INTRODUCCION

Las magnitudes termodinámicas son propiedades de un sistema. Algunas como la

entropía S, energía interna E, volumen V ó entalpía H son magnitudes extensivas,
porque tienen un valor que depende de la cantidad de sustancia. Otras son las
magnitudes intensivas porque no dependen de la cantidad que se utilice para su
medida, por ejemplo, el valor de la densidad, la temperatura, el volumen molar, etc.
Es conveniente introducir estas magnitudes termodinámicas que no dependan de la
masa y tengan un valor determinado en cada punto del sistema. En otras palabras,
hemos de cambiar las variables extensivas a intensivas. Esto se hace dividiendo
por la masa (debemos recordar que el cociente entre dos magnitudes extensivas es
una magnitud intensiva). Así, aparecen las magnitudes molares y, para una mezcla
de componentes, se define la magnitud molar parcial. Dicha magnitud representa la
contribución por mol de cada componente a la propiedad total X del sistema.
Las magnitudes molares dependen de la presión y de la temperatura y, además, en
las mezclas, también dependen de la composición de las mismas.
El volumen molar parcial, 𝑉̅𝑖 de una sustancia en disolución expresa la variación que
experimenta el volumen del sistema en la adición de una pequeña cantidad de
componente i a la mezcla, a P, T y el número de moles de los otros componentes
constantes dividido por el número de moles del componente i. El valor de 𝑉 ̅𝑖 variará,
naturalmente con la concentración de i. En una mezcla ideal,𝑉 ̅𝑖 es igual al volumen
̅
molar 𝑉𝑖 de la sustancia pura.
Al estudiar disoluciones reales, se observa desviaciones del comportamiento ideal
debido a que las fuerzas intermoleculares entre los componentes puros tienen
diferente intensidad a la del soluto-disolvente y hay diferencias en el
empaquetamiento de las moléculas debida a los tamaños, formas y a la polaridad.
Por ejemplo, al mezclar 50 mL de agua con 50 mL de etanol, el volumen de la
disolución es de 95ml.
En suma, el volumen molar parcial de una sustancia depende de la composición de
la mezcla (n1, n2, … ni), además de la presión y de la temperatura:
̅𝑖 = 𝑉
𝑉 ̅𝑖 (T, P, n1, n2, …)

La ecuación de Gibbs-Duhem es de gran importancia en el tratamiento de las

magnitudes parciales molares. Esta expresión indica que las variaciones de las
magnitudes parciales molares con respecto a la composición del sistema no son
independientes a una temperatura y presión constante.
La utilidad fundamental de esta ecuación es la obtención de las magnitudes
parciales molares de uno de los componentes de la solución cuando se conocen las
del otro.