Síntesis de haluros de alquilo.

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Reacciones de Radicales Libres. Las reacciones de radicales libres son reacciones en cadena que consisten de tres etapas. La primera etapa es la iniciación, en la cual una especie reactiva intermediaria se forma. Recuerda que el enlace más débil se romperá durante este primer paso. El enlace más débil es aquel de menor energía o el enlace más largo. -Tomemos como ejemplo CH4 y Cl2. El ∆H0disociación de CH4 es 104 kcal/mol y para Cl2 el ∆H0disociación es de 58 kcal/mol. ¿Cuál de los enlaces se romperá primero? Respuesta. Ahora repasemos cómo se lleva a cabo un rompimiento de un enlace homolíticamente y cómo se lleva a cabo un rompimiento de enlace heterolíticamente. Cuando un enlace se rompe homoliticamente cada átomo que compone el enlace se queda con un electrón de los dos electrones que componen el enlace sigma. El rompimiento homolítico de enlaces se simboliza con flechas que solo tienen media cabeza o medias flechas. Cuando un enlace se rompe heteroliticamente un átomo (el más electronegativo) de los dos átomos que compone el enlace se queda con los dos electrones del enlace sigma. El rompimiento heterolítico de enlaces se simboliza con flechas que tienen ambas cabezas. Ahora estás listo para entender lo que ocurre en el primer paso de iniciación. Iniciación.

Durante la segunda etapa llamada propagación, dicha especie reacciona con una molécula estable para formar otra especie reactiva. La reacción en cadena continua hasta que la especie reactiva se destruya o se acaben los reactivos en la mezcla. Propagación.

Si un enlace se rompe absorbe energía. Para el prime paso de propagación. La entalpía de disociación en la energía de disociación de enlaces. si un enlace se forma libera energía.En la tercera etapa llamada terminación. Una clave muy importante al momento de proponer un mecanismo para un proceso de halogenación fotoquímica es corroborar si el mecanismo propuesto es razonable con la reacción de halogenación fotoquímica. ocurren reacciones que disminuyen y finalmente detienen la reacción por medio de la destrucción de la especie reactiva. ∆H0 disociación = enlaces rotos – enlaces formados (C-H) – (Cl-H) (104 -103)kcal/mol = 1 kcal/mol . ¿Por qué? Observando que los enlaces C-H y Cl-Cl se rompen y suman 162 kcal/mol [(104 + 58)kcal/mol] y restando este numero a los enlaces formados C-Cl y Cl-H 187 kcal/mol [(84+103)kcal/mol] obtenemos el valor de ∆H0 disociación. formando productos. Para esto se calcula el valor para ∆H0 disociación de cada paso en el proceso de propagación y se luego suman (Ley de Hess). reactivos y otras moléculas o productos secundarios. El tercer paso usualmente es una lista de radicales reaccionando entre si. la entalpía de disociación ∆H0 disociación = -25 kcal/mol. ¿Cómo calcular la entalpía de la reacción? Formula: ∆H0 disociación = enlaces rotos – enlaces formados Retomando el ejemplo anterior. De esta manera se corrobora que los valores para ambos ∆H0 disociación son idénticos y esto significa que el mecanismo propuesto es razonable con la reacción de halogenación fotoquímica. Verifiquemos el mecanismo que hemos propuesto para ver si es razonable o no.

Note que el ∆H0 endotérmico. El paso lento es aquel que posea la energía de activación mayor. Esto es. ∆H0 disociación = enlaces rotos – enlaces formados (Cl-Cl) – (C-Cl) (58 -84)kcal/mol = -26 kcal/mol Note que el ∆H0 exotérmico. La energía de activación se define como la energía necesaria para adquirir un estado de transición. Si no hay energía de activación no ocurre reacción alguna. Para poder observar cuál de los dos pasos tiene mayor energía de activación y cómo se verá el estado de transición debemos llevar a grafica los datos de los pasos de propagación en un diagrama de energía versus progreso de reacción. Cuando decimos parecerse nos referimos a que el enlace que se esté formando o rompiendo debe tener carácter de la especie que más se asemeje en energía. Observamos que la energía más alta en el diagrama pertenece al estado de transición del primer paso. disociación es negativo lo cual indica que este paso es Determinemos el paso lento de la reacción. Vale la pena añadir que de acuedo al postulado de Hammond dicho estado de transición será mas parecido a la especie (reactivo o producto) que se le asemeje más en energía. según sea el caso. disociación es positivo lo cual indica que este paso es Para el segundo paso de propagación. Por lo tanto este será el paso . si la reacción es exotérmica el estado de transición se parecerá a los reactivos. Por otro lado si la reacción es endotérmica el estado de transición se parecerá mas a los intermediarios o productos.

Halogenación. De lo que acabamos de discutir. Recordando siempre que bromo es más selectivo que el cloro hacia la posición terciaria.lento. La halogenación fotoquímica con I. Ahora discutamos la reacción de halogenación fotoquímica con los diferentes átomos que componen el grupo siete en la tabla periódica. mientras que el enlace C-Cl esta casi completamente formado.es una reacción altamente endotérmica y muuy lenta con una rapidez de reacción de 2*10-19. Reacciones de radicales libres a partir de un alcano.es menos endotérmica que con Br. La halogenación fotoquímica con F. La halogenación fotoquímica con Cl. Donde X podría ser bromo [Br]o cloro [Cl]. ¿puedes imaginarte como se verá el estado de transición del primer paso? ¡Claro que sí! El primer paso es endotérmico por lo tanto el estado de transición debe implicar que el enlace C-H esta casi completamente disociado.y por esa razón la halogenación fotoquímica con Br. .es mucho más selectiva y controlada con temperatura.es incontrolable aun a temperaturas bajas y es poco selectiva ya que es una reacción altamente exotérmica. La halogenación fotoquímica es la única reacción en la cual alcanos participan.

Wade.. Jr. Organic Chemistry. Fifth Edition. 1.Tabla 1. Posición Terciario [3º] Br2 Cl2 Molécula 1880 5 Secundario [2º] 97 4 Primario [1º] 1 1 Referencias.G. 2003. . L. Pearson Education. Selectividad relativa para Cloro y Bromo en reacciones radicales libres.. Capítulo 4. Inc.

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