Síntesis de haluros de alquilo.

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Reacciones de Radicales Libres. Las reacciones de radicales libres son reacciones en cadena que consisten de tres etapas. La primera etapa es la iniciación, en la cual una especie reactiva intermediaria se forma. Recuerda que el enlace más débil se romperá durante este primer paso. El enlace más débil es aquel de menor energía o el enlace más largo. -Tomemos como ejemplo CH4 y Cl2. El ∆H0disociación de CH4 es 104 kcal/mol y para Cl2 el ∆H0disociación es de 58 kcal/mol. ¿Cuál de los enlaces se romperá primero? Respuesta. Ahora repasemos cómo se lleva a cabo un rompimiento de un enlace homolíticamente y cómo se lleva a cabo un rompimiento de enlace heterolíticamente. Cuando un enlace se rompe homoliticamente cada átomo que compone el enlace se queda con un electrón de los dos electrones que componen el enlace sigma. El rompimiento homolítico de enlaces se simboliza con flechas que solo tienen media cabeza o medias flechas. Cuando un enlace se rompe heteroliticamente un átomo (el más electronegativo) de los dos átomos que compone el enlace se queda con los dos electrones del enlace sigma. El rompimiento heterolítico de enlaces se simboliza con flechas que tienen ambas cabezas. Ahora estás listo para entender lo que ocurre en el primer paso de iniciación. Iniciación.

Durante la segunda etapa llamada propagación, dicha especie reacciona con una molécula estable para formar otra especie reactiva. La reacción en cadena continua hasta que la especie reactiva se destruya o se acaben los reactivos en la mezcla. Propagación.

∆H0 disociación = enlaces rotos – enlaces formados (C-H) – (Cl-H) (104 -103)kcal/mol = 1 kcal/mol . reactivos y otras moléculas o productos secundarios. Verifiquemos el mecanismo que hemos propuesto para ver si es razonable o no. si un enlace se forma libera energía. Para el prime paso de propagación. ocurren reacciones que disminuyen y finalmente detienen la reacción por medio de la destrucción de la especie reactiva. Si un enlace se rompe absorbe energía.En la tercera etapa llamada terminación. Una clave muy importante al momento de proponer un mecanismo para un proceso de halogenación fotoquímica es corroborar si el mecanismo propuesto es razonable con la reacción de halogenación fotoquímica. la entalpía de disociación ∆H0 disociación = -25 kcal/mol. El tercer paso usualmente es una lista de radicales reaccionando entre si. ¿Cómo calcular la entalpía de la reacción? Formula: ∆H0 disociación = enlaces rotos – enlaces formados Retomando el ejemplo anterior. formando productos. ¿Por qué? Observando que los enlaces C-H y Cl-Cl se rompen y suman 162 kcal/mol [(104 + 58)kcal/mol] y restando este numero a los enlaces formados C-Cl y Cl-H 187 kcal/mol [(84+103)kcal/mol] obtenemos el valor de ∆H0 disociación. Para esto se calcula el valor para ∆H0 disociación de cada paso en el proceso de propagación y se luego suman (Ley de Hess). De esta manera se corrobora que los valores para ambos ∆H0 disociación son idénticos y esto significa que el mecanismo propuesto es razonable con la reacción de halogenación fotoquímica. La entalpía de disociación en la energía de disociación de enlaces.

Vale la pena añadir que de acuedo al postulado de Hammond dicho estado de transición será mas parecido a la especie (reactivo o producto) que se le asemeje más en energía. Observamos que la energía más alta en el diagrama pertenece al estado de transición del primer paso.Note que el ∆H0 endotérmico. si la reacción es exotérmica el estado de transición se parecerá a los reactivos. Si no hay energía de activación no ocurre reacción alguna. disociación es negativo lo cual indica que este paso es Determinemos el paso lento de la reacción. disociación es positivo lo cual indica que este paso es Para el segundo paso de propagación. Esto es. ∆H0 disociación = enlaces rotos – enlaces formados (Cl-Cl) – (C-Cl) (58 -84)kcal/mol = -26 kcal/mol Note que el ∆H0 exotérmico. Por otro lado si la reacción es endotérmica el estado de transición se parecerá mas a los intermediarios o productos. El paso lento es aquel que posea la energía de activación mayor. Para poder observar cuál de los dos pasos tiene mayor energía de activación y cómo se verá el estado de transición debemos llevar a grafica los datos de los pasos de propagación en un diagrama de energía versus progreso de reacción. según sea el caso. Cuando decimos parecerse nos referimos a que el enlace que se esté formando o rompiendo debe tener carácter de la especie que más se asemeje en energía. La energía de activación se define como la energía necesaria para adquirir un estado de transición. Por lo tanto este será el paso .

es una reacción altamente endotérmica y muuy lenta con una rapidez de reacción de 2*10-19. Donde X podría ser bromo [Br]o cloro [Cl]. De lo que acabamos de discutir. La halogenación fotoquímica con I. ¿puedes imaginarte como se verá el estado de transición del primer paso? ¡Claro que sí! El primer paso es endotérmico por lo tanto el estado de transición debe implicar que el enlace C-H esta casi completamente disociado.es menos endotérmica que con Br. La halogenación fotoquímica con Cl.y por esa razón la halogenación fotoquímica con Br.es mucho más selectiva y controlada con temperatura.lento. Recordando siempre que bromo es más selectivo que el cloro hacia la posición terciaria. Halogenación.es incontrolable aun a temperaturas bajas y es poco selectiva ya que es una reacción altamente exotérmica. Ahora discutamos la reacción de halogenación fotoquímica con los diferentes átomos que componen el grupo siete en la tabla periódica. . mientras que el enlace C-Cl esta casi completamente formado. La halogenación fotoquímica es la única reacción en la cual alcanos participan. La halogenación fotoquímica con F. Reacciones de radicales libres a partir de un alcano.

G. Posición Terciario [3º] Br2 Cl2 Molécula 1880 5 Secundario [2º] 97 4 Primario [1º] 1 1 Referencias. Inc. Selectividad relativa para Cloro y Bromo en reacciones radicales libres. Organic Chemistry. . 1. 2003. Jr.. Pearson Education..Tabla 1. Fifth Edition. Capítulo 4. L. Wade.

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