8.

EQUILIBRIO VAPOR-LÍQUIDO (VLE) A BAJAS PRESIONES

El equilibrio vapor-líquido (VLE) está en el corazón de muchos procesos y
actividades de ingeniería química y ambiental.
La destilación, el secado y la evaporación se basan en VLE.
Las leyes de Raoult y Henry son leyes VLE (realmente estimando
aproximaciones). Aunque las aplicaciones de VLE son muy amplias, la principal
aplicación de ingeniería química, y para la cual VLE se ha estudiado más a fondo,
es la destilación. La destilación es la separación por punto de ebullición.
Para soluciones ideales, es sencillo; podemos separar cualquier mezcla de
especies con diferentes puntos de ebullición. Para soluciones no ideales, el
proceso es más complejo.
Si los líquidos miscibles se pueden separar por destilación, entonces esa es
probablemente la forma menos costosa de separarlos. Las industrias química y
petrolera están llenas de destilación.
En este capítulo se analiza el VLE de baja presión. A altas presiones, VLE es
diferente, principalmente porque nos acercamos a las presiones críticas de las
mezclas vapor-líquido. El capítulo 10 comienza con lo que vemos en este capítulo
y muestra cómo el comportamiento experimental y nuestros enfoques
matemáticos cambian a altas presiones.
8.1 MEDICIÓN DE VLE
La Figura 8.2 muestra, esquemáticamente, el experimento VLE más simple
posible. Una muestra líquida de la mezcla de interés se coloca en un matraz
Erlenmeyer y se calienta hasta que hierva. La ebullición continúa hasta que el
vapor ha desplazado todo el aire del matraz. Esto significa que la composición del
líquido ya no será igual a la preparada originalmente, porque el vapor que sale del
sistema no tiene la misma composición que el líquido. Cuando estamos seguros
de que todo el aire se ha ido,
medimos la temperatura y tomamos
muestras de líquido y vapor, que
analizamos (mediante cualquiera
de varias técnicas de laboratorio,
por ejemplo, cromatografía).

En la práctica, el dispositivo simple

de la figura 8.2 no se usa porque es
muy difícil recolectar una muestra
de vapor lo suficientemente grande para analizarla sin contaminarla con gotas
arrojadas por el líquido hirviendo y porque las mediciones precisas de temperatura
requieren un cuidado especial. El dispositivo más común para medir la
temperatura de equilibrio y las composiciones del vapor y el líquido en equilibrio.
En esta tabla y en todo el VLE es costumbre que la especie de punto de ebullición
más bajo (más volátil) en la mezcla sea la especie a, y que las especies se
enumeran en orden creciente de punto de ebullición normal (NBP).

8.2 PRESENTACIÓN DE DATOS VLE EXPERIMENTALES

La forma más común de presentar datos de este tipo es en forma de tabla, como
la Tabla 8.1. La siguiente forma más común de presentarlos es un diagrama y-x
para las especies más volátiles (Figura 8.4). Dichos gráficos se utilizan
ampliamente para cálculos de destilación binaria simples, pero para mezclas de
múltiples especies no existe un gráfico correspondientemente simple. El enfoque
general para calcular columnas de destilación para cualquier número de especies
define y utiliza:

Existe un valor separado de Ki para cada especie en una mezcla que se destila, y
su valor cambia con los cambios de temperatura, presión y composición. También
se ve con frecuencia
Que también cambia con los cambios de temperatura, presión o composición.

 EJEMPLO 8.1

La volatilidad relativa siempre es positiva y mayor que 1 si no hay azeótropo

presente.
Para estimaciones rápidas de la dificultad de una separación por destilación, la
volatilidad relativa a es la favorita de los ingenieros químicos. Si a es mayor que
1,5 a 2 en todo el rango de valores de composición, entonces la destilación será
casi siempre el método de separación
más económico. Si a es menor que 1.1,
entonces consideramos seriamente otros
métodos de separación.
Las mezclas más bajas que se separan
industrialmente por destilación tienen un
α≈1.05 esas separaciones son difíciles y
costosas. La figura 8.5 muestra valores α
de 33,5 a 1,4 para esta mezcla, que se
separa fácilmente por destilación,
excepto cerca de la acetona pura al 100
%, donde la curva de α cae hacia 1.00 y
la separación se vuelve difícil.

8.3 EL TRATAMIENTO MATEMÁTICO DE LOS DATOS VLE DE BAJA

PRESIÓN
Estas ecuaciones nos permitirán estimar VLE para sistemas para los que tenemos
pocos o ningún dato.
La forma normal de representar y correlacionar tales datos es a través de
ecuaciones para el coeficiente de fugacidad en el gas y el coeficiente de actividad

en el líquido. Para cada especie en un VLE para cada especie i.

Sustituyendo las definiciones del coeficiente de fugacidad en el vapor y el

coeficiente de actividad i en el líquido encontramos
El lado derecho de la Ec. 8.3 se llama la representación "phi-gamma" de VLE y se
usa casi universalmente en ingeniería química. Para la mayor parte de VLE de
baja presión, la fase de vapor está lo suficientemente cerca de ser un gas ideal

que establecemos =1.0.

 Ejemplo 8.2

De la definición del coeficiente de actividad,

está claro que debe ser la unidad para una
especie pura. En la figura 8.6 podemos ver
que la curva de cada coeficiente de actividad
se convierte en 1,00 y también se vuelve
tangente a la línea i=1.0 a medida que la
fracción molar de esa especie se convierte en
la unidad.
También vemos que ambos coeficientes de
actividad aumentan a medida que disminuye
la concentración de esa especie.
Intuitivamente, podemos decir que a medida
que nos acercamos a Xi=1, la mayoría de las
moléculas i están rodeadas por otras
moléculas i, por lo que su interacción entre
ellas es prácticamente la misma que en una
disolución pura y i=1.0. Por el contrario, a medida que nos acercamos a X i=0,
cada molécula i solitaria está rodeada por completo por el otro tipo de molécula,
de modo que cualquier diferencia en el comportamiento intermolecular entre los
dos tipos de moléculas será máxima para las pocas moléculas que quedan. Ese
también es un comportamiento muy común.
8.3.1 Ley de Raoult otra vez
Podemos reescribir la Ec. 8.4 como
Comparando esto con la Ec. 3.5, ley de Raoult, vemos que son iguales, excepto
que la Ec. 8,5 tiene un coeficiente de actividad de fase líquida, mientras que la ley
de Raoult lo ha fijado en 1,0. Como definimos una solución ideal como aquella en
la que i=1.0 para todos los valores de Xi, podemos ver que la ley de Raoult es la
simplificación de la solución ideal de la forma más general que se muestra en la
ecuación. 8.5. Por el hecho de que los coeficientes de actividad calculados para
acetona-agua (Ejemplo 8.2) son mayores que 1.00, podemos ver que esta mezcla
no es una solución ideal y no obedece la ley de Raoult.

 Ejemplo 8.3

Los resultados de este cálculo se comparan con los valores experimentales de la

Tabla 8.B.
Las elecciones de valores para f io se
denominan elecciones de "tipo de
ley de Raoult" y los i se denominan
"coeficientes de actividad de tipo ley
de Raoult". Podemos ver por qué
con la Tabla 8.2. Esta formulación
de VLE simple de baja presión en
términos de los coeficientes de
actividad del tipo de la ley de Raoult
es la formulación más utilizada.
Cuando vemos un coeficiente de actividad para VLE de baja presión sin una
descripción de qué tipo es (es decir, qué opciones se han hecho para fio fase vapor y fio
fase liquida
entonces lo más probable es que sea de este tipo.