EL ESTADO GASEOSO

Segunda parte

ING. LEONARDO G. CORONEL RODRIGUEZ

Gases Reales

El modelo del gas ideal no puede describir exactamente el comportamiento de un gas real bajo
todas las condiciones. La desviación del comportamiento de un gas real es considerable a
temperaturas muy bajas y presiones muy altas. La presión alta hace que las moléculas se
acerquen entre sí, por tanto los volúmenes de las moléculas ya son despreciables y no se puede
considerar a las moléculas como masas puntuales.

Recordando la ley de Boyle, a presiones mayores, el volumen disminuye y por lo tanto la

distancia entre moléculas disminuye y las fuerzas de atracción dejan de ser despreciables, de
tal manera que las fuerzas de atracción son considerables y se producen cambios de estado.
Por ejemplo, cuando la presión de vapor de un líquido se aumenta, se produce condensación de
la sustancia, existe un cambio de estado: en el caso particular del vapor de agua ocurre.

H2O(g) → H2O()

A bajas temperaturas la velocidad y la energía cinética media de las moléculas son también
bajas y las fuerzas de atracción son apreciables. La situación puede compararse con un
perdigón de acero que rueda frente al polo del imán.
Si el movimiento del perdigón es muy rápido, el imán no lo desvía, si por el contrario es lento, el
imán puede alterar considerablemente su trayectoria y si es más lento el imán puede atraerlo y
detenerlo. Las temperaturas bajas provocan una disminución en las velocidades de las moléculas;
entonces las fuerzas de atracción hacen que la presión real sea inferior a la que predice la ley de
los gases ideales.

J.C. Van der Waals propuso una ley sobre los gases reales para explicar por qué las moléculas de
un gas real exhiben fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión. Para un mol de un gas real
la ecuación de Van der Waals es:
𝑎
𝑃 + 2 𝑉 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑉
Y para n moles:
𝑛2 𝑎
𝑃 + 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉

Donde,
a y b: constantes que dependen de la característica del gas que se esté analizando.
nb: volumen finito que ocupan las moléculas y su diferencia con el volumen total del recipiente que
contiene el gas.
(𝒗 − 𝒏𝒃): volumen neto que ocupan las moléculas en el recipiente
(𝒂 / V2): término de ajuste a las fuerzas de atracción entre las moléculas.
Las constantes a y b tiene valores positivos y
son características del gas individual. La
ecuación de estado de van der Waals, se
aproxima a la ley de gas ideal PV = nRT a
medida que el valor de estas constantes se
acercan a cero. La constante a provee una
corrección para las fuerzas intermoleculares.
La constante b es una corrección para el
tamaño molecular finito y su valor es el
volumen de un mol de átomos o moléculas.
 Consideremos que en un gas real las moléculas están próximas, hay un espacio (b = covolumen) que no
puede ser ocupada por una molécula, a partir de la figura podemos plantear la siguiente ecuación:

𝑉𝑇 = 4𝑉𝑀 + 𝑏 𝑏 = 𝑉𝑇 − 4𝑉𝑀
r r 4 3 4 3
Pero: 𝑉𝑇 = 𝜋𝑅 𝑦 𝑉𝑀 = 𝜋𝑟
R
R
3 3
Además, R = 2r
4 3
32 3
Por tanto el covolumen es: 𝑏 = 𝑉𝑇 − 4𝑉𝑀 Si: 𝑉𝑇 = 𝜋 2𝑟 = 𝜋𝑟
3 3

Entonces el covolumen en función del radio es:

32 3 4 16 3
𝑏= 𝜋𝑟 − 4 ∗ 𝑟 3 = 𝜋𝑟
3 3 3
El propósito de estos cálculos es para determinar la relación entre el covolumen y el volumen de una molécula
de gas.
16 3
𝑏 𝜋𝑟
= 3 =4
𝑉𝑀 4 3
3 𝜋𝑟
𝐸𝑠𝑑𝑒𝑐𝑖𝑟: b = 4 VM
Ejemplo.- Para el Argón las constantes de Van der Waals son a= 1,35 atm-L2/mol2 y b = 0,0322 L/mol. Graficar PvsV; a a) T
80 K, b) 160 K y c) 300 K; para dos moles de argón en el intervalo de volúmenes de 70 mL a 200 mL.

Solución.- A partir de la ecuación de van der Waals, se tiene,

Despejando P:
𝑛𝑅𝑇 𝑛2 0,164𝑇 5,4
𝑃= −𝑎 2 𝑃= − 2
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉 𝑉 − 0,0644 𝑉
Ejemplo.- Partiendo de la ecuación de Van der Waals, calcule el volumen de 1 mol de CCl4 a 50 atm y 1200 ºC

Cloruro de carbono (IV) a = 19,7 atm-L2/mol2 48; b = 0,1281 L/mol

𝑛2 𝑎
Solución.- Consideremos: 𝑃+ 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑛2 𝑎 𝑛3 𝑎𝑏
𝑃𝑉 − 𝑛𝑏𝑃 + − 2 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉 𝑉

𝑃𝑉 3 − 𝑛𝑏𝑃𝑉 2 + 𝑛2 𝑎𝑉 − 𝑛3 𝑎𝑏
= 𝑛𝑅𝑇
𝑉2

𝑃𝑉 3 − 𝑛𝑏𝑃𝑉 2 + 𝑛2 𝑎𝑉 − 𝑛3 𝑎𝑏 = 𝑛𝑅𝑇𝑉 2

𝑃𝑉 3 − 𝑛𝑏𝑃 + 𝑛𝑅𝑇 𝑉 2 + 𝑛2 𝑎𝑉 − 𝑛3 𝑎𝑏 = 0
2 𝑎𝑉 3 𝑎𝑏
𝑛𝑅𝑇 𝑛 𝑛
𝑉 3 − 𝑛𝑏 + 𝑉2 + − =0
𝑃 𝑃 𝑃
𝑅𝑇 𝑎 𝑎𝑏
Para 1 mol: 𝑉3 − 2
+𝑏 𝑉 + 𝑉− =0
𝑃 𝑃 𝑃 𝑅𝑝𝑡𝑎. −2,563𝐿
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

El factor de compresibilidad (Z), conocido también como el factor de compresión, es la razón del volumen molar de un
gas real con relación al volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. Es una propiedad
termodinámica útil para modificar la ley de los gases ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real. En general,
la desviación del comportamiento ideal se vuelve más significativa entre más cercano esté un gas a un cambio de fase,
sea menor la temperatura o más grande la presión.

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑍=
𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
Si un gas real tiene dos condiciones diferentes de
Si PV = nRT P, V y T, el número de moles es constante,
𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 entonces se cumple:
𝑍=
𝑛𝑅𝑇
𝑛𝑅𝑇 𝑃 𝑃1 𝑉1 = 𝑧1 𝑛𝑅𝑇1 𝑃2 𝑉2 = 𝑧2 𝑛𝑅𝑇2
𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 =
𝑃
𝑃𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑍= 𝑃1 𝑉1 𝑃2 𝑉2
𝑛𝑅𝑇
=
𝑧1 𝑅𝑇1 𝑧2 𝑅𝑇2
PVreal = znRT
 Significado del valor de Z
Z representa un factor de corrección para la ecuación de los gases ideales. Con base en esto se encuentra tres
tipos de comportamiento distintos:
Z = 1, comportamiento de Gas Ideal. (altas temperaturas y bajas presiones).

Z > 1, gases como el Hidrógeno y Neón, difícilmente compresibles (altas temperaturas y presiones).

Z < 1, gases como el O2, Argón y CH4, fácilmente compresibles (bajas temperaturas y altas presiones).

Ejemplo.- Calcular el factor de compresibilidad del gas amoniaco encerrado en un recipiente, donde el volumen molar
real del agua es de 50 mL y la presión real es de 50 atm a 0 ºC

P𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑍=
𝑛𝑅𝑇
Reemplazando:
50 ∗ 0,05
𝑍= = 0,111
0,082 ∗ 273 ∗ 1

Ejemplo.- Un volumen de 1000 L de gas oxigeno inicialmente se encuentra a 75 ºC y 30 atm, el cual se comprime a 40 atm
y se enfria a – 40 ºC. Calcular el volumen final si el factor de compresibilidad inicial Z1 = 1,00 y el final Z2 = 0,90. Rpta.- 452
L.
 Ejemplo.- A 27 ºC, 10 moles de un gas contenido en un recipiente de 1,5 litros ejercen una presión de 130 atm, ¿es este
un gas ideal?
P𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 130 ∗ 1,5
𝑍= 𝑍 = = 0,79 No es un gas ideal
𝑛𝑅𝑇 10 ∗ 0,082 ∗ 300

Ejemplo.- Para realizar la hidrogenación de benceno se requiere que la autoclave de 5,0 L esté a 327 ºC con una presión
parcial de benceno de 40,0 atm. ¿Qué masa de benceno debe introducirse en el autoclave? a) Suponga comportamiento
ideal; b) Considere que el benceno gaseoso se comporta como gas de van der Waals. (a = 18,0 L2-atm-mol−2, b = 0,1154
L/mol)
Solución.- a) como gas ideal: T = 600 K; P = 40 atm; V = 5 L

𝑚 𝑃𝑉𝑀 40𝑎𝑡𝑚 ∗ 5𝐿 ∗ 78 𝑔Τ𝑚 𝑜𝑙

𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 𝑚= 𝑚= = 317,07𝑔𝐶6 𝐻6
𝑀 𝑅𝑇 0,082𝑎𝑡𝑚 − 𝐿Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 ∗ 600𝐾
𝑛2 𝑎
b) Como gas de van der Waals, hay que sacar los moles de la fórmula general: 𝑃+ 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉
Desarrollando la ecuación. 𝑎𝑏 3 𝑎 2
𝑛 − 𝑛 − 𝑅𝑇 + 𝑃𝑏 𝑛 − 𝑃𝑉 = 0
𝑉2 𝑉
Reemplazando datos, 18 ∗ 0,1154 3 18 2
𝑛 − 𝑛 − 0,082 ∗ 600 + 40 ∗ 0,1154 𝑛 − 40 ∗ 5 = 0
52 5

0,083𝑛3 − 3,6𝑛2 − 53,816𝑛 − 200 = 0 m = 425 g

Las constantes a y b son característicos de cada gas y se obtienen a partir de los datos de la
presión, Pc, volumen Vc y la temperatura Tc crítica. El punto crítico es un punto de inflexión de la
isoterma Tc en el diagrama P-V de modo que se cumple que
 La derivada de un cociente se determina por la siguiente relación:

Para aquellos que se puedan confundir por algunas variables de más se puede escribir así:

Es decir:

"La derivada de un cociente de dos funciones es la función ubicada en el denominador por la derivada del
numerador menos la derivada de la función en el denominador por la función del numerador sin derivar, todo
sobre la función del denominador al cuadrado".

Este caso se relaciona mucho con la regla de derivada de un producto, pero hay que tener en cuenta la resta y
el orden de los factores. Pero ya explicando lo dicho anteriormente consideremos como ejemplo la siguiente
función:
Ejemplo.- Derivar la siguiente función

3𝑥 + 1
ℎ(𝑥) =
2𝑥

3 ∗ (2𝑥) − (3𝑥 − 1) ∗ 2
ℎ′(𝑥) =
2𝑥 2

Simplificando: 6𝑥 − 6𝑥 − 2
ℎ′(𝑥) =
4𝑥 2

1
ℎ′(𝑥) = − 2
2𝑥
Determinación del Volumen crítico, presión critica y temperatura crítica

𝑛2 𝑎
Considerando: 𝑃+ 2 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇
𝑉

Despejando P 𝑛𝑅𝑇 𝑛2 𝑎
𝑃= −
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉 2
Efectuando la primera derivada:

𝜕𝑃 𝑛𝑅𝑇 2𝑉𝑛2 𝑎 𝜕𝑃 𝑛𝑅𝑇 2𝑛2 𝑎

=− 2
− =− 2 + 𝑉3
𝜕𝑉 𝑇
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉4 𝜕𝑉 𝑉 − 𝑛𝑏
𝑇

Efectuando la segunda derivada:

𝜕2𝑃 2 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑛𝑅𝑇 3𝑉 2 ∗ 2𝑛2 𝑎 𝜕2𝑃 2𝑛𝑅𝑇 6 ∗ 𝑛2 𝑎

= + = 3−
𝜕𝑉 2 𝑉 − 𝑛𝑏 4 𝑉6 𝜕𝑉 2 𝑇
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉4
𝑇

Igualando a cero las derivadas parciales 𝜕𝑃 𝜕2𝑃

=0 =0
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 2 𝑇
 𝑛𝑅𝑇 2𝑛2 𝑎 2𝑛𝑅𝑇 6∗𝑛2 𝑎
− 2 + 𝑉3 = 0 (1) 𝑦 − = 0 (2)
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉−𝑛𝑏 3 𝑉4

Resolviendo ambas ecuaciones:

𝑅𝑇 2𝑛𝑎 𝑅𝑇 3𝑛𝑎
De 1 y 2 2 = 𝑦 =
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉3 𝑉 − 𝑛𝑏 3 𝑉4

Dividiendo (2) entre (1) 𝑅𝑇

3𝑛𝑎
𝑉 4 = 𝑉 − 𝑛𝑏 3 3 1
=
2𝑛𝑎 𝑅𝑇 2𝑉 𝑉 − 𝑛𝑏
𝑉3 𝑉 − 𝑛𝑏 2

3𝑉 − 3𝑛𝑏 = 2𝑉
8𝑎
𝑉𝐶 = 3𝑛𝑏 𝑇𝐶 =
27𝑅𝑏
𝑎
𝑆𝑢𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑦𝑒𝑛𝑑𝑜 𝑉𝐶 𝑦 𝑇𝐶 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑣𝑎𝑛 𝑑𝑒𝑟 𝑤𝑎𝑎𝑙𝑠, 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑐𝑟í𝑡𝑖𝑐𝑎, 𝑃𝐶 𝑃𝐶 =
27𝑏2
Ejemplo.-Determinar el radio de HCl en angstrom, sabiendo que la constante “b” de Van der Waals es: b =
0,0408 L/mol, b) Determine la constante “a” de Van der Waals si 3 moles de HCl están contenidos en un
recipiente de volumen crítico 1,205 litros a la temperatura crítica de 400K.

Solución.- a) Para una molécula, 𝑏 = 4𝑉M b)

𝑃𝐶 𝑉𝐶 = 𝑛𝑅𝑇𝐶
𝑃𝑎𝑟𝑎 1 𝑚𝑜𝑙: 𝑏 = 4𝑁𝐴𝑉
4 3 𝑛𝑅𝑇𝐶 3 ∗ 0,082 ∗ 400
𝑏 = 4𝑁𝐴 𝜋𝑟 𝑃𝐶 = = = 81,66𝑎𝑡𝑚
3 𝑉𝐶 1,205𝐿
3
1000𝑐𝑚3 1 ∗ 108 𝐴 4 3
0,0408 𝐿Τ𝑚 𝑜𝑙 ∗ ∗ = 46,023 ∗ 1023 𝜋𝑟
1𝐿 1𝑐𝑚 3 𝑎
𝑃𝐶 =
27𝑏2
4 3
4,08 ∗ 1025 𝐴3 = 4 ∗ 6,023 ∗ 1023 𝜋𝑟
3
𝑎 = 27𝑏2 ∗ 𝑃𝐶
4 3
16,935𝐴3 = 𝜋𝑟
3 2
𝑎 = 27 ∗ 81,66𝑎𝑡𝑚 ∗ 0,00408 𝐿Τ𝑚 𝑜𝑙
3 16,935 ∗ 3
𝑟= = 1,593𝑎𝑛𝑔𝑠𝑡𝑟𝑜𝑚 𝑎 = 3,67𝑎𝑡𝑚 − 𝐿2 Τ𝑚 𝑜𝑙 2
4𝜋