IQ2016

Módulo 1 – Parte 4

La ecuación de Clapeyron y la relación entre presión y temperatura de saturación

La ecuación anterior (𝑔̂𝑖,𝛼 = 𝑔̂𝑖,𝛽 ) se puede diferenciar para obtener:

𝑑𝑔̂𝑖,𝛼 = 𝑑𝑔̂𝑖,𝛽

Haciendo uso de las ecuaciones fundamentales, podemos expresar los diferenciales de la energía
Gibbs como:

𝑣̂𝑖,𝛼 𝑑𝑃 − 𝑠̂𝑖,𝛼 𝑑𝑇 = 𝑣̂𝑖,𝛽 𝑑𝑃 − 𝑠̂𝑖,𝛽 𝑑𝑇

Reacomodando la ecuación:

𝑑𝑃 𝑠̂ 𝑖,𝛼 −𝑠̂𝑖,𝛽
=
𝑑𝑇 𝑣̂𝑖,𝛼 −𝑣̂𝑖,𝛽

Por otro lado:

ℎ̂𝑖,𝛼 − 𝑇𝑠̂𝑖,𝛼 = ℎ̂𝑖,𝛽 − 𝑇𝑠̂𝑖,𝛽

de donde:

̂𝑖,𝛼 −ℎ
ℎ ̂𝑖,𝛽
𝑠̂𝑖,𝛼 − 𝑠̂𝑖,𝛽 = 𝑇

𝑑𝑃
Sustituyendo en la ecuación 𝑑𝑇 :

𝑑𝑃 ̂𝑖,𝛼 −ℎ
ℎ ̂𝑖,𝛽
𝑑𝑇
= (𝑣̂ ̂ 𝑖,𝛽 )𝑇
𝑖,𝛼 −𝑣

Esta es la ecuación de Clapeyron, la cual relaciona la pendiente de la curva de equilibrio con los
cambios de entalpía y volumen en la fase de transición.

Equilibrio líquido-vapor de un componente puro: La ecuación de Clausius-Clapeyron

Si consideramos el caso específico de equilibrio líquido-vapor, el volumen molar del vapor es mucho
mayor al volumen molar del líquido, por lo que:

𝑣̂𝑖,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 − 𝑣̂𝑖,𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 ≈ 𝑣̂𝑖,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟

En el caso de un gas ideal:

𝑅𝑇
𝑣̂𝑖,𝑣𝑎𝑝𝑜𝑟 = 𝑝

Sustituyendo estas dos ecuaciones en la de Clapeyron tenemos:

Preparado por Carlos Webb Página 1/4

 IQ2016
Módulo 1 – Parte 4

𝑑𝑝𝑖,𝑠𝑎𝑡 𝑝𝑖,𝑠𝑎𝑡 Δℎ𝑣𝑎𝑝,𝑖

=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

Si consideramos que la energía de evaporación no depende de la temperatura, lo cual es cierto en

rangos moderados, la ecuación se puede integrar entre condiciones 1 y 2:

𝑝 𝑑𝑝𝑖,𝑠𝑎𝑡 Δℎ𝑣𝑎𝑝,𝑖 𝑇 𝑑𝑇
∫𝑝 2 = ∫𝑇 2 𝑇 2
1 𝑝𝑖,𝑠𝑎𝑡 𝑅 1

Integrando obtenemos:

𝑝 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 1 1 Las suposiciones que conllevan estas ecuaciones

𝑙𝑛 ( 2 ) = − [𝑇 − ]
𝑝1 𝑅 2 𝑇 1 son:
1) 𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 es independiente de la temperatura.
Si la ecuación se integra en su forma indefinida: 2) El volumen específico del líquido saturado
es despreciable
𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝 3) El vapor se comporta como gas ideal.
𝑙𝑛(𝑝𝑠𝑎𝑡 ) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 − Estas suposiciones son válidas a presiones bajas
𝑅𝑇
y en rangos moderados de temperatura.

Ejercicio
La energía de evaporación (Δℎ𝑣𝑎𝑝,𝑖 ) de acetona a 1 atm es 7,47 kcal/mol. La temperatura de
ebullición normal es 56 °C. ¿Cuál es la temperatura de ebullición de la acetona a 2 atm?

Ejercicio
El trimetilgalio, 𝐺𝑎(𝐶𝐻3 )3 , puede ser utilizado como gas de alimentación para hacer crecer películas
de 𝐺𝑎𝐴𝑠. Estime la entalpía de vaporización de 𝐺𝑎(𝐶𝐻3 )3 a partir de los datos experimentales
reportados en la tabla. Compare su resultado con el valor de 33,1 kJ/mol reportado en la literatura.
Datos de presión de saturación para 𝐺𝑎(𝐶𝐻3 )3
T (K) Psat (kPa)
250 2,04
260 3,3
270 7,15
280 12,37
290 20,45
300 32,48
310 49,75
Pistas
𝛥𝐻𝑣𝑎𝑝
1. Linealice la ecuación 𝑙𝑛(𝑝𝑠𝑎𝑡 ) = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 − .
𝑅𝑇
2. Grafique los datos linealizados y ajuste una línea recta.
3. Con la pendiente del ajuste calcule la entalpía de vaporización.

Preparado por Carlos Webb Página 2/4

 IQ2016
Módulo 1 – Parte 4

La ecuación de Antoine
La ecuación de Clausius-Clapeyron funciona bien en rangos pequeños de temperatura, por lo que
su uso para predecir la presión de saturación de un fluido a partir de temperatura no es viable. Sin
embargo, una ecuación similar, pero con parámetros empíricos desarrollada por Louis Charles
Antoine es de uso amplio en ingeniería.

La ecuación de Antoine es:

𝐵
𝑙𝑜𝑔10 (𝑝𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐴 − 𝐶+𝑇

Las constantes 𝐴, 𝐵 𝑦 𝐶 son reportadas en diversas fuentes. Recomiendo ésta. Junto con los valores
de las constantes se reportan además las unidades de presión y temperatura que se deben usar en
la ecuación. Además, se reporta el rango de temperatura en el que pueden aplicarse los valores de
las constantes.

Ejercicio
Prediga la presión de saturación de acetona, etanol y agua a 25 °C. Discuta si los resultados le
permiten concluir qué presión tenía la jeringa durante el experimento.

Preparado por Carlos Webb Página 3/4

 IQ2016
Módulo 1 – Parte 4

Ecuaciones de estado
Una ecuación de estado es aquella que describe el comportamiento 𝑝𝑣𝑇 de un fluido. La ecuación
más sencilla es la ley del gas ideal, la cual funciona muy bien para predecir el comportamiento de
gases cuando se encuentran a bajas presiones. Sin embargo, no es capaz de predecir el
comportamiento del fluido cuando se encuentra en estado líquido.

A continuación, se presentan algunas ecuaciones de estado usadas con frecuencia.

Ecuación de estado de Van der Waals (1883)

Esta ecuación cuenta con dos parámetros dependientes del fluido. Su forma es:

𝑎
(𝑝 + ) (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣2

En donde 𝑝 = Presión, 𝑃𝑎.

𝑚3
𝑣 = Volumen específico, 𝑘𝑚𝑜𝑙.
𝑇 = Temperatura, K.
𝑃𝑎.𝑚3
𝑅 = Constante universal de los gases, 8314 𝑘𝑚𝑜𝑙.𝐾.
2
𝑚3
𝑎 = Parámetro de atracción, 𝑃𝑎 ( ) .
𝑘𝑚𝑜𝑙
𝑚3
𝑏 = Parámetro de repulsión, 𝑘𝑚𝑜𝑙.

Los valores de 𝑎 y 𝑏 se predicen a partir de las condiciones críticas de presión y temperatura, 𝑝𝑐 , 𝑇𝑐 .

27(𝑅𝑇𝑐 )2
𝑎= 64𝑝𝑐

𝑅𝑇
𝑏 = 8𝑝𝑐
𝑐

Ejercicio
Grafique el volumen específico del agua contra la presión a una temperatura de 300 °C. Calcule
parejas de volumen vs presión en el rango 0,05 a 5 m3/kmol. Discuta los resultados con sus
compañeras y compañeros.
Pista: despeje la ecuación para obtener valores de presión en función del volumen específico.
Utilice el procesador de excel disponible en canvas.

Preparado por Carlos Webb Página 4/4