Laboratorio de Química Orgánica I QU – 10304

Experimento #12

Síntesis, separación e identificación de halogenuros de alquilo.

Síntesis de cloruro de ter-butilo y de bromuro de n-butilo.

Los halogenuros de alquilo son todos los compuestos de fórmula general R-X, donde R es un
grupo alquilo y -X es un halógeno. En este experimento se preparan dos halogenuros de
alquilo a partir de alcoholes.
En el primer experimento se prepara el bromuro de n-butilo y en el segundo se prepara el
cloruro de ter-butilo, Estas reacciones presentan una relación interesante en sus
mecanismos. La síntesis de bromuro de n-butilo procede mediante un mecanismo S N2,
mientras que el cloruro de terbutilo se prepara mediante una reacción S N1.

Preparación de bromuro de n-butilo

El bromuro de n-butilo se prepara haciendo reaccionar el alcohol de n-butilo con bromuro de

sodio y acido sulfúrico de acuerdo con la siguiente ecuación:

CH3CH2CH2CH2OH + NaBr + H2SO4  CH3CH2CH2CH2Br + NaHSO4 + H2O

n-butanol bromuro de n-butilo

p.eb.= 117-8 oC p. eb.= 101-3 oC

El bromuro de sodio reacciona con el ácido sulfúrico para producir el ácido hidrobrómico:

2 NaBr + H2SO4  2 HBr + Na2SO4

La adición de un exceso de ácido sulfúrico permite el cambio del equilibrio hacia la

producción de una mayor concentración de ácido hidrobrómico. El ácido sulfúrico también
protona al grupo hidroxilo del alcohol de n-butilo de manera que se elimina agua. El ácido
también protona el agua producida en la reacción y la desactiva como nucleófilo. La
desactivación del agua evita que la reacción se revierta y que el haluro de alquilo sea
convertido al alcohol de inicio.

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Procedimiento

En un matraz redondo de fondo plano de 25 ml coloque 3 ml de alcohol de n-butilo, 5 g de

bromuro de sodio y 5 ml de agua. Adicione un agitador magnético, agite la mezcla y enfríela
en baño de agua. Lentamente adicione gota a gota 4 ml de ácido sulfúrico concentrado
usando un gotero o una pipeta Pasteur. Retire del baño de hielo y adapte un refrigerante en
posición de reflujo. Coloque una trampa en la parte superior del refrigerante que absorba el
bromuro de hidrógeno producido durante el periodo de reacción (puede prescindirse de la
trampa si se trabaja bajo la campana de extracción). Caliente en baño de arena, con
agitación a una temperatura aproximada de 145 oC por 60 a 75 minutos.

Sugerencia: Inicie la preparación del cloruro de ter-butilo (segundo

experimento) durante este periodo de reflujo
Extracción

Retire del calentamiento y permita que el aparato se enfríe a una temperatura a la cual se
pueda desconectar el matraz sin quemarse los dedos.

Nota importante: No deje enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente.

Complete la extracción tan rápido como sea posible, pues las sales pueden precipitar
haciendo este procedimiento más difícil de llevarse a cabo.

La fase de bromuro de n-butilo debe ser la de arriba. Si la reacción no se completa todavía,

el alcohol n-butílico remanente puede, algunas veces formar una segunda fase orgánica en
la parte de arriba del bromuro de n-butilo. Trate ambas capas como si fueran una sola.
Elimine la fase acuosa (del fondo) con una pipeta Pasteur. Ignore las sales durante esta
separación. Si se observan considérelas como parte de la fase acuosa. Transfiera el líquido
remanente (fase orgánica) a un tubo de centrifuga y retire cualquier remanente de fase
acuosa del tubo. Asegúrese de tener la fase orgánica en el tubo.
Adicione 4 ml de H2SO4 9 M al tubo de centrifuga. Tape y agite cuidadosamente, ventile.
Deje que las dos fases se separen. Cualquier cantidad de alcohol de n-butilo remanente
será extraído con la solución de ácido sulfúrico. La fase orgánica deberá estar en la parte de
arriba. Descarte la fase acuosa (del fondo).

Adicione 4 ml de agua al tubo. Tape el tubo y agite cuidadosamente y ventile. Permita que
las fases se separen. En esta parte la fase orgánica es la del fondo, puede estar en forma de
glóbulo en lugar de una separación limpia. Guie el glóbulo al fondo del tubo. Usando una
pipeta Pasteur transfiera la fase del fondo (o glóbulo) a un vial cónico (o tubo) limpio.
Adicione 4 ml de solución saturada de bicarbonato de sodio, poco a poco. Tape, agite
cuidadosamente y ventile. Permita que las fases se separen, luego transfiera la fase del
fondo (haluro de alquilo) a un tubo seco usando pipeta Pasteur. Adicione para secar la
solución sulfato de sodio anhidro.

Destilación. Ya que este seca la solución, transfiera a un matraz redondo seco y destile.
Asegúrese que los materiales de vidrio del aparato de destilación estén secos. Retire de la
cabeza de Hickman el destilado y transfiéralo a un tubo o vial cónico previamente pesado.
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Pese el vial con el destilado. Calcule el porcentaje de rendimiento. Determine el punto de
ebullición. Interprete el espectro IR de ambos reactivo y producto. Entregue su producto al
instructor.

Preparación de cloruro de terbutilo

En este experimento se prepara un haluro de alquilo terciario mediante la reacción del

alcohol ter-butílico con ácido clorhídrico concentrado de acuerdo con la siguiente ecuación:

La reacción se lleva a cabo mediante la agitación de los dos reactivos en un tubo de

centrifuga cerrado. A medida que la reacción procede, el haluro de alquilo insoluble
producido se observa en la fase superior. La reacción del sustrato terciario ocurre mediante
un mecanismo de sustitución nucleofílica monomolecular (SN1).

Procedimiento

Nota: En este procedimiento puede ser difícil ver las interfaces entre capas o fases,
debido a que el índice de refracción del producto es similar a los índices de refracción
de los solventes de extracción.

Preparación del cloruro de ter-butilo. Coloque 2.0 ml de alcohol ter-butílico en un tubo de

centrífuga previamente pesado. Pese de nuevo el tubo para determinar el peso exacto del
alcohol en el tubo.

Nota: Antes de agitar el tubo, asegúrese de que ya tapado no tenga fugas, si tiene, use
una pipeta Pasteur para mezclar las dos capas de la siguiente manera, absorba tanto
liquido como sea posible con la pipeta y expúlselo rápidamente al tubo. Continúe
mezclando durante 3 a 4 minutos.

Adicionar 5 ml de HCl concentrado (¡cuidado!), tape el tubo, y agite vigorosamente por un

minuto. Ventile después de agitar. Vuelva a tapar e tubo y agite por 3 minutos más
ventilando. Deje reposar la mezcla hasta que el haluro de alquilo (producto) se separe. El
cloruro de ter-butilo debe estar en la capa superior, pero asegúrese verificando al observar
lo que sucede al adicionar unas gotas de HCl.

Con una pipeta Pasteur remueva la capa acuosa, capa inferior. Elimine la capa acuosa una
vez que se asegure que se trata de ésta.

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Extracción. Realice esta parte tan rápido como le sea posible debido a que el ter-butilo es
inestable en agua y en solución acuosa de bicarbonato. Se podría hidrolizar para formar
nuevamente un alcohol. Asegúrese de tener todo lo que necesite a la mano.
En las siguientes etapas la fase orgánica debe estar en la capa superior; sin embargo
adicione algunas gotas de agua para asegurarse.
Lave la capa orgánica adicionando 2 ml de agua al tubo. Agite y luego deje que se formen
las capas nuevamente. Separe las capas y descarte la fase acuosa cerciorándose que se
trata de ésta.
Adicione 2 ml de bicarbonato de sodio 5% a la capa orgánica y agite hasta que se mezclen
completamente. Agite ventilando. Elimine la fase acuosa y transfiera la capa orgánica a un
tubo o matraz pequeño con una pipeta Pasteur.
Seque el producto con sulfato de sodio anhidro granular. Agite para agilizar el
proceso de secado.
Destilación. Una vez seca la solución, cuidadosamente separe el haluro de alquilo del
agente desecante con una pipeta Pasteur y transfiéralo a un matraz para destilación.
Adicione una perla de agitación y destile el cloruro de ter-butilo. Coloque el termómetro para
leer la temperatura de destilación. Colecte el destilado en una probeta graduada o en un
tubo a una temperatura entre 49-50 oC. Transfiera el producto a un vaso o matraz pequeño
pesado previamente, péselo y calcule el porcentaje de rendimiento.

Identificación de halógenos
a) Prueba de Beilstein

Este es el método más simple para determinar la presencia de un halógeno, pero no

diferencia entre cloro, bromo o Yodo pues cualquiera de los ellos dará la prueba positiva.
Los resultados de una prueba positiva de Beilstein resultan de la producción de un haluro de
cobre al calentar el haluro orgánico con el óxido de cobre. El haluro de cobre imparte un
color azul-verde a la flama.

Procedimiento. Doble uno de los extremos de un alambre de cobre. Caliente el extremo

doblado en la flama del mechero Bunsen. Después de enfriarlo, sumérjalo directamente en
la muestra del compuesto desconocido. Caliente el alambre en la flama del mechero de
Bunsen otra vez. El compuesto primero se quemara y después una flama verde se producirá
sí el halógeno está presente.

b) Prueba del nitrato de plata

Procedimiento
Adicione 1 gota de muestra líquida o bien 5 gotas de solución etanólica concentrada de un
compuesto desconocido sólido a 2 ml de solución de nitrato de plata etanólica al 2%. Si no
se observa reacción después de 5 minutos a temperatura ambiente. Caliente la solución en
un baño de agua caliente aproximadamente a 100 oC y observe si se forma un precipitado
blanco. Si se forma este precipitado, adicione dos gotas de ácido nítrico al 5 % y observe
si el precipitado se disuelve.
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Los ácidos carboxílicos dan una prueba falsa mediante su precipitación en nitrato de plata
pero se disuelven cuando se adiciona ácido nítrico. Los haluros, en contaste no se disuelven
en ácido nítrico.

RX + Ag+NO3-  AgX + R+NO3-

Esta prueba no distingue entre cloruros, yoduros y bromuros pero si distingue entre haluros
lábiles o reactivos de los haluros no reactivos. Haluros sustituidos sobre un anillo aromático
generalmente no da positiva la prueba de nitrato; sin embargo, haluros de alquilo de muchos
tipos dará la prueba positiva.

Los compuestos más reactivos son aquellos capaces de formar carbocationes estables en
solución y aquellos que poseen buenos grupos salientes (X=I, Br, Cl), haluros de bencilo,
alilo y terciarios, reaccionan inmediatamente con nitrato de plata. Los haluros secundarios y
primarios no reaccionan a temperatura ambiente pero reaccionan al calentarse. Los haluros
de arilo y vinilo no reaccionan aun ni a elevadas temperaturas. Los compuestos que
producen carbocationes estables reaccionan a velocidades mayores que aquellos que no los
producen.

La reacción rápida de los haluros de bencílo y alílo es un resultado de la estabilización por

resonancia que ocurre al formarse el carbocatión intermediario. Los haluros terciarios son
más reactivos que los secundarios, los cuales que a su vez son más reactivos que los
primarios y que los haluros de metilo debido a que los sustituyentes alquílicos son capaces
de estabilizar los carbocationes intermediarios mediante el efecto de donación de electrones.
Los carbocationes metílicos no tienen grupos alquílicos y son los menos estables de todos
los carbocationes mencionados. Los carbocationes de vinilo y arilo son extremadamente
inestables debido a que el cambio está localizado sobre un carbón con hibridación sp 2 (doble
enlace de carbono) en vez de uno con hibridación sp3.

C) Identificación de Haluros de alquilo por espectroscopia de Infrarrojo

Es difícil determinar la presencia o ausencia de un haluro en un compuesto mediante

espectroscopia de infrarrojo (IR o FTIR). Las bandas de absorción no pueden ser
identificadas especialmente el espectro de un compuesto disuelto en una solución de CCl 4 o
CHCl3.
C–F 1350 – 960 cm-1 (stretch)
C – Cl 850 – 500 cm –1 (stretch)
-1
C – Br 667 cm (stretch)
C – I menores a 667 cm-1 (stretch)

Identifica las principales bandas de absorción en estos espectros.

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Grupo funcional ________________

Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad

(cm-1)

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Grupo funcional ________________

Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad

(cm-1)

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Grupo funcional ________________

Enlaces Bandas de absorción Forma Intensidad

(cm-1)

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Cuestionario #12

Síntesis, separación e identificación de halogenuros de alquilo.

1. La síntesis del cloruro de ter-butilo ejemplifica una reacción típica de _____. Mientras
que la síntesis del bromuro de n-butilo ejemplifica una reacción típica de_____.

a) SN1 / SN2 b) SN2 / SN1 c)E1/E2 d) E2 /E1

2. En SN1; S significa ____________, N ___________ y 1 que es ______________.

Unimolecular significa que el paso determinante de la velocidad de reacción depende
de la concentración de ___________ de los reactivos.

3. El nucleófilo en la síntesis del ter-butilo es el Ion____________. El grupo saliente es

una molécula de ______________.

4. En este tipo de reacciones se usa un truco para hacer al grupo hidroxilo un buen
grupo saliente. Explícalo usando un ejemplo con las ecuaciones apropiadas.

5. El orden de estabilidad de los carbocationes formados

es:_________________________________.

6. Una vez que la fase orgánica ha sido identificada, es correcto eliminar la otra fase (la
inferior) tirándola al drenaje.
___ a) cierto ___ b) falso

7. ¿Qué métodos se utilizan en éste experimento para identificación de halógenos

________________________________________________________________

8. ¿Cuál es la banda de absorción en el espectro de Infrarrojo del cloruro de ter-butilo

para el enlace C-Cl?

a) Una banda ancha a 3300 cm-1 b) 850 – 500 cm –1 c) 2900- 2800 cm-1

9. ¿Qué indicaría si se observara una banda ancha a 3300 cm -1 en los espectros

obtenidos de los productos?

10. Después de obtener el cloruro de ter-butilo, el producto debe lavarse con solución de
bicarbonato de sodio, ¿cuál es la razón de hacerlo? ¿podría utilizar solución diluida de
sosa?

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