Laboratorio de Química Orgánica 2

Experimento 3: Hidroboración-oxidación de 1-octeno

Los alquenos se pueden oxidar a alcoholes u2lizando un método de hidroboración-oxidación. El

primer paso de este proceso, la hidroboración, u2liza borano (BH3), que es disponible
comercialmente como un complejo de borano-tetrahidrofurano (BH3•THF). En este complejo, THF
actúa como una base de Lewis, estabilizando las especies de borano deficientes en electrones. En
ausencia de THF, el borano existe como diborano, B2H6, que es un gas tóxico e incoloro.

En el proceso de hidroboración-oxidación, 3 moles de alqueno se pueden conver2r en 3 moles de

alcohol u2lizando solo un mol de BH3.

La reacción ocurre vía adición an2-Markovnikov, donde se añade un hidrógeno al carbono más
sus2tuido, mientras que el grupo hidroxilo se agrega al carbono menos sus2tuido. Esta
regioselec2vidad es uno de los aspectos más importantes de la reacción de hidroboración-
oxidación.

El mecanismo de hidroboración-oxidación se muestra en las siguientes tres figuras. El primer paso

de la secuencia implica la adición de borano a través del doble enlace. En esta adición H y BH2 se
añaden a los carbonos alqueno. El hidrógeno va al carbono más sus2tuido mientras que el BH2 va
al carbono menos sus2tuido. El reac2vo BH3 es capaz de reaccionar con tres equivalentes de
alqueno para formar una especie de trialquilborano; esto es posible porque BH3 2ene tres
hidrógenos que se pueden añadir en el transcurso de tres pasos de hidroboración.

Luego, NaOH y H2O2 se agregan para oxidar el trialquilborano a tres moléculas de alcohol. El
agente oxidante ac2vo, HOO-, se forma al mezclar hidróxido de sodio y peróxido de hidrógeno.
Él HOO- nucleoUlico reacciona con el boro deficiente en electrones para formar un boro cargado
nega2vamente. Un rearreglo del grupo alquilo del boro al oxígeno, con la pérdida simultánea de
hidróxido, da como resultado la formación de un éster de borato (R3B-O-R). Este proceso oxida2vo
se repite dos veces más dando como resultado un éster de trialquilborato, B(OR)3. La reacción del
B(OR)3 con NaOH y H2O hidroliza los tres enlaces B-O, liberando tres moléculas de alcohol. El
producto minoritario es el ácido bórico B(OH)3, que puede reaccionar más con NaOH para
proporcionar eventualmente borato de sodio, Na3BO3 .

En el experimento del laboratorio, se inves2gará la hidroboración-oxidación del 1-octanol. Los

dos posibles productos de la reacción son 1-octanol y 2-octanol. Porque la reacción sigue una ruta
an2-Markovnikov, se espera que el 1-octanol sea el producto principal. A pesar de la
regioselec2vidad, un pequeño porcentaje de 2-octanol se producirá como un producto
minoritario. Los productos serán analizados por la técnica de infrarrojo y resonancia magné2ca
nuclear. Se u2lizará la técnica de GC para saber la proporción final de los productos.

1. BH3 O
5
3 3 3
5 5 OH
2. H2O2, NaOH
OH
1-octeno 1-octanol 2-octanol
Masa molar: 112.22 g/mol Masa Molar: 130.23 Masa Molar: 130.23
Densidad: 0.715 g/mL Densidad: 0.827 g/mL Densidad: 0.819 g/mL
P. Ebullición: 122 oC P. Ebullición: 195 oC P. Ebullición: 180 oC
Procedimiento hidroboración – Semana 1
1. Preparando cristaleria: Con la ayuda de un mechero bunsen, se debe flamear (flame-
drying) un balón o matraz de fondo redondo de 25 mL y un adaptador claisen. Esto se
hace para evitar que el reac2vo de boro se afecte por la humedad.
2. Preparando el tubo con Drierite: Se debe preparar un tubo con Drierite (sulfato de calcio
anhidro) para evitar que humedad entre al aparato y por ende a la mezcla de reacción.
Para ello, en un tubo, se coloca un poco de algodón, luego el agente secante Drierite y
finalmente otra capa de algodón. Se tapa el tubo. En la otra parte del tubo, se coloca un
adaptador de termometro de manera que el tubo pueda ser conectado al adaptador
claisen que fue flameado en el paso 1.
3. Montando el aparato: Verificar que la cristaleria no esté caliente. Se coloca una barra
magné2ca. Colocar un septo en el adaptador claisen.Se engrasan las uniones y se
conectan las piezas de esta manera:

Tubo con Drierite

Conector de goma

Adaptador de termometro

Septo

Adaptador Claisen

Grapas
Matraz de fondo redondo o balón de 25 mL

Stand o soporte de metal

Debajo del balón de 25 mL, se coloca una plancha de calentamiento que tambien tenga la
función de agitación. Se colocará el balón dentro de un baño de hielo, para que la
temperatura alcance los 0 oC. Para este 2po de reacciones es imprescindible alcanzar bajas
temperaturas para obtener buena regioselec2vidad.
4. Preparación de atmosfera inerte: Se trabajará la reacción bajo atmósfera inerte u2lizando
argón. Para ello se llenará un globo con argón y este se conectará mediante una jeringuilla
a la reacción. El argón es mucho mas denso que el aire, así que se situara en el fondo del
balón, desplazando el aire fuera del sistema.
 Globo con argón

Parte de una jeringuilla

Válvula
Aguja

5. Adición de reac7vos: Se añaden 0.420 mL de 1-octeno con jeringuilla a traves del septo
que queda justo encima del balón. Luego, directamente de la botella se toma 1.00 mL de
el reac2vo de BH3•THF 1.0 M. Para esto es importante colocar el globo con argón antes de
extraer el líquido. Este 1.00 mL se añade lentamente, durante un transcurso de 5 minutos.
Luego de culminar la adicion del reac2vo de boro, se re2ra el baño de hielo y se deja que
la reacción llegue a temperatura ambiente y se deja agitando por 45 minutos adicionales.
6. Desmontaje de la reacción y lavado (work-up): Se re2ra el adaptador claisen del balón
de 25 mL. Se colocan 4 gotas de agua des2lada para hidrolizar el reac2vo de boro y
detener la reacción. La reacción con agua produce hidrógeno gaseoso; asi que cuando
culmine el burbujeo, la misma se puede tapar y guardar para realizar la oxidación y formar
el alcohol.

Procedimiento Oxidación – Semana 2

1. Adición de reac7vos: Al balón que con2ene la mezcla de reacción, se le coloca una barra
magné2ca y se pone a agitar levemente. Con la ayuda de una jeringuilla y aguja, se
transfieren 0.60 mL de NaOH 3.0 M al balón. Luego, se transfieren, lentamente y por un
periodo de 10 min, 0.60 mL de H2O2.
2. Reflujo: Se conectará un condensador al balón de 25 mL tal cuál se presenta en la foto
siguiente. Note la entrada y salida de agua. El reflujo proporcionará energía en forma de
calor, sin la necesidad de que se pierda volumen de la mezcla.

Soporte

Agua sale
Gotas de disolvente y de algunos
componentes de reacción se evaporan y
condensan en esta área, luego caen al balón
Condensador nuevamente

Agua entra

Balón de 25 mL

Baño de maría

Plancha
 Se debe calentar la mezcla a un poco más de 65 oC, lo cual corresponde al punto de
ebullición del THF. Se ma2ene por 1 hora el reflujo.
3. Enfriamiento: Se re2ra el baño de maria y se reemplaza por un baño con agua a
temperatura ambiente. Se quita el condensador y el baño para entonces remover el
agitador magné2co
4. Extracción: Se transfiere la mezcla de reacción a un tubo de centrifuga. Se enjuaga el balón
con 2 mL de die2l eter y se transfieren al tubo de centrifuga. Se deben ver dos fases; una
acuosa (abajo) y otra orgánica (arriba). En la siguiente imagen se muestran los
componentes de cada una:

Éter y materia orgánica,

incluyendo producto

H2O2, NaOH, H2O

Se re2ra la fase acuosa del tubo de centrifuga. Se lava la fase orgánica con 1.5 mL de HCl
0.1 M. Luego de la adición, se agita el contenido del tubo. El propósito de esto es remover
cualquier residuo de NaOH que haya quedado. Se remuve la fase acuosa (abajo) que
con2ene HCl y se lava la orgánica con 1.5 mL de agua des2lada. Se agita nuevamente, y se
remueve la fase acuosa.
5. Secado: La fase orgánica se transfiere a un frasco o vial para que luego se le añada agente
secante (sulfato de magnesio anhidro) para atrapar cualquier residuo de agua que haya
quedado sin remover. La can2dad de sulfato de magnesio idónea es aquella necesaria
para que no se vean granitos flotando en solución.
6. Filtración: Se necesita remover el agente secante añadido en el paso anterior. Para ello se
coloca una pipeta con algodón, como la siguiente imagen:

Pipeta Pasteur

Algodón

Vial o frasco
PREVIAMENTE PESADO
 Se coloca debajo un frasco previamente pesado de manera que luego, por diferencia, se
pueda obtener la masa real del producto (DATO IMPORTANTE). Se filtra la solución a través
de la pipeta con algodón. Cuando se termine de transferir por primera vez, coloque 1 mL
adicional de éter para lava. Se vuelve y se transfiere nuevamente esa solución por la pipeta
y algodón (Este paso no esta en el video, pero debería realizarse para tratar de recuperar
mayor can2dad de producto al final).
Otra pipeta pasteur o
gotero para transferir

Solución que contiene producto.

El agente secante debe quedarse
aquí

Solución que contiene producto

y disolventes orgánicos

7. Evaporación de los disolventes y aislación del producto: Se calienta el frasco con la

solución que con2ene producto a la vez que se sopla con una corriente leve de aire para
agilizar la evaporacion del disolvente. Esto se hace hasta que se alcance una masa
constante y que ya no se observe burbujeo en la evaporación. Aquí se asegura que no
haya residuo de algún material que no sea producto. Se espera que se obtenga alrededor
de 0.19 g de producto.
8. Análisis del producto: Se analizará la mezcla obtenida por varias técnicas: CromatograUa
de gas (GC), infrarrojo y NMR para conocer la idendidad de lo obtenido. La información
que se extraerá de GC, por ejemplo, se u2lizará para conocer la proporción de los dos
productos obtenidos y contestar la pregunta de si se cumplió la regla an2-markovnikov.
Con el IR, se sabrá que grupos funcionales hay presentes y con el NMR, la estructura del
producto. Para el análisis de GC, se diluye una gota de la mezcla obtenida con 0.5 mL de
acetona. Esta solución se inyecta y se espera por el cromatograma final que muestra todos
los componentes separados por 2empo de retención. Los 2empos de retención de cada
componente puro son los siguientes:

Compuesto Tiempo de retención

THF 1.96 min
1-octeno 2.55 min
2-octanol 4.25 min
1-octanol 5.00 min

Con los valores de integración se calculan los porcentajes de cada componente en la

mezcla y así se puede conocer la composición.