sistema y sus alrededores.

La opción es realizar los cálculos de equilibrio considerando solamente propiedades del sistema. A
continuación, vamos a usar la primera y segunda ley de la termodinámica para desarrollar una nueva
propiedad, la energía de Gibbs, 𝐺. Esta propiedad es útil porque solo con comparar los valores de G
de cada fase en el sistema podemos determinar si alguna es estable o, de forma alternativa, si
pueden coexistir dos fases en equilibrio.

Desarrollo de la propiedad termodinámica energía de Gibbs – substancia pura

Considere un sistema cerrado consistente de una substancia pura 𝑖 en equilibrio térmico y
mecánico, a condiciones 𝑇, 𝑝. La primera ley señala:

𝑑𝑈𝑖 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 − 𝑝𝑑𝑉𝑖

El subíndice 𝑖 denota que el análisis se desarrolla para la substancia pura 𝑖. Más adelante se hará el
desarrollo para mezclas de dos o más substancias.

Dado que el sistema se encuentra en equilibrio mecánico, 𝑑𝑝 = 0 y podemos restarla del lado
derecho de la ecuación sin alterarla:

𝑑𝑈𝑖 = 𝛿𝑄 + 𝛿𝑊 = 𝛿𝑄 − 𝑝𝑑𝑉𝑖 − 𝑉𝑖 𝑑𝑝 = 𝛿𝑄 − 𝑑(𝑝𝑉𝑖 )

Ahora pasamos el término 𝑑(𝑝𝑉𝑖 ) al lado derecho de la ecuación:

𝑑𝑈𝑖 + 𝑑(𝑝𝑉𝑖 ) = 𝛿𝑄

El término del lado derecho de esta ecuación es igual a 𝑑𝐻𝑖 y:

𝑑𝐻𝑖 = 𝛿𝑄

Por otro lado, la segunda ley de la entropía puede escribirse como:

𝛿𝑄
𝑑𝑆𝑖 ≥ 𝑇

en donde desigualdad aplica para procesos irreversibles y la igualdad representa procesos

reversibles. Si combinamos las dos ecuaciones anteriores para eliminar el término 𝛿𝑄 obtenemos:

0 ≥ 𝑑𝐻𝑖 − 𝑇𝑑𝑆𝑖

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El equilibrio térmico requiere que 𝑑𝑇=0 por lo que podemos restar el término 𝑆𝑖 𝑑𝑇 del lado derecho
de la ecuación:

0 ≥ 𝑑𝐻𝑖 − 𝑇𝑑𝑆𝑖 − 𝑆𝑖 𝑑𝑇 = 𝑑(𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖 )

Recordando que 𝐺𝑖 = 𝐻𝑖 − 𝑇𝑆𝑖 :

0 ≥ (𝑑𝐺𝑖 )𝑝,𝑇

Los subíndices 𝑝, 𝑇 señalan que la expresión es válida solamente si la substancia se encuentra en

equilibrio térmico y mecánico. Esta ecuación señala que para que un proceso se espontáneo, la
energía de Gibbs de un sistema a presión y temperatura constates siempre disminuye (o se
mantiene constante), nunca aumenta.

Equilibrio es el estado en el cual las propiedades termodinámicas del sistema ya no cambian; por lo
tanto, el equilibrio ocurre a mínima energía de Gibbs.

Desarrollo de la propiedad termodinámica energía de Gibbs – mezclas

Si tenemos dos fases 𝛼 y 𝛽, podemos expresar la energía total de las especies puras 𝑖 como:

𝐺𝑖 = 𝑁𝑖,𝛼 𝑔̂𝑖,𝛼 + 𝑁𝑖,𝛽 𝑔̂𝑖,𝛽

en donde 𝑁𝑖,𝛼 y 𝑁𝑖,𝛽 son el número de moles de 𝑖 en las fases 𝛼 y 𝛽, respectivamente. Diferenciando
esta ecuación y aplicando la desigualdad obtenida para el caso de una substancia pura, obtenemos:

𝑑𝐺𝑖 = 𝑑(𝑁𝑖,𝛼 𝑔̂𝑖,𝛼 + 𝑁𝑖,𝛽 𝑔̂𝑖,𝛽 ) = 𝑁𝑖,𝛼 𝑑𝑔̂𝑖,𝛼 + 𝑔̂𝑖,𝛼 𝑑𝑁𝑖,𝛼 + 𝑁𝑖,𝛽 𝑑𝑔̂𝑖,𝛽 + 𝑔̂𝑖,𝛽 𝑑𝑁𝑖,𝛽 ≤ 0

en donde 𝑑𝑔̂𝑖,𝛼 y 𝑑𝑔̂𝑖,𝛽 son igual a cero. Dado que el sistema es cerrado, una especie que abandona
una fase se traslada a la otra, y:

𝑑𝑁𝑖,𝛼 = −𝑑𝑁𝑖,𝛽

Al combinar las dos ecuaciones anteriores obtenemos:

(𝑔̂𝑖,𝛽 − 𝑔̂𝑖,𝛼 )𝑑𝑁𝑖,𝛽 ≤ 0

A partir de esta ecuación se infiere que, en el equilibrio:

𝑔̂𝑖,𝛼 = 𝑔̂𝑖,𝛽

¿A poco la termodinámica y las matemáticas no son otra onda?

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